JP4907745B2 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素を還元する方法に関する。

触媒を利用した二酸化炭素（ＣＯ₂）の還元技術は、ＣＯ₂固定化および有用物質の生成技術として期待されている。この還元技術は、今後顕在化すると考えられる温室効果ガスによる地球温暖化問題を解決するための、重要な手段の一つである。これまで、触媒を用いたＣＯ₂の還元技術として、接触水素化法および電気化学的な方法（電解還元法）が検討されている。接触水素化法では、高温高圧の気相条件下で、ＣＯ₂が水素（Ｈ₂）と触媒反応して、還元される。接触水素化法によって、ＣＯ₂は、メタノールなどの有用性の高い物質に変換され得る（特許文献１および特許文献２）。

電解還元法では、常温および常圧下でも還元反応が進行する。電解還元法は、大規模な設備を必要としない。このように、電解還元法は、前記接触水素化法と比較して簡便である。このことから、電解還元法は、有効なＣＯ₂の還元方法の一つとして考えられる。電解還元法を用いてＣＯ₂を還元することが可能な触媒として、これまで、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）などの固体単体金属とそれらの合金材料、および、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）などの錯体材料（分子系触媒）が開発されている（非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３）。

特許第４１６７７７５号公報 特開平１−３１３３１３号公報

ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー Ａ １０２号 ２８７０頁 （１９９８） ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ １２２号 １０８２１頁 （２０００） ケミストリー・レターズ １６９５頁 （１９８５）

一般的に、ＣＯ₂は非常に安定な分子である。したがって、接触水素化法によるＣＯ₂の還元処理は、反応を進行させるにあたり、高温（加熱温度：３００℃）および高圧力（反応圧力：５０気圧）を要する。さらに、接触水素化法では、Ｈ₂のような可燃性ガスが使用される。これらの理由から、接触水素化法は、大規模な設備導入を必要とする。接触水素化法は、還元処理に多大な投入エネルギーを要し、かつエネルギーの利用効率が非常に低い、という課題を有する。

また、電解還元法において触媒として用いられる、前記固体単体金属および合金材料と、前記分子系材料は、長期間の触媒反応による劣化が激しいといった耐久性の課題を有する。このように、電解還元法でＣＯ₂を還元することができ、かつ高い実用性を有する触媒材料は、まだ発見されていない。

そこで、本発明の目的は、従来の触媒と同等またはより小さな過電圧条件下でＣＯ₂を還元して、有用性の高い物質（蟻酸(ＨＣＯＯＨ)、メタン(ＣＨ₄)、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）およびエタン(Ｃ₂Ｈ₆)など）を生成することが可能であって、かつ高い耐久性を有する触媒を用いた、二酸化炭素を還元する方法を提供することである。

本発明は、二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
電気化学セルを用意する工程（ａ）、ここで、
前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
前記槽は電解液を蓄えており、
前記作用極は炭化硼素を含有し、
前記電解液は二酸化炭素を含有し、
前記作用極は前記電解液に接しており、
前記対極は前記電解液に接しており、および
前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。

本発明の二酸化炭素を還元する方法では、電気化学セルが用いられる。電気化学セルは、二酸化炭素を還元する作用極を具備している。この作用極は、炭化硼素を含有している。この炭化硼素は、二酸化炭素を還元する従来の触媒と、同程度またはより小さい過電圧条件下で二酸化炭素を還元できる。したがって、本発明の方法によれば、従来の方法と同等またはより小さな過電圧条件下で、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₆などの有用性の高い物質が生成され得る。さらに、炭化硼素は高い耐久性を有するので、前記作用極は高い耐久性を実現できる。

炭素（Ｃ）表面および炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）表面における、一酸化炭素（ＣＯ）の吸着エネルギー値を比較した図。 本発明において測定に使用した電気化学セルの構造模式図。 炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）が用いられたときの、反応電流−電解電位測定（Ｃ−Ｖ測定）の結果を示す図。 炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）が用いられたときの、ガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）およびエタン（Ｃ₂Ｈ₆）の成分分析結果を示す図。 炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）が用いられたときの、ガスクロマトグラフによる一酸化炭素（ＣＯ）およびメタン（ＣＨ₄）の成分分析結果を示す図。

以下、本発明に係る二酸化炭素を還元する方法が、図面を参照しながら説明される。

本発明の二酸化炭素（ＣＯ₂）を還元する方法は、電気化学的にＣＯ₂を還元する方法である。本発明の方法において、まず、電気化学セルが準備される。電気化学セルは、ＣＯ₂を還元するために用いられる電極（作用極）を具備している。作用極は、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）を含有する。

炭化処理によって得られた、数μｍ程度の平均粒径を有する炭化硼素粒子（Ｂ₄Ｃ粒子）を、有機溶媒に分散させたスラリー溶液が準備される。そして、電極基板として用いられる、カーボンファイバーが織り込まれた導電性のカーボンペーパー（ＣＰ）に、前述のスラリー溶液が適量塗布される。これにより、Ｂ₄Ｃ粒子がＣＰに担持された作用極（触媒）が作製される。ＣＰは多孔質状である。そのため、Ｂ₄Ｃ粒子の担持量を明確に規定することは、困難である。しかし、Ｂ₄Ｃ粒子の担持量は、概ね数１０μｇ／ｃｍ²〜１ｍｇ／ｃｍ²程度である。また、電極基板は、導電性を有するものであればよく、ＣＰに限定されない。例えば、ＣＰ以外にも、金（Ａｕ）などの不活性金属基板、グラッシーカーボン基板および導電性シリコン基板などが、一般的によく用いられる。さらに、Ｂ₄Ｃ粒子の作製方法および形状も、限定されない。例えば、前記のような粒子形状以外に、薄膜状のＢ₄Ｃが用いられてもよい。スパッタリングなどの方法で、導電性基板表面にＢ₄Ｃが薄膜状に堆積した電極構造でも、粒子が担持された場合と同様の触媒活性を得ることができる。なお、このような電極作製方法では、作製過程で不純物が混入してしまう可能性がある。しかし、触媒活性は、触媒として用いられる化合物の種類に応じて出現する。したがって、作製過程で混入される不純物は、その化合物の触媒活性の結果に影響を与えるものではない。

以上のように、電極基板および当該基板に担持される炭化硼素の形状などは、多様である。しかし、実際の二酸化炭素の還元処理では、電解液中などでの電解反応またはガス拡散電極を利用した電解反応が行われる。そのため、炭化硼素が基板上に安定して担持または成膜されるために、炭化硼素に適した担持方法および成膜方法が調整される必要がある。

次に、前記Ｂ₄Ｃ粒子を含む作用極が用いられた場合の、ＣＯ₂の電気化学的処理による生成物質の分析評価の結果が説明される。この作用極を用いたＣＯ₂還元によって得られる生成物質には、気体成分（ガス成分）と液体成分とが存在する。本実施の形態においては、ガス成分分析にはガスクロマトグラフが用いられ、液体成分分析には液体クロマトグラフが用いられる。その結果、ＣＯ₂が還元されて、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₆が生成していることが、確認され得る。これらの発見における理論的背景は、以下のとおりである。

図１は、密度汎関数理論に基づくシミュレーション（電子状態計算）から見積もられた、グラファイト（Ｃ）表面および炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）表面におけるＣＯの吸着エネルギー値（Ｅ_a）を示す。一般的に、固体表面で触媒反応を効率的に起こすためには、その固体物質が適度な大きさのＥ_a値を有することが重要である。例えば、Ｅ_a値が大き過ぎる場合、固体表面への分子吸着が強くなって、分子が固体表面で安定化する。そのため、反応が起こりにくくなり、触媒反応が起こる可能性は小さくなってしまう。一方、Ｅ_a値が小さ過ぎると、固体表面における分子の存在確率が低下する。そのため、やはり触媒反応が起こる可能性は小さくなり、好ましくない。例えば、金属銅（Ｃｕ）は、比較的効率的にＣＯ₂還元反応を示すことが知られている。Ｃｕの場合、その表面におけるＣＯのＥ_a値は、−０．６２ｅＶ程度であることが報告されている（Ｂ．Ｈａｍｍｅｒ他：フィジカル・レビューレター ７６号 ２１４１頁（１９９６））。

この観点から、グラファイト（Ｃ）と炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）とを比較する。図１に示されているように、化合物を形成していないグラファイト（Ｃ）の場合、そのＥ_a値は０．００ｅＶである。したがって、グラファイト（Ｃ）を作用極として用いた場合、ＣＯは吸着しないので、触媒反応はほとんど進行しないと予測される。一方、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）では、ＣＯのＥ_a値は、約−０．８８ｅＶまで低下する。また同様の計算により、Ｂ₄Ｃ表面では、ＣＯ₂吸着においても比較的小さなエネルギーでの吸着構造が確認される。そのため、Ｂ₄Ｃ表面とＣＯとの吸着、およびＢ₄Ｃ表面とＣＯ₂との吸着が、共に弱すぎず、触媒反応が非常に起こり易い状態にあると考えられる。

一般的なＣＯ₂の電解還元プロセスにおいて、電極表面近傍に存在するＣＯ₂は、電極から注入された電子と液中のプロトンとの反応により還元される。その結果、ＨＣＯＯＨが生成される。また、一部のＣＯ₂は、電極から注入された電子とプロトンとの反応により還元されて、弱く吸着したＣＯとなり、さらなる電子注入とプロトンによる反応とを受ける。その結果、ＣＨ₄などの炭化水素が生成すると考えられている（Ｙ．Ｈｏｒｉ他：ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ ファラデイ・トランスアクション１ ８５号 ２３０９頁（１９８９））。

このことから、Ｂ₄Ｃに吸着したＣＯ₂についても、上述のような反応が進行すると考えられる。その結果、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₆が生成すると考えられる。

一方、Ｃｕ表面について、同様の計算を行った。その結果、Ｃｕ表面上ではＣＯ₂の吸着エネルギーがほぼ０であった。すなわち、Ｃｕ表面では、安定したＣＯ₂の吸着構造がほとんど得られない。一般的なＣＯ₂の還元反応プロセスにおいて、ＣＯ₂分子に１つの電子が移り、ＣＯ₂分子が触媒表面に吸着する過程において、大きな過電圧を要することが知られている。したがって、安定にＣＯ₂が吸着しないＣｕを有する触媒では、触媒表面に吸着するプロセスにおいて大きな過電圧が必要であると考えられる。それに対して、本発明のＣＯ₂を還元する方法において用いられるＢ₄Ｃでは、前記のように、ＣＯ₂がその固体表面に小さな吸着エネルギーで吸着可能である。このことから、Ｂ₄ＣがＣＯ₂還元の過電圧を下げ得ることが示唆される。

ＣＯ₂を還元する際に触媒として用いられるＢ₄Ｃによると、常温下において、直流電源による外部エネルギーのみでのＣＯ₂の還元反応が起こり得る。また、本発明のＣＯ₂を還元する方法は、外部電源として太陽電池を用いる方法への展開が可能である。このＣＯ₂を還元する触媒は、光触媒と組み合わされて、太陽光エネルギーの利用が可能な触媒への展開も可能である。

Ｂ₄Ｃを利用したＣＯ₂を還元する方法は、電解液にＣＯ₂ガスを吹き込む方法、または、ガス拡散電極を用いて三相界面を構成する方法などで実施可能であり、極めて簡便である。そのため、Ｂ₄Ｃを利用したＣＯ₂を還元する方法は、家庭および地域の、いわゆる大規模な施設を導入できない箇所における、省エネルギーなＣＯ₂対策として極めて有望な技術であるといえる。

次に、本発明のＣＯ₂を還元する方法に用いられる電気化学セルの例が説明される。後述の実施例で利用した電気化学セル（図２参照）と同様の構成を有するセルが、一例として挙げられる。すなわち、本実施の形態の電気化学セルは、図２に示されるように、作用極２１、対極２３、および槽２８を具備する。槽２８は、電解液２７を蓄えている。作用極２１および対極２３は、互いに電気的に接続されており、かつ電解液２７に接している。電解液２７は、ＣＯ₂を含有する。槽２８は、固体電解質膜（例えば陽イオン交換膜）２５を具備する。固体電解質膜２５は、作用極２１と対極２３との間に配置される。固体電解質膜２５は、槽２８内を、作用極２１側の領域と対極２３側の領域とに分離する。電気化学セルは、ガス導入口として機能するガス導入管２６をさらに具備する。ガス導入管２６の一端は、電解液２７の内部に配置されている。この電気化学セルを用いてＣＯ₂を還元する場合、作用極２１と対極２３とに負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加する工程が実施される。この工程において、例えば、ガス導入管２６からＣＯ₂が電解液２７に供給される。作用極２１は、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）を含有する。なお、図２においては、作用極２１および対極２３は電解液２７中に完全に浸されている。しかし、作用極２１および対極２３は、このような配置に限定されない。作用極２１および対極２３は、電解液２７と接して配置されていればよい。なお、図２に示された電気化学セルは、実施例において測定に使用したものであるため、さらに参照電極２２が設けられた三極セルとなっている。しかし、ＣＯ₂の還元に用いられる電気化学セルでは電位の測定が必須ではないため、参照電極２２が設けられていなくてもよい。対極２３の材料の例は、白金およびニッケルのような金属またはＣｒ₂Ｏ₃のような金属酸化物である。対極２３において生じる酸素発生反応の過電圧が小さい材料を選択すると、より低い印加電圧で二酸化炭素を還元し得る。

本発明のＣＯ₂を還元する方法は、図２に示されたセルを用いて実施できる。この方法では、まず、図２に示されるような電気化学セルが準備される。次に、作用極２１と対極２３とに負の電圧および正の電圧がそれぞれ印加される。電位差の絶対値は２．０Ｖ以上であることが好ましい。これらの工程によって、電解液２７に含まれるＣＯ₂が還元されて、有用性の高い物質が生成され得る。

上記の開示から、さらに以下の発明が導出される。
二酸化炭素を還元するために用いられる電極であって、炭化硼素を含有する、電極。
二酸化炭素を還元する触媒であって、炭化硼素を含有する、触媒。

以下の実施例では、ＣＯ₂を還元する方法に用いられる触媒が、さらに詳細に説明される。

（実施例１）
０．３ｍｍの厚さを有する導電性カーボンペーパー（ＣＰ）が、電極基板として準備された。ＣＰ上に、１μｍの平均粒径を有する炭化硼素粒子（Ｂ₄Ｃ粒子、純度：９９．９％）が、約１×１０⁷個／ｃｍ²の分布密度で担持された。このようにして、本実施例に係る触媒が作製された。この触媒を用いて、ＣＯ₂の電気化学的な還元反応が行われた。図２は、今回の測定に用いられた電気化学セルの構造模式図を示す。この電気化学セルは、作用極２１、参照極２２および対極２３を備えた三極セルであった。このセルでは、作製された本実施例に係る触媒が、作用極２１に用いられた。参照極２２には、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が用いられた。対極２３には、白金電極（Ｐｔ電極）が用いられた。この三極セルに対して、ポテンショスタット２４で電位を掃引することにより、ＣＯ₂の還元反応の評価が行われた。電解液２７には、０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ₃水溶液）が用いられた。また、作用極２１と対極２３との間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜２５で仕切られていた。ＣＯ₂ガスは、セル内に配置されたガス導入管２６を用いて電解液２７中にバブリングさせることによって、電解液２７中に導入された。

測定は、次のように行われた。
（１）最初に、窒素（Ｎ₂）ガスが２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で電解液２７中に３０分間流されて、Ｎ₂ガスのバブリング状態が保持された。溶液中のＣＯ₂が排除された状態で電位が掃引されて、反応電流−電解電圧曲線（Ｃ−Ｖ曲線）が描かれた。
（２）次に、配管がＣＯ₂ガスに切り替えられた。ＣＯ₂ガスが、同じく２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で電解液２７中に３０分間流されて、ＣＯ₂ガスのバブリング状態が保持された。電解液２７がＣＯ₂で飽和した状態で電位が掃引されて、ＣＯ₂存在下でのＣ−Ｖの曲線が描かれた。
状態（１）（電解液２７からＣＯ₂が追い出された状態）と状態（２）（電解液２７がＣＯ₂で飽和した状態）との間で、Ｃ−Ｖ曲線の差分がとられた。この差分により、ＣＯ₂の還元による反応電流（以下、還元電流）が評価された。図３は、その結果を示す。この図においては、電流値（縦軸）が負となる状態が、ＣＯ₂の還元反応が起こっていることを示している。図３に示されるように、本実施例による実験の結果、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対する電位Ｅが−１．０Ｖ付近で、反応電流がゼロからマイナスに推移した。すなわち、Ｂ₄Ｃ粒子を有する触媒では、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を基準に、約−１．０Ｖの印加電圧下でＣＯ₂の還元電流が観測された。これは、標準水素電極において、約−０．８Ｖで還元が始まっていることを意味する。一方、本測定系を用いて、Ｂ₄Ｃの代わりにＣｕ単体を有する触媒を用いて、ＣＯ₂の還元実験が行われた。その結果、ＣＯ₂の還元反応を得るためには、−１．１Ｖよりも大きな印加電圧が必要であった。この結果は、Ｂ₄ＣがＣＯ₂還元時の過電圧の低減に有効であることを示す。

続いて、このＢ₄Ｃ粒子を有する触媒を用いた場合に、ＣＯ₂の還元反応によって得られた生成物が、分析された。ガス成分は、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）方式のガスクロマトグラフを用いて分析された。

図４は、ＦＩＤガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ₄）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）およびエタン（Ｃ₂Ｈ₆）の測定結果を示す。このＦＩＤガスクロマトグラフでは、Ｐｏｒａｐａｋ Ｑの分離カラムが用いられた。あらかじめ設定されたタイムシーケンスでバルブが制御されることにより、ＦＩＤガスクロマトグラフを、測定開始後１．５分付近にＣＨ₄が、４．５分付近にＣ₂Ｈ₄が、６．５分付近にＣ₂Ｈ₆がそれぞれ検出されるように、プログラムした。その結果、図４に示されるように、それらに対応する時間領域に電圧ピーク値が観測された。ＣＨ₄と、微量のＣ₂Ｈ₄およびＣ₂Ｈ₆が生成していることが確認された。また、図５は、ＦＩＤガスクロマトグラフによる一酸化炭素（ＣＯ）などの測定結果を示す。このＦＩＤガスクロマトグラフでは、Ｐｏｒａｐａｋ Ｎの分離カラムが用いられた。この場合も、先程と同様に、あらかじめ設定したタイムシーケンスでバルブが制御されることにより、ＦＩＤガスクロマトグラフを、測定開始後３．２分付近にＣＯが、７．２分付近にＣＨ₄がそれぞれ検出されるように、プログラムした。その結果、図５に示されるように、それぞれに対応する時間領域に電圧ピーク値が観測された。すなわち、ＣＯおよびＣＨ₄が生成していることが確認された。以上のように、触媒反応による生成物の分析結果から、最終的にＣＯ、ＣＨ₄およびＣ₂Ｈ₆の生成が確認された。

（比較例１）
実施例１において電極基板として用いられたＣＰのみからなる電極を用いて、ＣＯ₂の還元電流が測定された。ＣＯ₂の還元電流は、実施例１と同様の方法を用いて測定された。その結果、ＣＯ₂の還元電流は観測されなかった。すなわち、ＣＰのみからなる電極は、ＣＯ₂の還元に対して不活性であった。電解反応による生成物は、水素（Ｈ₂）のみであった。

以上の結果から、耐久性の高い化合物であるＢ₄Ｃが、従来の触媒よりも小さな過電圧でＣＯ₂を電解還元し得ることが、確認された。また、Ｂ₄ＣがＣＯ₂を還元する触媒として用いられることにより、生成物としてＣＯ、ＣＨ₄およびＣ₂Ｈ₆などが得られることが示された。Ｂ₄Ｃによれば、常温下において直流電源のみでの省エネルギーなＣＯ₂の電解還元が可能になった。

また、本発明のＣＯ₂を還元する方法において用いられる触媒は、さらに環境に配慮した構成にも適用できる。本発明のＣＯ₂を還元する方法は、外部電源として太陽電池を用いる方法への展開が可能である。ＣＯ₂を還元する触媒は、光触媒と組み合わされて、太陽光エネルギーの利用が可能な触媒への展開も可能である。

本発明は、耐久性の高い化合物である炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）が、ＣＯ₂を還元する従来の触媒よりも小さな過電圧下でＣＯ₂を電解還元することを実証したものである。炭化硼素は、ＣＯ₂からＣＨ₄およびＨＣＯＯＨなどを、少ないエネルギーで生成できる。すなわち、本発明のＣＯ₂を還元する方法は、ＣＯ₂からこれらの有用物質を安価に提供することができる。また、炭化硼素を利用したＣＯ₂の還元処理技術（ＣＯ₂を還元する方法および当該方法に用いられる電気化学セル）は、地球温暖化対策に向けた、ＣＯ₂削減技術としても有効である。このＣＯ₂の還元処理技術は、将来的には光触媒技術や太陽光発電技術と組み合わせることにより、より環境負荷の少ない資源の再利用法として期待できる。

Claims (4)

1. 二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
   電気化学セルを用意する工程（ａ）、ここで、
   前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
   前記槽は電解液を蓄えており、
   前記作用極は炭化硼素からなる触媒を、二酸化炭素を還元する触媒として含有し、
   前記電解液は二酸化炭素を含有し、
   前記作用極は前記電解液に接しており、
   前記対極は前記電解液に接しており、および
   前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
2. 請求項１の方法であって、
   工程（ｂ）においてメタン、エチレン、エタン、および蟻酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が生成する。
3. 請求項１の方法であって、
   前記槽は固体電解質膜を具備し、
   前記固体電解質は、前記作用極および前記対極との間に挟まれている。
4. 請求項１の方法であって、
   前記電気化学セルは管を具備し、
   前記管の一端は、前記電解液の内部に配置されており、
   前記工程（ｂ）において、前記管から前記二酸化炭素が前記電解液に供給される。

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