CN1346786A

CN1346786A - 甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法和装置

Info

Publication number: CN1346786A
Application number: CN01140138A
Authority: CN
Inventors: 钟娅玲; 王业勤; 钟雨明; 孙勇
Original assignee: YALIAN HIGH-TECH Co Ltd SICHUAN
Current assignee: Sichuan Ally Hi-tech Co., Ltd.
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2002-05-01
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: CN1331732C

Abstract

一种甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法,首先将甲醇液体气化过热;在一定温度下,利用专用催化剂的催化作用使甲醇裂解为含有CO、CO₂、H₂的混合气;接着利用碱洗或变压吸附法(PSA)脱除CO₂;再采用变压吸附法(PSA),利用不同的吸附剂,可以得到99.9%的H₂及99.9%的CO。本发明的装置包括甲醇计量加压装置、甲醇汽化装置、催化反应器、热交换器、脱CO₂装置和产品气提纯装置。

Description

甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种制备一氧化碳、氢气及其混合物的方法和装置，特别是一种用催化裂解甲醇来制备裂解气并用变压吸附法提纯产品气的方法和装置。

背景技术

一氧化碳作为一种特种工业用气体原料，被广泛应用于有机合成中，生产光气，制备碳酸二甲酯，作为医药农药的中间体等。通常，一氧化碳是以煤炭、焦炭为原料，利用煤气发生炉产生出CO、H₂、CO₂、N₂、O₂等的混合气体，再利用两段变压吸附法(PSA)或者分步化学提纯法得到产品一氧化碳气体的。由于混合气体除上述无机组分外，还含有少量的焦油和含硫化合物，造成气体组分复杂，分离净化流程长。因此利用化学提纯法得到的纯度高于99.9％的一氧化碳的产量很小，致使成本较大，价格很高。而采用两段变压吸附法提纯的工业一氧化碳的纯度一般也只能达到98％，欲想生产更高纯度的一氧化碳便相当困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合气体的方法。本发明还提供对应上述方法的装置。

本发明的甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法包括下列步骤：(1)前处理：对甲醇加压计量、汽化、过热，得到温度在220℃～270℃之间、压力在0.6～2.0Mpa范围内的甲醇气体；(2)反应：将步骤(1)得到的甲醇气体引入气——固催化反应器，在催化剂的作用下进行甲醇的裂解反应，得到含有：CO：26％～30％；CO₂：1％～3％；CH₄：0.1～1％；H₂：66％～73％的转化气；(3)热交换：将步骤(2)得到的热转化气引入换热器，与步骤(1)中的甲醇进行热交换，降低转化气的温度，提高甲醇的温度，并冷凝降低转化气的温度；(4)脱除CO₂：将步骤(3)得到的转化气中的CO₂脱除；(5)提纯：将步骤(4)得到的转化气提纯，得到相应的产品气。

上述本发明的方法中，对原料甲醇无特殊要求，只要符合GB-388-92的一等品的质量指标即可。

本发明所采用的的催化剂为固体催化剂，主要有效成分为CuO，另外，还含有ZnO、Al₂O₃和Cr₂O₃。其中，ZnO为助催化剂，Al₂O₃和Cr₂O₃为催化剂载体。是将Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al₂(NO₃)₃溶液与Na₂CO₃反应产生沉淀，经过过滤、烘干后碾料，在碾料时加入铬酐，经过造粒、焙烧、加入石墨成型。

上述的催化剂的催化作用是：CuO在一定温度下被还原成Cu，是主催化剂组分，可以加快甲醇裂解的反应速度，使甲醇气体在经过催化剂床层时被Cu吸附，在催化剂的作用下发生以下脱氢反应

生成的CO和H₂及未反应的CH₃OH从催化剂上脱吸附后，进入主气流，经冷凝分离CH₃OH后，得到产品气。在上述的催化剂中ZnO作为助催化剂存在，可以进一步促进Cu的催化作用。由于本催化反应为强吸热反应，必须在较高温度下进行，而Cu在温度较高时晶粒容易涨大，影响催化作用的稳定，催化剂中的Al₂O₃和Cr₂O₃具有较好的耐热性，并可以均匀的将Cu晶粒分开，维持催化作用的稳定。

本发明的甲醇裂解温度为230～260℃之间，裂解压力掌握在0.6～2.0Mpa的范围内。

上述本发明的方法的步骤(4)中脱除CO₂的方法包括碱洗法和PSA变压吸附法，脱除后CO₂的含量在0.5％以下。

上述本发明的方法的步骤(5)中的提纯产品气的方法包括PSA变压吸附法，通过填充不同的吸附剂可以分别得到99.9％氢和99.9％的CO。

针对上述本发明甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，本发明还提供一种甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的装置，包括甲醇计量加压装置、甲醇汽化装置、催化反应器、热交换器、脱CO₂装置、产品器提纯装置。

上述的甲醇加压计量装置包括计量加压泵和甲醇纯度检测仪及输送管路和控制阀门，计量加压泵从甲醇存储槽泵入甲醇液体，甲醇纯度检测仪实时监测键醇的纯度；甲醇加热汽化装置包括汽化器和相应的管路，所述汽化器可以是一管式热交换器；甲醇催化反应器是一气——固催化反应床，内装有催化剂；热交换器可以是管式热交换器；脱CO₂装置可以是洗涤塔或是吸附塔；产品气提纯装置是PSA吸附塔，吸附塔为四塔，塔内有吸附剂。

脱CO₂装置可以是洗涤装置也可以是吸附装置，均为本领域公知技术，不必多述。

PSA吸附剂可以是H₂吸附剂，也可以是CO吸附剂，视产品气的种类和质量要求而定。

本发明采用甲醇裂解的方法产生混合气，这种混合气不含煤炭焦化所含的焦油和含硫化合物，提纯分离比较容易；采用PSA变压吸附法，通过使用不同的吸附剂可以得到不同的产品。不仅可以降低产品气的成本，还可以提高产品气的纯度。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图；

图2是本发明的甲醇裂解装置示意图；

图3是本发明实施例的脱CO₂装置示意图；

图4是本发明另一实施例的脱CO₂装置示意图；

图5是本发明的CO、H₂提纯装置示意图。

具体实施方式

如图1所示，是本发明方法的工艺流程图。液体原料甲醇经加压计量泵加压后，使液体甲醇的压力为0.8～1.2Mpa；接着液体甲醇进入气化过热器进行升温和气化，使甲醇气体具有220℃～270℃之间的温度和0.6～2.0Mpa范围的压力；然后将具有上述温度和压力的甲醇气体引入催化反应器，在催化反应器内发生如下裂解反应：

反应时温度掌握在230～260℃之间，压力掌握在0.6～2.0Mpa的范围内，反应后转化为CO、H₂、CO₂，另外还含有部分未转化的CH₃OH；上述混合的转化气被引入换热器进行热交换，冷凝转化气的温度到40℃以下，使未反应的甲醇气体冷凝分离；冷凝分离后的转化气进入CO₂脱除装置除去CO₂；脱除CO₂的转化气在经PSA变压吸附获得产品气。

下面以实施例进行具体说明：

实施例一：

在如图2所示的装置中进行甲醇的裂解。纯度＞99.8％的液体甲醇储存在甲醇储槽1中，经过加压计量泵2加压计量后，进入气化器3，在气化器3内进行加热气化过热，以升高甲醇气体的温度和压力，得到温度在220～250℃之间，压力在0.8～2.0Mpa之间的甲醇气体。得到的甲醇气体再进入气——固催化床反应器4中进行催化转化反应，反应温度掌握在230～260℃之间，反应压力掌握在0.6～2.0Mpa的范围内，得到转化气。此时的转化气含有26～30％的CO、1～3％的CO₂、0.1～1％的CH₄、66～73％的H₂和未转化的部分甲醇。此时的转化气温度还很高，为充分利用该部分热量，可以以该转化气与原料甲醇进行热交换，使原料甲醇温度升高而预热，转化气温度降低。经过热交换器5热交换后的转化气再经冷凝，温度可以降至40℃，在此温度下，转化气中未转化的甲醇冷凝成液体在气易分离装置6中从转化气中分离。

经上述处理的转化气还含有CO₂，因此需要脱除CO₂的过程。本实施例脱出CO₂的装置如图4所示，其中，10是吸附塔1，12为吸附塔2，11是控制阀门。是利用PSA两塔吸附法脱除CO₂的，利用交替操作真空解吸来除去CO₂，而CO₂吸附剂可以采用现有的吸附剂，并无特殊要求(如：硅胶或活性碳等)，吸附时序见表1。

表1

吸附塔1	A		E1D	D	V	E1R
吸附塔1	A		E1D	D	V	E1R	吸附塔2	D	V	E1R	A		E1D

其中：A为吸附过程；D为逆向放压过程；V为抽真空过程；E1D为一次均降压过程；E1R为一次均升压过程。

如图5所示，除去CO₂的转化气中的CO₂含量已降至＜0.5％，将该转化气引入一套四塔交替操作的PSA吸附装置，其中13、14、15、16分别是吸附塔，吸附塔内装有H₂吸附剂(如：沸石分子筛等)，进行PSA吸附，在吸附过程中利用程序控制器，通过改变某一个或多个时间变量，可以自动调节装置运行的状况及得到不同纯度的产品，本实施例吸附控制过程如表2所示，通过程序控制各塔PSA的操作时序和顺放废气量，可以在塔顶得到99.9％的纯氢，从塔底的抽空气得到H₂∶CO＝1∶1～1∶1.5(V/V)的合成气，并可同时完成对两种产品的获取。

实施例二：

本实施例中转化气的制备方法与实施例一相同，通过裂解过程得到转化气。

如图3所示，脱除CO₂的方法采取两塔交替操作的碱洗法，使用洗液是10～20％浓度的NaOH水溶液，分别在碱洗塔8、9内完成洗涤，除去CO₂，然后在气液分离器7内分离转化气在洗涤过程中带入的液体。

如图5所示，脱除CO₂的转化气进行提纯，提纯采用PSA四塔交替操作的方法，在吸附塔内装填CO吸附剂，该吸附剂具有铜活性，可以同时进行化学吸附和物理吸附，具体可以使用北大先锋科技有限公司的PU-1，该产品已获中国专利，专利号为86102838、美国专利4917711和加拿大专利1304343，吸附剂的质量指标见表3：

表3

吸附量	25℃、CO分压1大气压下＞46ml/g(静态)
吸附量	25℃、CO分压1大气压下＞46ml/g(静态)	粒度	φ2.0±0.5mm
堆密度	0.95±0.05kg/l	粒度	φ2.0±0.5mm
堆密度	0.95±0.05kg/l	比热	～0.2卡/克·度

比表面	800m²/g
比表面	800m²/g	压碎强度	＞5kg/cm

该吸附过程在70℃，0.6～2.0Mpa的条件下进行，程序调整PSA的操作时序，任何时间内都有吸附塔处于吸附状态，其它三塔处于不同的解吸状态，控制吸附周期在12～28分钟之间，吸附时序见表2，可以使CO产品气的纯度达到99.9％的水平。

上述的实施例还可以有不同方法的组合，如在实施例一中也可以利用碱洗的方法脱除CO₂。也可以在实施例二中改变PSA吸附剂的种类而得到99.9％的纯氢。

因此上述实施例仅是对本发明作出的具体说明，不能用上述实施例来限定本发明的各种形态。本发明的保护范围应以权利要求书所限定的范围为准。

表2

	1					2		3					4
	1					2		3					4		A	A		E1D	E2D	PP	D	V		E2R	E1R	FR
B	E1R	FR				A		E1D	E2D	PP	D	V		E2R	A	A		E1D	E2D	PP	D	V		E2R	E1R	FR
B	E1R	FR				A		E1D	E2D	PP	D	V		E2R	C	V	E2R	E1R	FR				A		E1D	E2D	PP	D	V
D	E1D	E2D	PP	D	V		E2R	E1R	FR				A		C	V	E2R	E1R	FR				A		E1D	E2D	PP	D	V

其中，A为吸附过程；E1D为一次均降压过程；E2D为二次均降压过程；PP为顺放过程；P为冲洗过程；

D为逆向放压过程；V为抽真空过程；E1R为一次均升压过程；E2R为二次均升压过程；FR为终充。

Claims

1.一种甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，包括下列步骤：

(1)前处理：对甲醇加压计量、汽化过热，得到温度在220℃～270℃之间、压力在0.6～2.0Mpa范围内的甲醇气体；

(2)反应：将上述甲醇气体引入催化反应器，在催化剂的作用下进行甲醇的裂解反应，得到含有CO、CO₂、CH₄、和H₂的转化气；

(3)热交换：将步骤(2)得到的转化气引入换热器，进行热交换，降低转化气的温度；

(4)脱CO₂：将步骤(3)得到的转化气中的CO₂脱除；

(5)提纯：将步骤(4)得到的转化气提纯，得到相应的产品气。

2.根据权利要求1所述的甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，其特征在于：该催化剂为固体催化剂，含有CuO，ZnO、Al₂O₃和Cr₂O₃。

3.根据权利要求2所述的甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，其特征在于：该催化剂是将Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Al₂(NO₃)₃溶液与Na₂CO₃反应产生沉淀，经过过滤、烘干后碾料，在碾料时加入铬酐，经过造粒、焙烧、加入石墨成型制得的。

4.根据权利要求1所述的甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，其特征在于：转化气的组成含有：CO：26％～30％；CO₂：1％～3％；CH₄：0.1～1％；H₂：66％～73％。

5.根据权利要求1所述的甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，其特征在于：脱除CO₂的方法包括碱洗法和变压吸附法(PSA)。

6.根据权利要求1或5所述的甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，其特征在于：提纯转化气的方法包括变压吸附法(PSA)。

7.一种甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的装置，其特征在于：包括甲醇计量加压装置、甲醇汽化装置、催化反应器、热交换器、脱CO₂装置、产品气提纯装置。

8.根据权利要求7所述的醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的装置，其特征在于：该脱CO₂装置是两塔碱洗装置。

9.根据权利要求7所述的醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的装置，其特征在于：该脱CO₂装置是两塔变压吸附(PSA)装置。

10.根据权利要求7所述的醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的装置，其特征在于：该产品气提纯装置是四塔PSA吸附塔。