CN114606518B - 一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法，将乙炔气体连续通入有机溶剂中，流速为1‑50 sccm；通过溶液或固体投加的方式加入电解质，使溶液中电解质浓度达到0.1‑3 M，电导率达到100‑500µs‧cm‑1，控制电流密度为10‑300 mA‧cm‑2；投加氢源使溶液中质子浓度达到0.1‑28 M；同时打开电化学处理单元的电源进行恒电流或恒电位电解处理，待运行稳定后即可连续将乙炔气体高效转化为乙烯气体。该方法具有操作简便，能耗低，反应快，不需要易燃、易爆的氢气，常温液相反应，高乙炔转化率，高乙烯选择性和产品纯度，易于等比例放大进行中试、大试等优点。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工、聚合物合成、有机合成等精细化工技术领域，特别的涉及一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法。
背景技术
随着世界人口的持续增长以及工业化进程的不断推进，对塑料、橡胶、合成纤维、建材等化工产品的需求也越来越大。而乙烯是一种重要的基础化工原料，其年产量是评价一个国家石油化工水平的重要指标之一。目前，乙烯的生产主要采用石脑油裂解工艺，但此工艺中会导致乙烯气流中不可避免地混合微量乙炔杂质(0.5-3％)。掺杂的微量乙炔杂质会对下游聚合物生产过程中的催化剂产生毒害作用，严重降低了催化剂的性能以及聚合产品的品质。溶剂吸收法、络合吸收法，以及乙炔选择性催化加氢技术等都可以有效去除乙烯流中微量的乙炔杂质。
相较于吸收法，乙炔催化加氢法由于其原子经济性，成为目前工业生产及实验室研究中最广泛使用的方法。例如CN 101676025 A公开了一种用于乙炔选择性加氢的钯基催化剂，具有良好的乙炔转化率和选择性；但是，苛刻的反应条件(如：高温、高压以及过量的氢气氛围)会导致过度加氢以及碳碳偶联反应的发生，并且增加了操作难度，负载率为0.05-2wt.％的钯基金属进一步增加了催化剂成本。CN 110841635 A公开了一种高分散Pd-Ag负载型乙炔氢化催化剂及其制备方法，可以减少钯基贵金属催化剂的用量(Pd＝0.01-0.1％，Ag＝0.03-1.0％)，降低成本；但是仍需要高温、高压以及氢气氛围的反应条件。CN108147938A和CN 111163861A公开了两种通过改性催化(PdxMy/SiO2和有机掺杂剂增强的钯催化剂)实现乙炔高效选择性加氢生成乙烯的方法，在常压条件下对乙烯混合气中微量乙炔的选择性加氢，但是仍是无法避免高温以及贵金属使用的问题。
因此，在当前“双碳”目标下，开发更高效、经济、节能的乙炔选择性加氢技术及乙烯纯化的工艺具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明创造性地提供一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法，解决现有气相催化选择加氢方法存在高成本、高能耗和操作条件苛刻等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法，包括以下步骤：将乙炔气体或含微量乙炔的乙烯气体连续通入到有机溶剂中，流速控制为1-50sccm；投加电解质使溶液中电解质浓度达到0.1-3M，电导率达到100-500μs·cm-1，控制电流密度为10-300mA·cm-2；投加氢源使溶液中质子浓度达到0.1-28M；打开电化学处理单元的电源，进行恒电流或恒电位电解处理，待运行稳定后即可实现连续将乙炔气体高效转化为聚合级乙烯气体的目的。
进一步，所述乙炔气体或含微量乙炔的乙烯气体通过气体质量流量控制器进行流量控制，以1-50sccm的流速连续流通入有机溶剂中。
进一步，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、乙酸、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、丙三醇、乙二醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种有机溶剂。
进一步，所述氢源为水、草酸、乙酸、甲酸、抗坏血酸、硼酸、柠檬酸、异丙醇、丙三醇、乙醇、甲醇中的一种或多种。
进一步，所述电解质为四氟硼酸盐、四丁基四氟硼酸盐、四乙基四氟硼酸盐、四甲基四氟硼酸盐、四乙基四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四乙基氯化盐、四丁基氯化盐、四丁基膦四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐中的一种或多种。通过添加电解质可以使电解池中导电性增大，进一步促进电化学还原过程。
其中，所述的四氟硼酸盐包括四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾；所述的四丁基四氟硼酸盐包括四丁基四氟硼酸铵；所述的四乙基四氟硼酸盐包括四乙基四氟硼酸铵；所述的四甲基四氟硼酸盐包括四甲基四氟硼酸铵；所述的四乙基四氟硼酸盐包括四乙基四氟硼酸铵；所述的1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐包括1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸铵；所述四乙基氯化盐包括四乙基氯化铵；所述的四丁基氯化盐包括四丁基氯化铵；所述的四丁基膦四氟硼酸盐包括四丁基膦四氟硼酸盐铵；所述三乙基甲基铵四氟硼酸盐包括三乙基甲基铵四氟硼酸铵。
进一步，所述电解质的投加方式为以固体的形式直接投加或者以预溶液的形式投加。
进一步，所述电化学处理单元可以为单室和双室中的一种或多种，当反应室有多个时，作串联处理；在电化学处理30min后即可实现乙炔稳定、连续、高效的选择性加氢。
进一步，所述电化学处理单元中若采用双室时，采用质子膜、阳离子膜、阴离子膜中的一种或多种对阴阳极室进行分割，阳极室电解液采用硫化物、硫酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、草酸盐等水溶液中的一种或多种。
其中，所述硫化物包括硫化镁、硫化锌；所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸镁、硫酸锌；所述氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾；所述硝酸盐包括硝酸钠、硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌；所述氯化盐包括氯化钠、氯化钾、氯化镁；所述碳酸盐包括碳酸钠；所述草酸盐包括草酸钠、草酸镁、草酸锌。
进一步，所述电化学处理单元所用阳极为金属电极、非金属电极或金属/非金属复合改性电极中的一种或多种；其中，所述金属电极为单金属、双金属合金以及多金属合金电极，所述的金属为元素周期表第IVB-VIB周期的金属元素，且所述的金属电极形貌为丝状、棒状、片状或板状电极；所述非金属电极包括陶瓷电极、碳基电极，且所述碳基电极为石墨电极、活性碳电极、碳纤维电极、碳纳米材料电极或石墨烯材料电极，电极形貌为丝状、棒状、板状或海绵状(如：碳纤维纸电极、活性碳掺杂聚四氟乙烯电极、杂原子(氮、磷、硼、硫、氧)掺杂多孔活性碳电极)；所述复合改性电极中的电极为单金属、双金属合金、多金属合金、单金属氧化物、双金属氧化物、多金属氧化物、单金属氢氧化物、双金属氢氧化物、多金属氢氧化物、多维度碳(如：富勒烯、石墨烯、碳纳米管、生物炭等)、杂原子改性多维度碳中一种或几种的混合修饰电极，包括铜负载富勒烯电极、铂负载氮改性碳纳米管电极。
进一步，所述电化学处理单元所用阴极电极为单金属电极、合金电极、非金属电极及复合负载电极中的一种或多种。
其中，所述的单金属电极为钯、金、铜、镍、铑金属电极，且所述的金属电极为球状、泡沫状、环状、刷状、线状、丝状、片状、棒状或板状电极以及纳米线状、纳米阵列、纳米丝状、纳米颗粒状、纳米片状和纳米棒状；所述的合金电极为钯、金、银、铜、镍、铑、钴、镓、锌、锡、铟、铂组成的低熵合金、中熵合金以及高熵合金电极，如：铑镍合金电极、钯铜银低熵合金电极、钯铜锌钴中熵合金、钯铜银锌镍高熵合金；所述非金属电极为陶瓷电极、碳基材料电极；所述复合负载电极中电极为上述金属中的一种或多种负载的碳基电极(如：石墨电极、碳纳米管电极、COFs电极、石墨烯电极以及杂原子(氮、磷、硼、硫、氧)改性的碳电极等)，以及金属氧化物(如：氧化铈、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛等)。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用一种常温液相中乙炔连续电化学选择性加氢生成乙烯的新方法实现了在常温常压、液相、不需通入氢气的条件下，乙炔温和选择性加氢，将高温高压气相范式反应(传统乙炔催化加氢技术)转变为常温常压液相反应。本发明操作、流程简单，对乙炔选择性强，氢化速率快，能在大规模工程中推广使用，具有良好的应用前景。
2、本发明耦合溶剂选择性吸收和电化学还原加氢技术，可在乙炔溶解的同时原位实现电化学选择性催化加氢，高效生成乙烯；同时由于乙烯的低溶解性，有效避免了乙炔/乙烯的过度加氢以及乙炔的碳碳偶联反应。两种方法的耦合及协同作用可以在不同的进料环境下，实现高效的乙炔吸收及选择性加氢。
3、同等条件下，本发明与溶剂吸收法相比，对乙烯气流净化的效率增高了2-3倍，且不存在饱和吸收问题，可连续实现乙烯、乙炔混合气的纯化分离；与未结合溶剂吸收法的电化学还原系统相比，对乙烯气流净化的效率增高了近2倍，大大提高了对乙炔转化的效率，改善了乙炔向乙烯转化的选择性，大大的缩短了对乙烯纯化以及乙炔选择性加氢的时间，提高了反应效率。
4、本发明采用化工行业常用的有机溶剂，价格低廉，操作简单，采用常规泵入方式，可与现有工艺兼容，减少建设成本。
5、本发明除了可以使用催化加氢常用的贵金属Pd、Au等贵金属催化剂，还可以使用铜等廉价金属用于该发明中的电化学加氢反应，显著降低催化剂制造以及使用成本，且只需在较小能量的输入下就能完成乙炔选择性加氢，降低能耗，反应速率快，连续式进气工艺30min内就可实现乙炔的高效、稳定、连续转化生成乙烯。
6、与相对昂贵的石油制乙烯方法相比，本发明还可以直接与天然气/煤制乙炔技术相结合，直接生产高品质的乙烯。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为本发明不同条件下乙炔转化率/乙烯选择性图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
乙炔转化率(％)＝(入口乙炔含量-出口乙炔含量)/入口乙炔含量×100％；
乙烯选择性(％)＝出口乙烯含量/(入口乙炔含量-出口乙炔含量)×100％。
将乙炔气体或含微量乙炔的乙烯气体以1-50sccm流速连续通入反应单元中，控制电流密度为10-300mA·cm-2，控制电解质投加浓度为0.1-3M，投加氢源使溶液中质子浓度达到0.1-28M，同时打开电化学处理单元的电源，运行稳定后即可完成对乙烯中微量乙炔气体的选择性转化为乙烯气体，或直接将煤化工产业制备的乙炔气体选择性加氢连续生成乙烯。
当进料为含有乙炔杂质的乙烯气时，在溶剂作用下，乙炔杂质分子选择性地溶解在溶剂中(式(1))，进而扩散到电极表面，达到动态平衡。在电化学作用下，电解液中溶解的乙炔分子会快速传质，达到并分散在阴极的亥姆霍兹层(式(2))，在克服电极界面传质阻力后，在阴极通过直接电子转移耦合质子转移过程(式(3)-(4))以及/或者活泼性氢诱导间接电子转移路径(式(5)-(6))生成乙烯气体，由于使用选择性阴极，乙烯会快速脱离阴极以及内亥姆霍兹层(式(7))，乙烯溶解度低的溶剂进一步加速了乙烯从液相中逃逸，进入气相中，实现常温、常压、液相、无需贵金属催化剂、无氢气氛围条件下，乙炔电化学选择性加氢生成乙烯，完成乙烯气体的纯化的目的。当结合煤化工技术时，即直接通入电石气(乙炔)气体，然后再进行电化学电解过程。由于有机溶剂对乙炔的高溶解度及对乙烯的低溶解性，可显著促进气固液三界面的传质过程，极大促进了电化学界面反应，提高了乙炔的电还原加氢效率和选择性。后续的净化单元可以有效去除电解过程中产生的微量杂质(如：氧气、氢气等)，最终得到高纯度的乙烯气体。该耦合体系对乙炔的处理效率优于传统乙炔气相催化加氢技术，实现了在液相中常温、常压、温和氢源(水)以及非贵金属催化剂条件下，乙炔的高效、高选择性生成乙烯。
溶解过程：
阴极反应：
C2H2(l)→M-*C2H2(l) (2)
M-*C2H2(l)+2H2O+2e-→M-*C2H4(l)+2OH- (3)
M-H2O(l)+e-→M-H*(l)+OH- (4)
M-*C2H2(l)+M-H*+e-→M-*C2H3(l)+OH- (5)
M-*C2H3(l)+M-H*+e-→M-*C2H4(l)+OH- (6)
气液分离：
M-*C2H4(l)→C2H4(g) (7)
实施例1
将乙炔气体连续通入含有溶剂吸收液的反应室中，注入电解质使溶液中电解质浓度达到0.1M，投加氢源使溶液中质子浓度达到5M，同时打开电源，控制电流密度为40mA·cm-2，常温、常压条件下，进行电化学选择性加氢反应，连续运行30min后稳定出样，进行样品采集。
本实施例中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，投加氢源为纯水，电解质为四丁基四氟硼酸盐，投加四丁基四氟硼酸盐的方式为固体投加，且所述的四丁基四氟硼酸盐为四丁基四氟硼酸铵，电极反应器阳极为石墨片电极，阴极为硫改性泡沫铜电极。
实施例2
将乙炔气体连续通入含有溶剂吸收液的反应室中，投加电解质使溶液中电解质浓度达到0.1M，投加氢源使溶液中质子浓度达到5M，同时打开电源，控制电流密度为40mA·cm-2，常温、常压条件下，进行电化学选择性加氢反应，连续运行30min后稳定出样，进行样品采集。
本实施例中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，投加氢源为纯水，电解质为四丁基四氟硼酸盐，投加四丁基四氟硼酸盐的方式为固体投加，且所述的四丁基四氟硼酸盐为四丁基四氟硼酸铵，电极反应器阳极为石墨片电极，阴极为硫改性泡沫铜电极。
实施例3
将乙炔气体连续通入含有溶剂吸收液的反应室中，投加电解质使溶液中电解质浓度达到0.1M，投加氢源使溶液中质子浓度达到5M，同时打开电源，控制电流密度为20mA·cm-2，常温、常压条件下，进行电化学选择性加氢反应，连续运行30min后稳定出样，进行样品采集。
本实施例中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，投加氢源为纯水，电解质为四丁基四氟硼酸盐，投加四丁基四氟硼酸盐的方式为固体投加，且所述的四丁基四氟硼酸盐为四丁基四氟硼酸铵，电极反应器阳极为石墨片电极，阴极为硫改性泡沫铜电极。
实施例4
将乙炔气体连续通入含有溶剂吸收液的反应室中，投加电解质使溶液中电解质浓度达到0.1M，投加氢源使溶液中质子浓度达到5M，同时打开电源，控制电流密度为40mA·cm-2，常温、常压条件下，进行电化学选择性加氢反应，连续运行30min后稳定出样，进行样品采集。
本实施例中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，投加氢源为纯水，电解质为四乙基四氟硼酸盐，投加四乙基四氟硼酸盐的方式为固体投加，且所述的四乙基四氟硼酸盐为四乙基四氟硼酸铵，电极反应器阳极为石墨片电极，阴极为硫改性泡沫铜电极。
实施例5
将乙炔气体连续通入含有溶剂吸收液的反应室中，投加电解质使溶液中电解质浓度达到0.1M，投加氢源使溶液中质子浓度达到16.7M，同时打开电源，控制电流密度为40mA·cm-2，常温、常压条件下，进行电化学选择性加氢反应，连续运行30min后稳定出样，进行样品采集。
本实施例中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，投加氢源为纯水，电解质为四丁基四氟硼酸盐，投加四丁基四氟硼酸盐的方式为固体投加，且所述的四丁基四氟硼酸盐为四丁基四氟硼酸铵，电极反应器阳极为石墨片电极，阴极为硫改性泡沫铜电极。
实施例6
将乙炔气体连续通入含有溶剂吸收液的反应室中，投加电解质使溶液中电解质浓度达到0.1M，投加氢源使溶液中质子浓度达到16.7M，同时打开电源，控制电流密度为40mA·cm-2，常温、常压条件下，进行电化学选择性加氢反应，连续运行30min后稳定出样，进行样品采集。
本实施例中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，投加氢源为纯水，电解质为四丁基四氟硼酸盐，投加四丁基四氟硼酸盐的方式为固体投加，且所述的四丁基四氟硼酸盐为四丁基四氟硼酸铵，电极反应器阳极为石墨片电极，阴极为铜片电极。
对比例1
将乙炔气体连续通入含有溶剂吸收液的反应室中，投加电解质使溶液中电解质浓度达到0.1M，投加氢源使溶液中质子浓度达到55.6M，同时打开电源，控制电流密度为40mA·cm-2，常温、常压条件下，进行电化学选择性加氢反应，连续运行30min后稳定出样，进行样品采集。
本对比例中所述的溶剂为水，电解质为氢氧化钾，投加方式为固体投加，电极反应器阳极为石墨片电极，阴极为硫改性泡沫铜电极。
在具体实施过程当中，有机溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、乙酸、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、丙三醇、乙二醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种；氢源选用水、草酸、乙酸、甲酸、抗坏血酸、硼酸、柠檬酸、异丙醇、丙三醇、乙醇、甲醇中的一种或多种；电解质选用四氟硼酸盐、四丁基四氟硼酸盐、四乙基四氟硼酸盐、四甲基四氟硼酸盐、四乙基四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四乙基氯化盐、四丁基氯化盐、四丁基膦四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐中的一种或多种，均能达到相似的实验效果。
实施例1-6和对比例1中添加的溶剂、电解质、氢源的种类以及电流密度的对比如表1所示。
表1
记录实施例1-6和对比例1中乙炔浓度的变化，并计算乙炔转化率以及生成乙烯选择性，如图2所示。
通过图2和表1的对比，可以看出：
1)当阴极材料不同，其他条件相同的时候，如实施例5和实施例6，使用硫改性泡沫铜电极作阴极材料相比于铜电极作阴极材料，生成乙烯选择性更大，乙炔转化率较低。
2)当氢源水含量不同，其他条件相同的时候，如实施例2和实施例5，水含量较低时，生成乙烯选择性更高，乙炔转化率相近。
3)当电解质不同，其他条件相同的时候，如实施例1和实施例4，相比于四乙基四氟硼酸铵，四丁基四氟硼酸铵更适合乙炔液相加氢反应，使用四丁基四氟硼酸铵作为电解质后，乙炔转化率以及乙烯选择性都高于四乙基四氟硼酸铵。
4)当溶剂种类不同，其他条件相同的时候，如实施例1和实施例2，相比于N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺更适合乙炔液相加氢反应，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂后，乙炔转化率以及乙烯选择性都较高，这可能是由于N,N-二甲基甲酰胺对乙炔具有更好的溶剂能力，单位时间内溶解了更多乙炔而加速了反应。
5)当电流密度不同，其他条件相同的时候，如实施例3和实施例4，随着电流密度的增加，乙炔转化率显著提升，乙烯选择性略微降低。
6)此外，在同等条件下，与不使用溶剂吸收单元(对比例1)相比，使用有机溶剂(实施例1)显著提高了乙炔的转化率，1h内对乙炔的转化率提高了约45％，选择性也有改善。这体现了本发明专利的优越性，即使用有机溶剂作为反应介质可以显著改变乙炔液相选择加氢催化进程。
综上，本发明专利提出了一种电化学乙炔选择性氢化生成乙烯的方法，实现了常温、常压、液相、无氢气、无贵金属催化剂条件下连续高效催化乙炔选择性加氢生成乙烯以及乙烯流中微量乙炔的选择性加氢纯化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙炔气体或含微量乙炔的乙烯气体连续通入到有机溶剂中，流速控制为1 - 50 sccm；投加电解质使溶液中电解质浓度达到0.1 - 3 M，电导率达到100- 500 µs‧ cm-1，控制电流密度为10 -300 mA‧ cm-2；投加氢源使溶液中质子浓度达到0.1-28 M；打开电化学处理单元的电源，进行恒电流或恒电位电解处理，待运行稳定后即可实现连续将乙炔气体高效转化为聚合级乙烯气体的目的；
其中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述电解质为四丁基四氟硼酸盐，所述氢源为水；所述电化学处理单元的阳极为石墨片电极，阴极为硫改性泡沫铜电极。
2.根据权利要求1所述电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法，其特征在于，所述电解质的投加方式为以固体的形式直接投加或者以预溶液的形式投加。
3.根据权利要求1所述电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法，其特征在于，所述电化学处理单元为单室和双室中的一种或多种，当反应室有多个时，作串联处理；在电化学处理30 min后即可实现乙炔稳定、连续、高效的选择性加氢。
4.根据权利要求3所述电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法，其特征在于，所述电化学处理单元中若采用双室时，采用质子膜、阳离子膜、阴离子膜中的一种或多种对阴阳极室进行分割，阳极室电解液采用硫化物、硫酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、草酸盐水溶液中的一种或多种。
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