CN1085186C - 甲醇制氢的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种甲醇制氢的生产方法，由甲醇催化裂解和合金复合无机膜分离组成，原料只有甲醇没有水，产品收率高达85%以上，纯度达99.5%以上，过程简单，设备少，投资小。

Description

甲醇制氢的生产方法
本发明涉及一种以甲醇为原料的制氢方法。
Hydrocoorbon processing(1986年6月)“碳化学工业生产技术”(1990年)公开了一种以甲醇为原料制备氢气的方法，分为两步：经甲醇和蒸馏水重整 ，再经变压吸附(PSA)得到H2，该法的缺点是，原料除了甲醇外还需过量蒸馏水，除了必须增设蒸馏水发生装置外，还需汽化器、热交换器及气液分离塔等，采用变压吸附分离H2和CO2，除需脱除未反应的甲醇，并干燥后还需要多个吸附塔及稳压罐，10-20个电磁阀和气动阀，以及编程控制仪等仪器，占地面积大，一次性设资高，H2收率低(约75％左右)。
本发明的目的在于开发一种过程简单、投资少、氢气收率高的甲醇制氢的生产方法。
本发明的方法分为两步：一是甲醇催化裂解得到CO+H2，二是生成气经合金复合无机膜将CO和H2分开。
“电炉”1986年第二期(总第70期)第23页介绍了一种“甲醇低温催化裂解机”，以CH3OH为原料，反应温度230-450℃，压力0.8-1MPa，液体空速0.3-1hr-1，产品气组成为：H2 66-70％，CO 30-33％，CO2+CH4＜1.5％。
本发明采用的催化剂为市售产品，可以从中国科学院山西煤化所购买，其重量百分比：其一为：CuO 25-50％，ZnO 20-40％，Al2O3 10-30％，K2CO3 1-4％，石墨3-10％；其二为：CuO 25-50％，ZnO20-40％，Cr2O3 10-30％，K2CO3 1-4％，石墨3-10％；其三为：ZnO 30-50％，Cr2O3 20-65％，K2CO3 2-2.5％，石墨3-10％。
本发明采用的合金无机膜分离技术，在“化学进展”1994年6月第6卷第2期上已有介绍。本发明的合金复合无机膜是以陶瓷为骨架，该陶瓷管壁厚1mm，具有均匀的微孔结构，应用化学气相沉积法将钯、镍沉积于陶瓷管外侧，形成2-5μm的薄膜，该膜的特性是只有H2为穿透相，工作温度300-400℃，压力0.8-1MPa，氢气的回收率高达85％以上。甲醇裂解的产品气CO+H2通入膜分离器，吸附的表面氢溶解在体相中，溶解的氢在浓度差的推动下在体相中向膜的另一侧扩散，扩散致膜内表面的氢气进行脱附，在膜管的内侧得到产品氢气。由于该膜管对氢气的选择性为100％，故产品氢气的纯度可达99.5％。
本发明的实施例结合附图说明如下：
图1为本发明的工艺流程图。
如图所示：1为CH3OH储罐，2为计量泵，3为换热器，4为汽化器，5为裂解反应器，6为加热器，7为膜分离器。
其动态流程如下：甲醇由罐1经泵2计量进入换热器3，回收产品气的余热，甲醇被加热后导入汽化器4，将CH3OH蒸气导入反应器5，进行甲醇裂解，得CO+H2，换热后，CO+H2通入加热器6并将其加热到320℃以上，导入膜分离器7，分离H2和CO，产品氢气的收率高达85％以上，纯度达99.5％以上。
综上所述，本发明显而易见的优点如下：
1.原料只用甲醇不用水，减少对水加热、汽化，冷却过程中的能耗，也简化了过程，减少了设备，节约了甲醇裂解的投资。
2.用膜分离代替变压吸附，大大简化了过程和设备，并有效地降低了投资。
3.产品氢气的收率高达85％以上，纯度达99.5％。
本发明的实施例如下：
实施例1
5Nm3/hr甲醇制氢装置
原料甲醇由柱塞泵以6升/hr的进料量，将甲醇送入换热器，经与反应后的热气换热后，导入汽化器，经汽化并加热到280℃，通入反应器。在反应器里，装填催化剂15Kg，在此催化剂的作用下，反应温度285℃，压力1MPa，生成8.68Nm3/hr的甲醇裂解气(H2+CO)。其中：H2 67％，CO 32％ CO2+CH4 1％。
将此裂解气通入换热器、加热器，气体的温度达375℃，通入膜分离器，膜分离器里装有3根长600mm，直径Φ20，膜的厚度为5μm的钯、镍合金复合无机膜管。在膜分离器的产气端得到5Nm3/hr的氢气(纯度：99.5％)。
系统压力：          1MPa
产氢压力：          0.05MPa
氢气回收率：        86％
氢气纯度：          99.5％
实施例2
10Nm3/hr甲醇制氢装置
原料甲醇由柱塞泵以15升/hr的进料量，将甲醇送入换热器、汽化器，在汽化器内将甲醇汽化并加热到250℃，通入反应器。在反应器里装填有催化剂30Kg，在此催化剂的作用下，反应温度255℃，压力1MPa，生成20.5Nm3/hr的甲醇裂解气(H2+CO)。其中：H2 66.5％，CO 32％ CO2+CH4 1.5％。
将此裂解气通入换热器、加热器，气体的温度达320℃，通入膜分离器，膜分离器里装有5根长600mm，直径Φ20，膜的厚度为5μm的钯、镍合金复合无机膜管。在膜分离器的产气端得到11.8Nm3/hr的氢气(纯度：99.5％)。
系统压力：           1MPa
产氢压力：           0.06MPa
氢气回收率：         86.5％
氢气纯度：           99.5％
实施例3
10Nm3/hr甲醇制氢装置
原料甲醇由柱塞泵以150升/hr的进料量，将甲醇送入换热器、汽化器，在汽化器内将甲醇汽化并加热到250℃，通入反应器。在反应器里，装填有催化剂300Kg，在此催化剂的作用下，反应温度260℃，压力1MPa，生成211Nm3/hr的甲醇裂解气(H2+CO)。其中：H2 67％，CO 31.5 CO2+CH4 1.5％。
将此裂解气通入换热器、加热器，气体的温度达390℃，通入膜分离器，膜分离器里装有18根长600mm，直径Φ20，膜的厚度为5μm的钯、镍合金复合无机膜管。在膜分离器的产气端得到120Nm3/hr的氢气(纯度：99.5％)。
系统压力：           1MPa
产氢压力：           0.04MPa
氢气回收率：         85％
氢气纯度：           99.5％

Claims (3)

1.一种甲醇制氢的生产方法，其特征在于第一步将甲醇在甲醇低温催化裂解机中，催化剂存在条件下进行催化裂解，第二步将裂解气CO+H2通过以陶瓷为骨架的合金复合无机膜分离器得到产品H2。
2.如权利要求1所述的一种甲醇制氢的生产方法，其特征在于所述的原料只有甲醇没有水。
3.如权利要求1所述的一种甲醇制氢的生产方法，其特征在于所述的甲醇裂解气的工艺条件为：反应温度230～450℃，反应压力0.8～1.5Mpa，液体空速0.3～1hr-1。
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