CN112301369A - 一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法 - Google Patents
一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112301369A CN112301369A CN202011151080.2A CN202011151080A CN112301369A CN 112301369 A CN112301369 A CN 112301369A CN 202011151080 A CN202011151080 A CN 202011151080A CN 112301369 A CN112301369 A CN 112301369A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- gas diffusion
- electrocatalytic
- alkyne
- electrolytic cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 44
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 59
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 6
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 abstract 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 20
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 20
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 and the like Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明涉及一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，采用气体扩散电极，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属等)，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体为高纯炔烃。实验结果发现，该方法能够高效地将气相炔烃选择性还原为相应的烯烃。与H型电解池相比，使用气体扩散电极后，反应电流密度成倍提高，通过调控反应电压，反应电流能达到1A cm‑2以上，且目标烯烃类产物的法拉第效率显著提高，达到95％以上；与传统热催化技术相比，该法可在常温常压下将气相炔烃选择性还原成烯烃，且不需要消耗氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗，更加符合绿色化工的要求，极具战略意义。
Description
技术领域
本发明属于含碳碳三键烃的物料电催化加氢的方法，涉及一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，尤其涉及乙炔、丙炔、丁炔等气相炔烃的电催化选择性加氢。本方法利用气体扩散电极，提高了反应电流密度和目标产物法拉第效率，极具应用前景。
背景技术
烯烃是有机合成中的重要基础原料，可用于制聚烯烃和合成橡胶。目前烯烃如乙烯或丙烯的制备主要是通过原油(石脑油)的催化裂化来完成，但石油资源逐步匮乏，石脑油裂解制乙烯成本不断增导致以乙烯为基础原料的加工路线面临巨大的挑战。一种备选方法是炔烃(例如乙炔)选择性加氢得到相应的烯烃。一种好的选择性加氢催化剂除了要有较高的加氢活性外，还应具有良好的稳定性，即催化剂要有抗杂质和抗胶质的能力，这样才能延长催化剂的寿命。科学研究证实，在元素周期表第Ⅷ族金属中，对于炔烃加氢变成相应的烯烃的反应，Pd是最具有活性和选择性的金属。
US2010/0016646A1公开了一种丁二炔加氢的方法，丁二炔吸收于极性溶剂如NMP或DMF中，采用负载型Pd/Al2O3催化剂，反应温度0～100℃，压力1～40bar进行加氢反应，得到丁烷和丁烯，运行过程中催化剂因表面积碳而逐渐失活。迄今为止，炔烃的催化氢化是通过铅和和喹啉中毒的钯金属催化剂(Lindlar催化剂)来实现的。然而，该方法贵金属催化剂成本较高；且加氢过程常面临选择性挑战，炔烃易被深度加氢还原为烷烃；炔烃氢化所需的氢气目前也是从煤气化或蒸汽重整中获得的，同样与石油产业密切相关。因此急需开发一种清洁高效的绿色合成方法。
在化学工业的电气化背景下，炔烃向烯烃的电化学氢化是一个极有前景的替代方案。日本的科研团队报道了(J.Catal.,1994,145,289-294)一种利用膜电极电解池电催化选择性还原乙炔的方法，然而，该法需要氢气在阳极氧化提供质子，且乙炔的转化率和乙烯的选择性均较低。钟传建等(无机化学学报,1985(00):113-121)报道了采用恒电位电解方法，分别在酸性和碱性两种饱和乙炔的水介质中，探讨了乙炔在铜/石墨阴极上(石墨上电沉积铜和石墨一铜层状嵌入物)的电催化还原行为，结果表明电极对乙炔还原成乙烯表现出较高的选择性。宋秀丽等(化工学报,2016,67,1340-1347)研究表明乙炔分子在Pd(111)面上呈平行桥键构型时最稳定；钯电极在硫酸溶液中可将乙炔电还原为乙烯。BinbinHuang等(Electrochem.Commun.,2013,34,90-93)报道了利用Cu电极和Ag电极在DMF溶剂中电催化选择性还原乙炔得到乙烯的方法。
上述研究表明，电催化选择性还原炔烃生成烯烃是可行的，但受限于炔烃在电解液中微弱的传质扩散能力，当前已报道的方法电流密度和炔烃转化率极低，与热催化技术相比存在巨大劣势，未收到相关研究人员重视。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，将气体扩散电极用于炔烃的选择性还原中，连续将炔烃原料选择性还原为烯烃。
技术方案
一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1～1000mg的催化剂粉末，分散于0.2～200mL的溶剂中，并加入3.3μL～3.3mL Nafion溶液，超声分散后得到催化剂浆料；
制备阴极气体扩散电极时，所述催化剂粉末包括但不限于：Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mo、Cd、Pt、Cu、Ag、Au、Pd或Sn颗粒、合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类催化剂；
制备阳极气体扩散电极时，所述催化剂粉末包括但不限于：Fe、Co、Ni、Ir或Ru、金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍中的至少一种；
步骤2：加热气体扩散层至20～200℃，将两种催化剂浆料喷涂在两个气体扩散层上，干燥后得到阴极和阳极气体扩散电极；所述催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm-2；
步骤3：将阴极气体扩散电极作为流体电解池的阴极，将阳极气体扩散电极作为电解池阳极，在阴极电解液与阳极电解液之间放置阴离子交换膜或质子交换膜，两边分别设有阴极电解液和阳极电解液；
步骤4：电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm；在电解池出口制得烯烃。
所述步骤3以膜电极电解池取代流体电解池，不需要阴极电解液，步骤4仅有高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm，在电解池出口制得烯烃。
所述Nafion溶液的浓度为5wt％。
所述步骤1的超声分散为10～120分钟。
所述步骤2将气体扩散层置于平板加热台上进行加热。
所述步骤1的溶剂包括但不限于：无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液。
所述气体扩散层材料包括但不限于：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。
所述阴极电解液为0.01～10M KHCO3溶液、0.01～5M盐酸、0.01～5M硫酸、0.01～5M KCl溶液、0.01～10M KOH溶液等酸性、中性、碱性电解质或固体电解质中的一种。
所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质。
所述阴极电解液和阳极电解液包括但不限于：0.01～10M的KHCO3溶液、0.01～5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液或0.01～10M的KOH溶液。
有益效果
本发明提出的一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，对炔烃电催化选择性加氢合成烯烃进行了广泛深入的研究，将气体扩散电极用于炔烃的选择性还原中，连续将炔烃原料选择性还原为烯烃。本发明首先将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属)制备气体扩散电极，作为电解池的阴极，所述催化剂包括但不限于基于Cu、Ag、Au、Pd、Fe、Co、Ni、Pt等颗粒，合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾等催化剂；电解池阳极是基于Fe、Co、Ni、Ir、Ru、等金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍催化水分解产氧或有机物选择性氧化等阳极氧化反应；电解质为酸性、中性、碱性或固体电解质，阴阳极间用离子交换膜隔离。实验结果表明，该方法能够高效地将气相炔烃选择性还原为相应的烯烃。与H型电解池相比，使用气体扩散电极后，反应电流密度成倍提高，通过调控反应电压，反应电流能达到1A以上，且目标烯烃类产物的法拉第效率显著提高，达到95％以上；与传统热催化技术相比，该法可在常温常压下将气相炔烃选择性还原成烯烃，且不需要消耗氢气，可大幅度降低该过程的能源消耗，更符合绿色化工的要求，极具战略意义。
实验结果表明，采用本发明的方案，能极大幅度提高炔烃电催化选择性还原为烯烃的电流密度和炔烃转化率，且具有优异的烯烃选择性。此方法具有绿色、安全、低成本、高效率等明显优势，极具实际应用前景。采用本发明技术方案，反应电流可达到200mA cm-2以上，烯烃的法拉第效率可达95％以上，氢气和其他多碳产物的法拉第效率之和在5％以下，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1：电催化选择性还原炔烃生成烯烃装置示意图:(a)流体电解池,(b)膜电极电解池。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明提供一种电催化选择性还原气相炔烃合成烯烃的方法，采用气体扩散电极，包括如下几个技术问题：
本发明所要解决的技术问题之一是气体扩散电极的制备工艺；
本发明所要解决的技术问题之二是用于连续选择性还原炔烃制烯烃的电解池器件结构的设计；
本发明所要解决的技术问题之三连续选择性还原炔烃合成烯烃的电化学测试方法。
为解决上述技术问题之一，本发明技术方案包括以下步骤：
(1)准确称取一定质量(5～15mg)的催化剂粉末，分散于一定体积(10～30mL)的溶剂中，并加入17～50μL Nafion溶液(5％)，随后超声分散10～120分钟，优选30～60分钟，得到催化剂浆料。
(2)将气体扩散层置于平板加热台上，加热温度为50～100℃，优选70～90℃。
(3)准确量取一定体积(50～500μL)的催化剂浆料，将其均匀喷涂在气体扩散层上，惰性气氛下充分干燥后，制备得到气体扩散电极。
制备阴极气体扩散电极时，上述技术方案中，步骤(1)中所用催化剂粉末为Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mo、Cd、Pt、Cu、Ag、Au、Pd、Sn等颗粒、合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类催化剂等中的至少一种。
制备阳极气体扩散电极时，上述技术方案中，步骤(1)中所用催化剂粉末为基于Fe、Co、Ni、Ir、Ru、等金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(1)中所用溶剂为无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(2)所用气体扩散层材料为碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布及炭黑纸等。
上述技术方案中，步骤(3)中催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm-2。
为解决上述技术问题之二，本发明技术方案包括以下步骤：
(1)将阴、阳极气体扩散电极如图1所示装置示意图(流体电解池或膜电极电解池)组装各部件。阴极电解液和阳极电解液之间用离子交换膜隔离。
为解决上述技术问题之三，本发明技术方案包括以下步骤：
(1)用气体质量流量计控制高纯炔烃气体的流速为5～100sccm。
(2)当采用上述图1中的液流电解池时，用蠕动泵控制阴极电解液的流速为1～50sccm，当采用膜电极电解池时，不需要阴极电解液。
(3)用蠕动泵控制阳极电解液的流速为1～50sccm。
(4)采用三电极或两电极体系测试，采用恒电位法表征不同催化剂电催化选择性还原炔烃生成烯烃的催化活性和选择性。
(5)利用在线气相色谱检测电解池出口气体各组分浓度，从而计算产物的法拉第效率。
上述技术方案中步骤(1)中的阴极电解液为0.01～10M KHCO3溶液、0.01～5M盐酸、0.01～5M硫酸、0.01～5M KCl溶液、0.01～10M KOH溶液等酸性、中性、碱性电解质或固体电解质中的一种。
上述技术方案中步骤(1)中的阳极电解液为0.01～10M KHCO3溶液、0.01～5M盐酸、0.01～5M硫酸、0.01～5M KCl溶液、0.01～10M KOH溶液等酸性、中性、碱性电解质或固体电解质中的一种。
上述技术方案中步骤(2)中的高纯炔烃气体为乙炔、丙炔、丁炔中的至少一种。
【实施例1】
(1)将Fe纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Fe纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
【实施例2】
(1)将Co纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Co纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
【实施例3】
(1)将Ni纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Ni纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
【实施例4】
(1)将Au纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为0.5M H2SO4溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Au纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
【实施例5】
(1)将Ag纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KHCO3溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Ag纳米颗粒的催化活性。
【实施例6】
(1)将Pd纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Pd纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
【实施例7】
(1)将Pt纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Pt纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
【实施例8】
(1)将Cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制乙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Cu纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
【实施例9】
(1)将Cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制丙炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Cu纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
【实施例10】
(1)将Cu纳米颗粒制成的气体扩散电极作为电解池阴极；将氧化铱催化剂制成的气体扩散电极作为电解池阳极；阴极电解液与阳极电解液均为1M KOH溶液，之间用阴离子交换膜隔离，并如图1所示装置示意图组装各部件。
(2)用气体质量流量计控制丁炔反应气体的流速为50sccm。
(3)用蠕动泵控制阴极电解液和阳极电解液的流速为50sccm。
(4)用恒电位法表征Cu纳米颗粒的催化活性。
催化剂组成和具体评价结果见表1。
表1
Claims (9)
1.一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1～1000mg的催化剂粉末，分散于0.2～200mL的溶剂中，并加入3.3μL～3.3mLNafion溶液，超声分散后得到催化剂浆料；
制备阴极气体扩散电极时，所述催化剂粉末包括但不限于：Fe、Co、Ni、Mn、Zn、Mo、Cd、Pt、Cu、Ag、Au、Pd或Sn颗粒、合金及其单原子催化剂，金属酞菁类催化剂，金属卡宾类催化剂；
制备阳极气体扩散电极时，所述催化剂粉末包括但不限于：Fe、Co、Ni、Ir或Ru、金属或金属氧化物催化剂或泡沫镍中的至少一种；
步骤2：加热气体扩散层至20～200℃，将两种催化剂浆料喷涂在两个气体扩散层上，干燥后得到阴极和阳极气体扩散电极；所述催化剂喷涂后的负载量为0.005～10mg cm-2；
步骤3：将阴极气体扩散电极作为流体电解池的阴极，将阳极气体扩散电极作为电解池阳极，在阴极电解液与阳极电解液之间放置阴离子交换膜或质子交换膜，两边分别设有阴极电解液和阳极电解液；
步骤4：电解反应时，高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阴极电解液的流速为1～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm；在电解池出口制得烯烃。
2.根据权利要求1所述的电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于：所述步骤3以膜电极电解池取代流体电解池，不需要阴极电解液，步骤4仅有高纯炔烃气体的流速为5～100sccm，阳极电解液的流速为1～100sccm，在电解池出口制得烯烃。
3.根据权利要求1所述的电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于：所述Nafion溶液的浓度为5wt％。
4.根据权利要求1所述的电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于：所述步骤1的超声分散为10～120分钟。
5.根据权利要求1所述的电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于：所述步骤2将气体扩散层置于平板加热台上进行加热。
6.根据权利要求1所述的电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于：所述步骤1的溶剂包括但不限于：无水乙醇、异丙醇或者异丙醇与去离子水等体积混合溶液。
7.根据权利要求1所述的电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于：所述气体扩散层材料包括但不限于：碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布或炭黑纸。
8.根据权利要求1所述的电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于：所述阴极电解液和阳极电解液为酸性、中性、碱性电解质或固体电解质。
9.根据权利要求8所述的电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，其特征在于：所述阴极电解液和阳极电解液包括但不限于：0.01～10M的KHCO3溶液、0.01～5M的盐酸、0.01～5M的硫酸、0.01～5M的KCl溶液或0.01～10M的KOH溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011151080.2A CN112301369A (zh) | 2020-10-24 | 2020-10-24 | 一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011151080.2A CN112301369A (zh) | 2020-10-24 | 2020-10-24 | 一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112301369A true CN112301369A (zh) | 2021-02-02 |
Family
ID=74330338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011151080.2A Pending CN112301369A (zh) | 2020-10-24 | 2020-10-24 | 一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112301369A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113026037A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-25 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种电催化乙炔加氢反应方法 |
| CN113388853A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-09-14 | 杭州师范大学 | 一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法 |
| CN113502489A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-15 | 杭州师范大学 | 一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用 |
| CN114196984A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-03-18 | 辽宁大学 | 一种碳纸上恒电流电沉积铜基催化剂及其制备方法和在电催化4-乙炔基苯胺中的应用 |
| CN114318373A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 西北工业大学 | 一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法 |
| CN114411177A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-29 | 西北工业大学 | 一种用于合成氘代烯烃的电催化方法 |
| CN114464931A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 西北工业大学 | 一种双功能锌-炔电池 |
| CN114606518A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-10 | 湖南大学 | 一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109790631A (zh) * | 2016-09-22 | 2019-05-21 | 西门子股份公司 | 选择性电化学氢化炔烃生成烯烃 |
| CN111229275A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于炔烃选择加氢制烯烃的催化剂及其应用 |
-
2020
- 2020-10-24 CN CN202011151080.2A patent/CN112301369A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109790631A (zh) * | 2016-09-22 | 2019-05-21 | 西门子股份公司 | 选择性电化学氢化炔烃生成烯烃 |
| CN111229275A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于炔烃选择加氢制烯烃的催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ATSUSHI FUKAZAWA等: "A New Approach to Stereoselective Electrocatalytic Semihydrogenation of Alkynes to Z-Alkenes using a Proton-Exchange Membrane Reactor", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》 * |
| NIKLAS O. THIEL等: "Stereoselective alkyne semihydrogenations with an air-stable copper(I) catalyst", 《ORG. BIOMOL. CHEM.》 * |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113026037A (zh) * | 2021-03-02 | 2021-06-25 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种电催化乙炔加氢反应方法 |
| CN113388853A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-09-14 | 杭州师范大学 | 一种对碳碳叁键高选择性加氢的电化学催化方法 |
| CN113502489A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-15 | 杭州师范大学 | 一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用 |
| CN114464931A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 西北工业大学 | 一种双功能锌-炔电池 |
| CN114318373A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-12 | 西北工业大学 | 一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法 |
| CN114411177A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-29 | 西北工业大学 | 一种用于合成氘代烯烃的电催化方法 |
| CN114196984A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-03-18 | 辽宁大学 | 一种碳纸上恒电流电沉积铜基催化剂及其制备方法和在电催化4-乙炔基苯胺中的应用 |
| CN114196984B (zh) * | 2022-01-20 | 2023-12-08 | 辽宁大学 | 一种碳纸上恒电流电沉积铜基催化剂及其制备方法和在电催化4-乙炔基苯胺中的应用 |
| CN114606518A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-10 | 湖南大学 | 一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法 |
| CN114606518B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-09-22 | 湖南大学 | 一种电化学乙炔选择性加氢生成乙烯的方法 |
| US20230313390A1 (en) * | 2022-03-11 | 2023-10-05 | Hunan University | Method for generating ethylene by electrochemical selective hydrogenation of acetylene |
| US11834750B2 (en) * | 2022-03-11 | 2023-12-05 | Hunan University | Method for generating ethylene by electrochemical selective hydrogenation of acetylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112301369A (zh) | 一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法 | |
| Deng et al. | Coupling efficient biomass upgrading with H 2 production via bifunctional Cu x S@ NiCo-LDH core–shell nanoarray electrocatalysts | |
| CN112301373A (zh) | 一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法 | |
| Yu et al. | Pt single atom captured by oxygen vacancy-rich NiCo layered double hydroxides for coupling hydrogen evolution with selective oxidation of glycerol to formate | |
| Díaz-Sainz et al. | Catalyst coated membrane electrodes for the gas phase CO2 electroreduction to formate | |
| Marepally et al. | Role of small Cu nanoparticles in the behaviour of nanocarbon-based electrodes for the electrocatalytic reduction of CO2 | |
| Mahesh et al. | Palladium nanoparticles as hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalyst in electrochemical methanol reformer | |
| Mou et al. | Enhanced electrochemical reduction of carbon dioxide to formate with in-situ grown indium-based catalysts in an aqueous electrolyte | |
| JP4907745B2 (ja) | 二酸化炭素を還元する方法 | |
| Qiu et al. | Selective conversion of CO2 to formate on a size tunable nano-Bi electrocatalyst | |
| US20240003017A1 (en) | Electrochemical cells and electrochemical methods | |
| CN106868535B (zh) | 电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法 | |
| KR101649384B1 (ko) | 촉매의 연속 제조 방법 | |
| Qian et al. | Highly efficient electroreduction of CO2 to formate by nanorod@ 2D nanosheets SnO | |
| US11479871B2 (en) | Electrochemical cells and cathodes for the production of concentrated product streams from the reduction of CO and/or CO2 | |
| CN113460964B (zh) | 常温常压下电催化深度脱除氢气中氧气得到高纯度氢气的方法 | |
| CN112342562B (zh) | 一种电催化乙炔偶联制1,3－丁二烯的方法 | |
| Pagliaro et al. | Hydrogen production from the electrooxidation of methanol and potassium formate in alkaline media on carbon supported Rh and Pd nanoparticles | |
| CN113026037B (zh) | 一种电催化乙炔加氢反应方法 | |
| Jiménez et al. | Cu nanoparticles deposited on CNT by supercritical fluid deposition for electrochemical reduction of CO2 in a gas phase GDE cell | |
| Serrano-Jiménez et al. | Graphene-like materials as an alternative to carbon Vulcan support for the electrochemical reforming of ethanol: Towards a complete optimization of the anodic catalyst | |
| Holade et al. | Electrochemical behavior of organics oxidation on palladium-based nanocatalysts synthesized from bromide anion exchange | |
| Yao et al. | Self-supported nanoporous CuNiAl alloy as highly efficient electrocatalyst for nitrobenzene hydrogenation to aniline | |
| CN112853383A (zh) | 电催化乙炔加氢反应系统及利用该系统的电催化乙炔加氢反应方法 | |
| CN111215146A (zh) | 一种基团修饰的贵金属基二氧化碳电还原催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210202 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |