WO2011135781A1 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

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WO2011135781A1
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boride
electrode
carbon dioxide
working electrode
reduction
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PCT/JP2011/002068
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Inventor
谷口麗子
出口正洋
四橋聡史
銭谷勇磁
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パナソニック株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing carbon dioxide.
  • a carbon dioxide (CO 2 ) reduction technique using a catalyst is expected as a technique for fixing CO 2 and producing useful substances.
  • This reduction technology is one of the important means for solving the global warming problem caused by greenhouse gases that are expected to become apparent in the future.
  • catalytic hydrogenation methods and electrochemical methods have been studied as CO 2 reduction techniques using catalysts.
  • CO 2 is catalytically reacted with hydrogen (H 2 ) and reduced under high temperature and high pressure gas phase conditions.
  • H 2 hydrogen
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 By catalytic hydrogenation, CO 2 can be converted into a highly useful substance such as methanol
  • the reduction reaction proceeds even at room temperature and normal pressure.
  • the electrolytic reduction method does not require large-scale equipment.
  • the electrolytic reduction method is simpler than the catalytic hydrogenation method. From this, the electrolytic reduction method is considered as one of the effective CO 2 reduction methods.
  • a catalyst capable of reducing CO 2 using an electrolytic reduction method so far solid solid metals such as copper (Cu) and silver (Ag) and their alloy materials, and cobalt (Co), nickel ( Complex materials (molecular catalysts) such as Ni) and iron (Fe) have been developed (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3).
  • CO 2 is a very stable molecule. Therefore, the reduction treatment of CO 2 by the catalytic hydrogenation method requires a high temperature (heating temperature: 300 ° C.) and a high pressure (reaction pressure: 50 atm) to advance the reaction. Further, in the catalytic hydrogenation method, a combustible gas such as H 2 is used. For these reasons, the catalytic hydrogenation method requires large-scale equipment introduction. The catalytic hydrogenation method has a problem that a large amount of input energy is required for the reduction treatment and energy use efficiency is very low.
  • the solid simple metal and alloy materials and the molecular materials used as catalysts in the electrolytic reduction method have a durability problem such that the deterioration due to a long-term catalytic reaction is severe.
  • a catalyst that can reduce CO 2 by the electrolytic reduction method and has high practicality has not yet been found.
  • an object of the present invention is to reduce CO 2 under an overvoltage condition equivalent to or smaller than that of a conventional catalyst, and to obtain highly useful substances (formic acid (HCOOH), methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4). ) And ethane (C 2 H 6 ), etc.), and a method for reducing carbon dioxide using a highly durable catalyst.
  • the present invention is a method for reducing carbon dioxide, comprising the following steps: Preparing an electrochemical cell (a), wherein: The electrochemical cell includes a working electrode, a counter electrode, and a tank, The tank stores electrolyte, The working electrode contains at least one boride selected from the group consisting of vanadium boride, niobium boride, tantalum boride, hafnium boride, tungsten boride, and iron boride, The electrolyte contains carbon dioxide; The working electrode is in contact with the electrolytic solution, The counter electrode is in contact with the electrolyte solution, and a negative voltage and a positive voltage are respectively applied to the working electrode and the counter electrode to reduce the carbon dioxide (b).
  • an electrochemical cell is used.
  • the electrochemical cell has a working electrode that reduces carbon dioxide, the working electrode selected from the group consisting of vanadium boride, niobium boride, tantalum boride, hafnium boride, tungsten boride, and iron boride. Containing at least one boride.
  • These borides can reduce carbon dioxide under overvoltage conditions comparable to or less than conventional catalysts that reduce carbon dioxide. Therefore, according to the method of the present invention, highly useful substances such as HCOOH, CH 4 , C 2 H 4 and C 2 H 6 can be produced under an overvoltage condition equivalent to or smaller than that of the conventional method. Furthermore, since the boride has high durability, the working electrode can realize high durability.
  • FIG. The structure schematic diagram of the electrochemical cell used for the measurement in this invention.
  • the figure which shows the result of reaction current-electrolytic potential measurement (CV measurement) when tantalum diboride (TaB 2 ) is used. It shows diboride tantalum when (TaB 2) was used, methane (CH 4) by gas chromatography, the component analysis results of the ethylene (C 2 H 4) and ethane (C 2 H 6).
  • CV measurement reaction current-electrolytic potential measurement
  • FIG. 10A and FIG. 10B are diagrams showing the results of reaction current-electrolytic potential measurement (CV measurement) when tungsten boride (W 2 B) and vanadium boride (VB) are used, respectively.
  • the method for reducing carbon dioxide (CO 2 ) of the present invention is a method for electrochemically reducing CO 2 .
  • an electrochemical cell is first prepared.
  • the electrochemical cell includes an electrode (working electrode) used to reduce CO 2 .
  • the working electrode is vanadium boride (at least one selected from VB and VB 2 ), niobium boride (at least one selected from NbB and NbB 2 ), and tantalum boride (at least selected from TaB and TaB 2 ).
  • hafnium boride HfB 2
  • tungsten boride at least one selected from WB, W 2 B and W 2 B 5
  • iron boride FeB and Fe 2 B
  • a slurry solution is prepared by dispersing tantalum diboride particles (TaB 2 particles) having an average particle diameter of about several ⁇ m obtained by boride treatment in an organic solvent. Then, an appropriate amount of the slurry solution is applied to conductive carbon paper (CP) woven with carbon fibers used as an electrode substrate. Thereby, a working electrode (catalyst) in which TaB 2 particles are supported on CP is produced. CP is porous. Therefore, it is difficult to clearly define the amount of TaB 2 particles supported. However, the amount of TaB 2 particles supported is about several tens of ⁇ g / cm 2 to 1 mg / cm 2 .
  • the electrode substrate is not limited to CP as long as it has conductivity.
  • an inert metal substrate such as gold (Au), a glassy carbon substrate, and a conductive silicon substrate are generally used.
  • the production method and shape of TaB 2 particles are not limited.
  • a thin film of TaB 2 may be used.
  • impurities may be mixed in during the manufacturing process.
  • catalytic activity appears depending on the type of compound used as the catalyst. Therefore, impurities mixed in during the preparation process do not affect the result of the catalytic activity of the compound.
  • a CO 2 reduction catalyst containing TaB 2 has been described.
  • tantalum diboride but also vanadium borides (VB and VB 2 ), niobium borides (NbB and NbB 2 ), tantalum borides (TaB), hafnium borides ( HfB 2 ), tungsten boride (WB, W 2 B and W 2 B 5 ), and similar samples loaded with iron boride (FeB and Fe 2 B) particles can also be used as catalysts for reducing CO 2.
  • iron boride FeB and Fe 2 B
  • the electrode substrate and the shape of the boride supported on the substrate are various.
  • an electrolytic reaction in an electrolytic solution or an electrolytic reaction using a gas diffusion electrode is performed. Therefore, in order to stably carry or form the boride on the substrate, it is necessary to adjust the carrying method and film forming method suitable for each substance.
  • the product obtained by the reduction of CO 2 using this working electrode includes a gas component (gas component) and a liquid component.
  • a gas chromatograph is used for gas component analysis
  • a liquid chromatograph is used for liquid component analysis.
  • FIG. 1 shows CO adsorption energy values (E a ) on a single metal Ta surface and a boride TaB 2 surface estimated from a simulation based on density functional theory (electronic state calculation).
  • E a CO adsorption energy values
  • FIG. 1 shows CO adsorption energy values (E a ) on a single metal Ta surface and a boride TaB 2 surface estimated from a simulation based on density functional theory (electronic state calculation).
  • E a value of an appropriate size For example, when the E a value is too large, the molecular adsorption on the solid surface becomes strong and the molecule is stabilized on the solid surface. Therefore, the reaction is less likely to occur and the possibility of a catalytic reaction is reduced. On the other hand, if E a value is too small, the existence probability of the molecules in the solid surface is reduced.
  • single metal Ta and boride TaB 2 are compared.
  • its E a value increases to ⁇ 5.86 eV. Therefore, when single metal Ta is used as the working electrode, CO is strongly adsorbed on the surface of single metal Ta, and it is predicted that the catalytic reaction hardly proceeds.
  • Ta is borated as in the present invention, the E a value of CO is reduced to about ⁇ 2.66 eV. Further, by the same calculation, an adsorption structure with relatively small energy is confirmed on the TaB 2 surface even in CO 2 adsorption. Therefore, it is considered that the adsorption of TaB 2 surface and CO and the adsorption of TaB 2 surface and CO 2 are not too strong and the catalytic reaction is very likely to occur.
  • metal borides (VB, VB 2 , NbB, NbB 2 , TaB, TaB 2 , HfB 2 , WB, W 2 B, W 2 B 5 , FeB used in the method for reducing CO 2 of the present invention.
  • Fe 2 B metal borides
  • CO 2 can be adsorbed on the solid surface with a small adsorption energy. This suggests that the boride can lower the overvoltage when reducing CO 2 .
  • the boride is used as a catalyst in the reduction of CO 2, at ambient temperature, the reduction reaction of CO 2 with only external energy can occur due to the DC power source.
  • the method for reducing CO 2 of the present invention can be applied to a method using a solar cell as an external power source.
  • This catalyst for reducing CO 2 can be combined with a photocatalyst and developed into a catalyst capable of using solar energy.
  • the method of reducing CO 2 using the boride can be carried out by a method of blowing CO 2 gas into an electrolytic solution or a method of forming a three-phase interface using a gas diffusion electrode, and is very simple. . Therefore, it can be said that the method of reducing CO 2 using the boride is a very promising technique as an energy-saving CO 2 countermeasure at homes and regions where so-called large-scale facilities cannot be introduced.
  • the electrochemical cell of the present embodiment includes a working electrode 21, a counter electrode 23, and a tank 28, as shown in FIG.
  • the tank 28 stores an electrolytic solution 27.
  • the working electrode 21 and the counter electrode 23 are electrically connected to each other and are in contact with the electrolytic solution 27.
  • the electrolytic solution 27 contains CO 2 .
  • the tank 28 includes a solid electrolyte membrane (for example, a cation exchange membrane) 25.
  • the solid electrolyte membrane 25 is disposed between the working electrode 21 and the counter electrode 23.
  • the solid electrolyte membrane 25 separates the inside of the tank 28 into a region on the working electrode 21 side and a region on the counter electrode 23 side.
  • the electrolytic chemical cell further includes a gas introduction pipe 26 that functions as a gas introduction port. One end of the gas introduction pipe 26 is disposed inside the electrolytic solution 27.
  • a step of applying a negative voltage and a positive voltage to the working electrode 21 and the counter electrode 23 is performed. In this step, for example, CO 2 is supplied from the gas introduction pipe 26 to the electrolyte solution 27.
  • the working electrode 21 is selected from vanadium boride (at least one selected from VB and VB 2 ), niobium boride (at least one selected from NbB and NbB 2 ), and tantalum boride (TaB and TaB 2 ). At least one selected from the group consisting of hafnium boride (HfB 2 ), tungsten boride (at least one selected from WB, W 2 B and W 2 B 5 ) and iron boride (FeB and Fe 2 B) At least one selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of: In FIG. 2, the working electrode 21 and the counter electrode 23 are completely immersed in the electrolytic solution 27.
  • the working electrode 21 and the counter electrode 23 are not limited to such an arrangement.
  • the working electrode 21 and the counter electrode 23 may be disposed in contact with the electrolytic solution 27.
  • the electrochemical cell shown in FIG. 2 is a three-electrode cell provided with a reference electrode 22 because it is used for measurement in the examples.
  • the reference electrode 22 since the measurement of the potential is not essential, the reference electrode 22 may not be provided.
  • the material of the counter electrode 23 are metals such as platinum and nickel or metal oxides such as Cr 2 O 3 . When a material having a small overvoltage of the oxygen generation reaction generated at the counter electrode 23 is selected, carbon dioxide can be reduced with a lower applied voltage.
  • the method for reducing CO 2 of the present invention can be carried out using the cell shown in FIG.
  • this method first, an electrochemical cell as shown in FIG. 2 is prepared. Next, a negative voltage and a positive voltage are applied to the working electrode 21 and the counter electrode 23, respectively.
  • the absolute value of the potential difference is preferably 2.0 V or more.
  • An electrode used to reduce carbon dioxide comprising at least one boride selected from the group consisting of vanadium boride, niobium boride, tantalum boride, hafnium boride, tungsten boride, and iron boride.
  • a catalyst for reducing carbon dioxide comprising at least one boride selected from the group consisting of vanadium boride, niobium boride, tantalum boride, hafnium boride, tungsten boride, and iron boride .
  • Example 1 Conductive carbon paper (CP) having a thickness of 0.3 mm was prepared as an electrode substrate. On CP, tantalum diboride particles (TaB 2 particles, purity: 99.9%) having an average particle diameter of 1 ⁇ m were supported at a distribution density of about 1 ⁇ 10 7 particles / cm 2 . In this way, the catalyst according to this example was produced. Using this catalyst, an electrochemical reduction reaction of CO 2 was performed.
  • FIG. 2 shows a structural schematic diagram of the electrochemical cell used in this measurement. This electrochemical cell was a triode cell having a working electrode 21, a reference electrode 22 and a counter electrode 23. In this cell, the produced catalyst according to this example was used for the working electrode 21.
  • a silver / silver chloride electrode As the reference electrode 22, a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode) was used. A platinum electrode (Pt electrode) was used for the counter electrode 23.
  • the triode cell was evaluated for CO 2 reduction by sweeping the potential with a potentiostat 24.
  • a 0.1 M (0.1 mol / L) potassium hydrogen carbonate aqueous solution KHCO 3 aqueous solution
  • the working electrode 21 and the counter electrode 23 are partitioned by a solid electrolyte membrane 25 in order to prevent mixing of gas components generated by catalytic action.
  • the CO 2 gas was introduced into the electrolyte solution 27 by bubbling into the electrolyte solution 27 using a gas introduction pipe 26 disposed in the cell.
  • the measurement was performed as follows. (1) First, nitrogen (N 2 ) gas was flowed into the electrolytic solution 27 at a flow rate of 200 ml / min for 30 minutes, and the bubbling state of N 2 gas was maintained. The potential was swept with CO 2 in the solution excluded, and a reaction current-electrolysis voltage curve (CV curve) was drawn. (2) Next, the piping was switched to CO 2 gas. CO 2 gas was also allowed to flow through the electrolyte solution 27 at a flow rate of 200 ml / min for 30 minutes, and the bubbling state of the CO 2 gas was maintained. The potential was swept while the electrolyte solution 27 was saturated with CO 2 , and a CV curve in the presence of CO 2 was drawn.
  • N 2 nitrogen
  • CV curve reaction current-electrolysis voltage curve
  • FIG. 3 shows the result.
  • a state in which the current value (vertical axis) is negative indicates that a CO 2 reduction reaction occurs.
  • the reaction current changed from zero to minus.
  • the product obtained by the CO 2 reduction reaction was analyzed.
  • the gas component was analyzed using a flame ion detector (FID) type gas chromatograph.
  • the liquid component was analyzed using a UV detection type liquid chromatograph.
  • FIG. 4 shows the measurement results of methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), and ethane (C 2 H 6 ) by an FID gas chromatograph.
  • this FID gas chromatograph a Porapak Q separation column was used. By controlling the valve with a preset time sequence, the FID gas chromatograph shows CH 4 around 1.5 minutes after the start of measurement, C 2 H 4 around 4.5 minutes, and around 6.5 minutes. Were programmed to detect C 2 H 6 respectively.
  • voltage peak values were observed in the time domain corresponding to them. That is, it was confirmed that CH 4 , C 2 H 4 and C 2 H 6 were generated.
  • FIG. 5 shows the measurement results of formic acid (HCOOH) by high performance liquid chromatography.
  • HCOOH formic acid
  • a TSK-GEL SCX (H + ) column was used.
  • the liquid chromatograph was set so that a peak of HCOOH appeared around 11.5 minutes after the start of measurement.
  • a voltage peak was obtained in this time region. That is, it was confirmed that HCOOH was also produced by electrolytic reduction of CO 2 using TaB 2 .
  • Catalysts for reducing CO 2 include vanadium borides (VB and VB 2 ), niobium boride (NbB and NbB 2 ), tantalum boride (TaB), hafnium boride (HfB 2 ), tungsten boride (WB, W 2 B and W 2 B 5 ) and iron boride (FeB and Fe 2 B) were also used in the same experiment as in Example 1.
  • a reduction current of CO 2 was observed, and formation of CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and HCOOH was confirmed.
  • FIG. 7 show the analysis results of the gas chromatograph and the liquid chromatograph when the electrolysis experiment was performed using the catalyst having HfB 2 particles, respectively.
  • FIG. 8 and FIG. 9 show the results of gas chromatographic analysis and liquid chromatographic analysis, respectively, when an electrolysis experiment was performed using a catalyst having Fe 2 B particles.
  • FIG. 10A shows the CO 2 reduction current when a catalyst having W 2 B particles is used.
  • FIG. 10B shows the CO 2 reduction current when using a catalyst having VB particles.
  • the CO 2 reduction current was confirmed from about ⁇ 0.8 V with respect to the Ag / AgCl electrode.
  • the CO 2 reduction current was confirmed from about ⁇ 1.0 V with respect to the Ag / AgCl electrode.
  • the CO 2 reduction current was confirmed to be about ⁇ 0.7 V with respect to the Ag / AgCl electrode.
  • the CO 2 reduction current was confirmed to be about ⁇ 1.0 V with respect to the Ag / AgCl electrode.
  • Example 1 The CO 2 reduction current was measured using an electrode consisting only of CP used as the electrode substrate in Example 1. The reduction current of CO 2 was measured using the same method as in Example 1. As a result, no reduction current of CO 2 was observed. That is, the electrode consisting only of CP was inactive to CO 2 reduction. The product of the electrolytic reaction was only hydrogen (H 2 ).
  • Comparative Example 2 Boride particles of titanium (Ti) and zirconium (Zr) were produced as metal borides other than the metal boride selected in the present invention. These boride particles were supported on the CP used as the electrode substrate in Example 1 and used as a catalyst. Using this catalyst, the reduction current of CO 2 was measured. As a result, the same characteristics as CP used as the electrode substrate were shown. That is, when the catalyst of Comparative Example 2 was used, only H 2 was produced, and products such as hydrocarbons and HCOOH were not obtained.
  • the boride of an element selected from V, Nb, Hf, W and Fe which is a highly durable compound, can electrolytically reduce CO 2 with an overvoltage smaller than that of a conventional catalyst. confirmed. Further, it was shown that these borides are used as a catalyst for reducing CO 2 , so that products such as CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 and HCOOH can be obtained. According to these borides, it has become possible to perform electrolytic reduction of energy-saving CO 2 using only a DC power source at room temperature.
  • the catalyst used in the method for reducing CO 2 of the present invention can also be applied to a configuration that is more environmentally friendly.
  • the method for reducing CO 2 of the present invention can be applied to a method using a solar cell as an external power source.
  • a catalyst for reducing CO 2 can be combined with a photocatalyst and developed into a catalyst capable of using solar energy.
  • the present invention is a compound having high durability, V, Nb, Hf, boride of an element selected from W and Fe is, electrolytic reduction of CO 2 even in a small overpotential than conventional catalyst for reducing CO 2 It is proved to do.
  • These borides can generate CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6, HCOOH, and the like from CO 2 with less energy. That is, the method for reducing CO 2 of the present invention can provide these useful substances at low cost from CO 2 .
  • CO 2 reduction treatment technology using these borides (a method for reducing CO 2 and an electrochemical cell used in the method) is also effective as a CO 2 reduction technology for global warming countermeasures. is there. In the future, this CO 2 reduction treatment technology can be expected as a method for reusing resources with less environmental impact by combining with photocatalyst technology and solar power generation technology.

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Abstract

　本発明の二酸化炭素を還元する方法は、以下の工程（ａ）および工程（ｂ）を具備する。電気化学セルを用意する工程（ａ）。ここで、前記電気化学セルは、作用極（２１）、対極（２３）、および槽（２８）を具備する。前記槽（２８）は電解液（２７）を蓄えている。前記作用極（２１）は、バナジウムホウ化物、ニオブホウ化物、タンタルホウ化物、ハフニウムホウ化物、タングステンホウ化物、および鉄ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１種のホウ化物を含有している。前記電解液（２７）は二酸化炭素を含有している。前記作用極（２１）および前記対極（２３）は、前記電解液（２７）に接している。前記作用極（２１）および前記対極（２３）に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。

Description

二酸化炭素を還元する方法
　本発明は、二酸化炭素を還元する方法に関する。
　触媒を利用した二酸化炭素（ＣＯ2）の還元技術は、ＣＯ2固定化および有用物質の生成技術として期待されている。この還元技術は、今後顕在化すると考えられる温室効果ガスによる地球温暖化問題を解決するための、重要な手段の一つである。これまで、触媒を用いたＣＯ2の還元技術として、接触水素化法および電気化学的な方法（電解還元法）が検討されている。接触水素化法では、高温高圧の気相条件下で、ＣＯ2が水素（Ｈ2）と触媒反応して、還元される。接触水素化法によって、ＣＯ2は、メタノールなどの有用性の高い物質に変換され得る（特許文献１および特許文献２）。
　電解還元法では、常温および常圧下でも還元反応が進行する。電解還元法は、大規模な設備を必要としない。このように、電解還元法は、前記接触水素化法と比較して簡便である。このことから、電解還元法は、有効なＣＯ2の還元方法の一つとして考えられる。電解還元法を用いてＣＯ2を還元することが可能な触媒として、これまで、銅（Ｃｕ）および銀（Ａｇ）などの固体単体金属とそれらの合金材料、および、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および鉄（Ｆｅ）などの錯体材料（分子系触媒）が開発されている（非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３）。
特許第４１６７７７５号公報 特開平１－３１３３１３号公報
ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー Ａ １０２号 ２８７０頁　（１９９８） ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ １２２号 １０８２１頁　（２０００） ケミストリー・レターズ １６９５頁　（１９８５）
　一般的に、ＣＯ2は非常に安定な分子である。したがって、接触水素化法によるＣＯ2の還元処理は、反応を進行させるにあたり、高温（加熱温度：３００℃）および高圧力（反応圧力：５０気圧）を要する。さらに、接触水素化法では、Ｈ2のような可燃性ガスが使用される。これらの理由から、接触水素化法は、大規模な設備導入を必要とする。接触水素化法は、還元処理に多大な投入エネルギーを要し、かつエネルギーの利用効率が非常に低い、という課題を有する。
　また、電解還元法において触媒として用いられる、前記固体単体金属および合金材料と、前記分子系材料は、長期間の触媒反応による劣化が激しいといった耐久性の課題を有する。このように、電解還元法でＣＯ2を還元することができ、かつ高い実用性を有する触媒は、まだ発見されていない。
　そこで、本発明の目的は、従来の触媒と同等またはより小さな過電圧条件下でＣＯ2を還元して、有用性の高い物質（蟻酸(ＨＣＯＯＨ)、メタン(ＣＨ4)、エチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン(Ｃ2Ｈ6)など）を生成することが可能であって、かつ高い耐久性を有する触媒を用いた、二酸化炭素を還元する方法を提供することである。
　本発明は、二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
　電気化学セルを用意する工程（ａ）、ここで、
　　　前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
　　　前記槽は電解液を蓄えており、
　　　前記作用極は、バナジウムホウ化物、ニオブホウ化物、タンタルホウ化物、ハフニウムホウ化物、タングステンホウ化物、および鉄ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１種のホウ化物を含有し、
　　　前記電解液は二酸化炭素を含有し、
　　　前記作用極は前記電解液に接しており、
　　　前記対極は前記電解液に接しており、および
　前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
　本発明の二酸化炭素を還元する方法では、電気化学セルが用いられる。電気化学セルは、二酸化炭素を還元する作用極を具備している、この作用極は、バナジウムホウ化物、ニオブホウ化物、タンタルホウ化物、ハフニウムホウ化物、タングステンホウ化物、および鉄ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１種のホウ化物を含有している。これらのホウ化物は、二酸化炭素を還元する従来の触媒と、同程度またはより小さい過電圧条件下で二酸化炭素を還元できる。したがって、本発明の方法によれば、従来の方法と同等またはより小さな過電圧条件下で、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6などの有用性の高い物質が生成され得る。さらに、前記ホウ化物は高い耐久性を有するので、前記作用極は高い耐久性を実現できる。
金属タンタル（Ｔａ）表面および二ホウ化タンタル（ＴａＢ2）表面における、一酸化炭素（ＣＯ）の吸着エネルギー値を比較した図。 本発明において測定に使用した電気化学セルの構造模式図。 二ホウ化タンタル（ＴａＢ2）が用いられたときの、反応電流－電解電位測定（Ｃ－Ｖ測定）の結果を示す図。 二ホウ化タンタル（ＴａＢ2）が用いられたときの、ガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の成分分析結果を示す図。 二ホウ化タンタル（ＴａＢ2）が用いられたときの、液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の成分分析結果を示す図。 二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）が用いられたときの、ガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ4） 、エチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の成分分析結果を示す図。 二ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）が用いられたときの、液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の成分分析結果を示す図。 ホウ化鉄（Ｆｅ2Ｂ）が用いられたときの、ガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の成分分析結果を示す図。 ホウ化鉄（Ｆｅ2Ｂ）が用いられたときの、液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の成分分析結果を示す図。 図１０Ａおよび図１０Ｂは、ホウ化タングステン（Ｗ2Ｂ）およびホウ化バナジウム（ＶＢ）が用いられたときの、反応電流－電解電位測定（Ｃ－Ｖ測定）の結果をそれぞれ示す図。
　以下、本発明に係る二酸化炭素を還元する方法が、図面を参照しながら説明される。
　本発明の二酸化炭素（ＣＯ2）を還元する方法は、電気化学的にＣＯ2を還元する方法である。本発明の方法において、まず、電気化学セルが準備される。電気化学セルは、ＣＯ2を還元するために用いられる電極（作用極）を具備している。作用極は、バナジウムホウ化物（ＶＢおよびＶＢ2から選ばれる少なくとも何れか１種）、ニオブホウ化物（ＮｂＢおよびＮｂＢ2から選ばれる少なくとも何れか１種）、タンタルホウ化物（ＴａＢおよびＴａＢ2から選ばれる少なくとも何れか１種）、ハフニウムホウ化物（ＨｆＢ2）、タングステンホウ化物(ＷＢ、Ｗ2ＢおよびＷ2Ｂ5から選ばれる少なくとも何れか１種)、および鉄ホウ化物(ＦｅＢおよびＦｅ2Ｂから選択される少なくとも何れか１種)から選ばれる少なくとも何れか１種のホウ化物を含有する。以下は、作用極に二ホウ化タンタルが用いられる例である。
　ホウ化処理によって得られた、数μｍ程度の平均粒径を有する二ホウ化タンタル粒子（ＴａＢ2粒子）を、有機溶媒に分散させたスラリー溶液が準備される。そして、電極基板として用いられる、カーボンファイバーが織り込まれた導電性のカーボンペーパー（ＣＰ）に、前述のスラリー溶液が適量塗布される。これにより、ＴａＢ2粒子がＣＰに担持された作用極（触媒）が作製される。ＣＰは多孔質状である。そのため、ＴａＢ2粒子の担持量を明確に規定することは、困難である。しかし、ＴａＢ2粒子の担持量は、概ね数１０μｇ／ｃｍ2～１ｍｇ／ｃｍ2程度である。また、電極基板は、導電性を有するものであればよく、ＣＰに限定されない。例えば、ＣＰ以外にも、金（Ａｕ）などの不活性金属基板、グラッシーカーボン基板および導電性シリコン基板などが、一般的によく用いられる。さらに、ＴａＢ2粒子の作製方法および形状も、限定されない。例えば、前記のような粒子形状以外に、薄膜状のＴａＢ2が用いられてもよい。スパッタリングなどの方法で、導電性基板表面にＴａＢ2が薄膜状に堆積した電極構造でも、粒子が担持された場合と同様の触媒活性を得ることができる。なお、このような電極作製方法では、作製過程で不純物が混入してしまう可能性がある。しかし、触媒活性は、触媒として用いられる化合物の種類に応じて出現する。したがって、作製過程で混入される不純物は、その化合物の触媒活性の結果に影響を与えるものではない。
　このように、一例として、ＴａＢ2を含むＣＯ2還元用の触媒を説明した。しかし、後述の実施例でも示すように、二ホウ化タンタルだけではなく、ホウ化バナジウム（ＶＢおよびＶＢ2）、ホウ化ニオブ（ＮｂＢおよびＮｂＢ2）、ホウ化タンタル（ＴａＢ）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）、ホウ化タングステン(ＷＢ、Ｗ2ＢおよびＷ2Ｂ5)およびホウ化鉄(ＦｅＢおよびＦｅ2Ｂ)粒子を担持した同様の試料おいても、ＣＯ2を還元する触媒としての効果が確認されている。
　以上のように、電極基板および当該基板に担持されるホウ化物の形状などは、多様である。しかし、実際の二酸化炭素の還元処理では、電解液中などでの電解反応またはガス拡散電極を利用した電解反応が行われる。そのため、ホウ化物が基板上に安定して担持または成膜されるために、各物質に適した担持方法および成膜方法が調整される必要がある。
　次に、前記ＴａＢ2粒子を含む作用極が用いられた場合の、ＣＯ2の電気化学的処理による生成物質の分析評価の結果が説明される。この作用極を用いたＣＯ2の還元によって得られる生成物質には、気体成分（ガス成分）と液体成分とが存在する。本実施の形態においては、ガス成分分析にはガスクロマトグラフが用いられ、液体成分分析には液体クロマトグラフが用いられる。その結果、ＣＯ2が還元されて、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6が生成していることが、確認され得る。これらの発見における理論的背景は、以下のとおりである。
　図１は、密度汎関数理論に基づくシミュレーション（電子状態計算）から見積もられた、単金属Ｔａ表面およびホウ化物ＴａＢ2表面におけるＣＯの吸着エネルギー値（Ｅa）を示す。一般的に、固体表面で触媒反応を効率的に起こすためには、その固体物質が適度な大きさのＥa値を有することが重要である。例えば、Ｅa値が大き過ぎる場合、固体表面への分子吸着が強くなって、分子が固体表面で安定化する。そのため、反応が起こりにくくなり、触媒反応が起こる可能性は小さくなってしまう。一方、Ｅa値が小さ過ぎると、固体表面における分子の存在確率が低下する。そのため、やはり触媒反応が起こる可能性は小さくなり、好ましくない。例えば、金属銅（Ｃｕ）は、比較的効率的にＣＯ2還元反応を示すことが知られている。Ｃｕの場合、その表面におけるＣＯのＥa値は、－０．６２ｅＶ程度であることが報告されている（Ｂ．Ｈａｍｍｅｒ他：フィジカル・レビューレター ７６号 ２１４１頁（１９９６））。
　この観点から、単金属Ｔａとホウ化物ＴａＢ2とを比較する。図１に示されているように、化合物を形成していない単金属Ｔａの場合、そのＥa値は－５．８６ｅＶと大きくなる。したがって、単金属Ｔａを作用極として用いた場合、ＣＯは単金属Ｔａ表面に強く吸着し、触媒反応はほとんど進行しないことが予測される。一方、本発明のようにＴａをホウ化物化させることで、ＣＯのＥa値は、約－２．２６ｅＶまで低下する。また同様の計算により、ＴａＢ2表面では、ＣＯ2吸着においても比較的小さなエネルギーでの吸着構造が確認される。そのため、ＴａＢ2表面とＣＯとの吸着、およびＴａＢ2表面とＣＯ2との吸着が、共に強すぎず、触媒反応が非常に起こり易い状態にあると考えられる。
　一般的なＣＯ2の電解還元プロセスにおいて、電極表面近傍に存在するＣＯ2は、電極から注入された電子と液中のプロトンとの反応により還元される。その結果、ＨＣＯＯＨが生成される。また、一部のＣＯ2は、電極から注入された電子とプロトンとの反応により還元されて、弱く吸着したＣＯとなり、さらなる電子注入とプロトンによる反応とを受ける。その結果、ＣＨ4などの炭化水素が生成すると考えられている（Ｙ．Ｈｏｒｉ他：ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ　ファラデイ・トランスアクション１　８５号　２３０９頁（１９８９））。このことから、ＴａＢ2に吸着したＣＯ2についても、上述のような反応が進行すると考えられる。その結果、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6が生成すると考えられる。
　一方、Ｃｕ表面について、同様の計算を行った。その結果、Ｃｕ表面上ではＣＯ2の吸着エネルギーがほぼ０であった。すなわち、Ｃｕ表面では、安定したＣＯ2の吸着構造がほとんど得られない。一般的なＣＯ2の還元反応プロセスにおいて、ＣＯ2分子に１つの電子が移り、ＣＯ2分子が触媒表面に吸着する過程において、大きな過電圧を要することが知られている。したがって、安定にＣＯ2が吸着しないＣｕを有する触媒では、触媒表面に吸着するプロセスにおいて大きな過電圧が必要であると考えられる。それに対して、本発明のＣＯ2を還元する方法において用いられる金属ホウ化物（ＶＢ、ＶＢ2、ＮｂＢ、ＮｂＢ2、ＴａＢ、ＴａＢ2、ＨｆＢ2、ＷＢ、Ｗ2Ｂ、Ｗ2Ｂ5、ＦｅＢおよびＦｅ2Ｂ）では、前記のように、ＣＯ2がその固体表面に小さな吸着エネルギーで吸着可能である。このことから、前記ホウ化物がＣＯ2を還元する際の過電圧を下げ得ることが示唆される。
　前記のように、金属元素としてＴａを例に挙げて、ＣＯ2を還元する際の触媒反応の原理が説明された。このような分子の吸着過程および触媒反応過程は、本発明においてＣＯ2を還元する触媒として選択された他の金属ホウ化物においても、同様であると推察される。
　ＣＯ2を還元する際に触媒として用いられる前記ホウ化物によると、常温下において、直流電源による外部エネルギーのみでのＣＯ2の還元反応が起こり得る。また、本発明のＣＯ2を還元する方法は、外部電源として太陽電池を用いる方法への展開が可能である。このＣＯ2を還元する触媒は、光触媒と組み合わされて、太陽光エネルギーの利用が可能な触媒への展開も可能である。
　前記ホウ化物を利用したＣＯ2を還元する方法は、電解液にＣＯ2ガスを吹き込む方法、または、ガス拡散電極を用いて三相界面を構成する方法などで実施可能であり、極めて簡便である。そのため、前記ホウ化物を利用したＣＯ2を還元する方法は、家庭および地域の、いわゆる大規模な施設を導入できない箇所における、省エネルギーなＣＯ2対策として極めて有望な技術であるといえる。
　次に、本発明のＣＯ2を還元する方法に用いられる電気化学セルの例が説明される。後述の実施例で利用した電気化学セル（図２参照）と同様の構成を有するセルが、一例として挙げられる。すなわち、本実施の形態の電気化学セルは、図２に示されるように、作用極２１、対極２３、および槽２８を具備する。槽２８は、電解液２７を蓄えている。作用極２１および対極２３は、互いに電気的に接続されており、かつ電解液２７に接している。電解液２７は、ＣＯ2を含有する。槽２８は、固体電解質膜（例えば陽イオン交換膜）２５を具備する。固体電解質膜２５は、作用極２１と対極２３との間に配置される。固体電解質膜２５は、槽２８内を、作用極２１側の領域と対極２３側の領域とに分離する。電解化学セルは、ガス導入口として機能するガス導入管２６をさらに具備する。ガス導入管２６の一端は、電解液２７の内部に配置されている。この電気化学セルを用いてＣＯ2を還元する場合、作用極２１と対極２３とに負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加する工程が実施される。この工程において、例えば、ガス導入管２６からＣＯ2が電解液２７に供給される。作用極２１は、バナジウムホウ化物（ＶＢおよびＶＢ2から選ばれる少なくとも何れか１種）、ニオブホウ化物（ＮｂＢおよびＮｂＢ2から選ばれる少なくとも何れか１種）、タンタルホウ化物（ＴａＢおよびＴａＢ2から選ばれる少なくとも何れか１種）、ハフニウムホウ化物（ＨｆＢ2）、タングステンホウ化物(ＷＢ、Ｗ2ＢおよびＷ2Ｂ5から選ばれる少なくとも何れか１種)および鉄ホウ化物(ＦｅＢおよびＦｅ2Ｂから選択される少なくとも何れか１種)から選ばれる少なくとも何れか１種を含有する。なお、図２においては、作用極２１および対極２３は電解液２７中に完全に浸されている。しかし、作用極２１および対極２３は、このような配置に限定されない。作用極２１および対極２３は、電解液２７と接して配置されていればよい。なお、図２に示された電気化学セルは、実施例において測定に使用したものであるため、さらに参照電極２２が設けられた三極セルとなっている。しかし、ＣＯ2の還元に用いられる電気化学セルでは電位の測定が必須ではないため、参照電極２２が設けられていなくてもよい。対極２３の材料の例は、白金およびニッケルのような金属またはＣｒ2Ｏ3のような金属酸化物である。対極２３において生じる酸素発生反応の過電圧が小さい材料を選択すると、より低い印加電圧で二酸化炭素を還元し得る。
　本発明のＣＯ2を還元する方法は、図２に示されたセルを用いて実施できる。この方法では、まず、図２に示されるような電気化学セルが準備される。次に、作用極２１と対極２３とに負の電圧および正の電圧がそれぞれ印加される。電位差の絶対値は２．０Ｖ以上であることが好ましい。これらの工程によって、電解液２７に含まれるＣＯ2が還元されて、有用性の高い物質が生成され得る。
　上記の開示から、さらに以下の発明が導出される。
　二酸化炭素を還元するために用いられる電極であって、バナジウムホウ化物、ニオブホウ化物、タンタルホウ化物、ハフニウムホウ化物、タングステンホウ化物、および鉄ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１種のホウ化物を含有する、電極。
　二酸化炭素を還元する触媒であって、バナジウムホウ化物、ニオブホウ化物、タンタルホウ化物、ハフニウムホウ化物、タングステンホウ化物、および鉄ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１種のホウ化物を含有する、触媒。
　以下の実施例では、ＣＯ2を還元する方法に用いられる触媒が、さらに詳細に説明される。
　（実施例１）
　０．３ｍｍの厚さを有する導電性カーボンペーパー（ＣＰ）が、電極基板として準備された。ＣＰ上に、１μｍの平均粒径を有する二ホウ化タンタル粒子（ＴａＢ2粒子、純度：９９．９％）が、約１×１０7個／ｃｍ2の分布密度で担持された。このようにして、本実施例に係る触媒が作製された。この触媒を用いて、ＣＯ2の電気化学的な還元反応が行われた。図２は、今回の測定に用いられた電気化学セルの構造模式図を示す。この電気化学セルは、作用極２１、参照極２２および対極２３を備えた三極セルであった。このセルでは、作製された本実施例に係る触媒が、作用極２１に用いられた。参照極２２には、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が用いられた。対極２３には、白金電極（Ｐｔ電極）が用いられた。この三極セルに対して、ポテンショスタット２４で電位を掃引することにより、ＣＯ2の還元反応の評価が行われた。電解液２７には、０．１Ｍ（０．１ｍｏｌ／Ｌ）の炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ3水溶液）が用いられた。また、作用極２１と対極２３との間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜２５で仕切られていた。ＣＯ2ガスは、セル内に配置されたガス導入管２６を用いて電解液２７中にバブリングさせることによって、電解液２７中に導入された。
　測定は、次のように行われた。
　（１）最初に、窒素（Ｎ2）ガスが２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で電解液２７中に３０分間流されて、Ｎ2ガスのバブリング状態が保持された。溶液中のＣＯ2が排除された状態で電位が掃引されて、反応電流－電解電圧曲線（Ｃ－Ｖ曲線）が描かれた。
　（２）次に、配管がＣＯ2ガスに切り替えられた。ＣＯ2ガスが、同じく２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で電解液２７中に３０分間流されて、ＣＯ2ガスのバブリング状態が保持された。電解液２７がＣＯ2で飽和した状態で電位が掃引されて、ＣＯ2存在下でのＣ－Ｖの曲線が描かれた。
　状態（１）（電解液２７からＣＯ2が追い出された状態）と状態（２）（電解液２７がＣＯ2で飽和した状態）との間で、Ｃ－Ｖ曲線の差分がとられた。この差分により、ＣＯ2の還元による反応電流（以下、還元電流）が評価された。図３は、その結果を示す。この図においては、電流値（縦軸）が負となる状態が、ＣＯ2の還元反応が起こっていることを示している。図３に示されるように、本実施例による実験の結果、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対する電位Ｅが－１．０Ｖ付近で、反応電流がゼロからマイナスに推移した。すなわち、ＴａＢ2粒子を有する触媒では、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を基準に、約－１．０Ｖの印加電圧下でＣＯ2の還元電流が観測された。これは、標準水素電極において、約－０．８Ｖで還元が始まっていることを意味する。一方、本測定系を用いて、ＴａＢ2の代わりにＣｕ単体を有する触媒を用いて、ＣＯ2の還元実験が行われた。その結果、ＣＯ2の還元反応を得るためには、－１．１Ｖよりも大きな印加電圧が必要であった。この結果は、ＴａＢ2がＣＯ2還元時の過電圧の低減に有効であることを示す。
　続いて、このＴａＢ2粒子を有する触媒を用いた場合に、ＣＯ2の還元反応によって得られた生成物が、分析された。ガス成分は、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）方式のガスクロマトグラフを用いて分析された。液体成分は、ＵＶ検出方式の液体クロマトグラフを用いて分析された。
　図４は、ＦＩＤガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の測定結果を示す。このＦＩＤガスクロマトグラフでは、Ｐｏｒａｐａｋ　Ｑの分離カラムが用いられた。あらかじめ設定されたタイムシーケンスでバルブが制御されることにより、ＦＩＤガスクロマトグラフを、測定開始後１．５分付近にＣＨ4が、４．５分付近にＣ2Ｈ4が、６．５分付近にＣ2Ｈ6がそれぞれ検出されるように、プログラムした。その結果、図４に示されるように、それらに対応する時間領域に電圧ピーク値が観測された。すなわち、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4およびＣ2Ｈ6が生成していることが確認された。
　図５は、高速液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の測定結果を示す。この液体クロマトグラフでは、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＣＸ（Ｈ+）のカラムが用いられた。液体クロマトグラフを、測定開始後１１．５分付近にＨＣＯＯＨのピークが出るよう設定した。その結果、図５に示されるように、この時間領域に電圧ピークが得られた。すなわち、ＴａＢ2を用いたＣＯ2の電解還元によって、ＨＣＯＯＨも生成することが確認された。
　以上のように、触媒反応による生成物の分析結果から、最終的に、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6およびＨＣＯＯＨの生成が確認された。
　（実施例２）
　ＣＯ2を還元する触媒に、ホウ化バナジウム（ＶＢおよびＶＢ2）、ホウ化ニオブ（ＮｂＢおよびＮｂＢ2）、ホウ化タンタル（ＴａＢ）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ2）、ホウ化タングステン(ＷＢ、Ｗ2ＢおよびＷ2Ｂ5)およびホウ化鉄(ＦｅＢおよびＦｅ2Ｂ)を用いた例についても、実施例１と同様の実験が行われた。その結果、ＴａＢ2について得られた結果と同様に、ＣＯ2の還元電流が観測され、かつＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6およびＨＣＯＯＨの生成が確認された。代表例として、図６および図７は、ＨｆＢ2粒子を有する触媒を用いて電解実験を行ったときの、ガスクロマトグラフの分析結果および液体クロマトグラフの分析結果を、それぞれ示す。図８および図９は、Ｆｅ2Ｂ粒子を有する触媒を用いて電解実験を行ったときの、ガスクロマトグラフによる分析結果および液体クロマトグラフの分析結果を、それぞれ示す。
　また特に、ＶＢ、ＶＢ2、Ｗ2Ｂ、ＦｅＢ、Ｆｅ2Ｂについては、ＴａＢ2と同様に、Ｃｕよりも低過電圧下でのＣＯ2の還元電流が観測された。図１０Ａは、Ｗ2Ｂ粒子を有する触媒を用いた場合の、ＣＯ2の還元電流を示す。図１０Ｂは、ＶＢ粒子を有する触媒を用いた場合の、ＣＯ2の還元電流を示す。Ｗ2Ｂ粒子を有する触媒を用いた場合、ＣＯ2の還元電流は、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極を基準に約－０．８Ｖより確認された。ＶＢ粒子を有する触媒を用いた場合、ＣＯ2の還元電流は、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極を基準に約－１．０Ｖより確認された。ＦｅＢ粒子を有する触媒を用いた場合、ＣＯ2の還元電流は、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極を基準に約－０．７Ｖ程度より確認された。Ｆｅ2Ｂ粒子を有する触媒を用いた場合、ＣＯ2の還元電流は、Ａｇ/ＡｇＣｌ電極を基準に約－１．０Ｖ程度より確認された。
　（比較例１）
　実施例１において電極基板として用いられたＣＰのみからなる電極を用いて、ＣＯ2の還元電流が測定された。ＣＯ2の還元電流は、実施例１と同様の方法を用いて測定された。その結果、ＣＯ2の還元電流は観測されなかった。すなわち、ＣＰのみからなる電極は、ＣＯ2の還元に対して不活性であった。電解反応による生成物は、水素（Ｈ2）のみであった。
　（比較例２）
　本発明において選択された金属ホウ化物以外の金属ホウ化物として、チタニウム（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のホウ化物粒子が作製された。これらのホウ化物粒子が、実施例１で電極基板として用いられたＣＰに担持されて、触媒として用いられた。この触媒を用いて、ＣＯ2の還元電流が測定された。その結果、電極基板として用いたＣＰと同様の特性が示された。すなわち、比較例２の触媒を用いた場合、Ｈ2のみが生成され、炭化水素およびＨＣＯＯＨなどの生成物が得られなかった。
　以上の結果から、耐久性の高い化合物である、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＷおよびＦｅから選択される元素のホウ化物が、従来の触媒よりも小さな過電圧でＣＯ2を電解還元し得ることが、確認された。また、これらのホウ化物がＣＯ2を還元する触媒として用いられることにより、生成物としてＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6およびＨＣＯＯＨなどが得られることが示された。これらのホウ化物によれば、常温下において直流電源のみでの省エネルギーなＣＯ2の電解還元が可能になった。
　また、本発明のＣＯ2を還元する方法において用いられる触媒は、さらに環境に配慮した構成にも適用できる。本発明のＣＯ2を還元する方法は、外部電源として太陽電池を用いる方法への展開が可能である。ＣＯ2を還元する触媒は、光触媒と組み合わされて、太陽光エネルギーの利用が可能な触媒への展開も可能である。
　本発明は、耐久性の高い化合物である、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、ＷおよびＦｅから選択される元素のホウ化物が、ＣＯ2を還元する従来の触媒よりも小さな過電圧下でＣＯ2を電解還元することを実証したものである。これらのホウ化物は、ＣＯ2から、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6およびＨＣＯＯＨなどを、少ないエネルギーで生成できる。すなわち、本発明のＣＯ2を還元する方法は、ＣＯ2からこれらの有用物質を安価に提供することができる。また、これらのホウ化物を利用したＣＯ2の還元処理技術（ＣＯ2を還元する方法および当該方法に用いられる電気化学セル）は、地球温暖化対策に向けた、ＣＯ2削減技術としても有効である。このＣＯ2の還元処理技術は、将来的には光触媒技術や太陽光発電技術と組み合わせることにより、より環境負荷の少ない資源の再利用法として期待できる。

Claims (4)

  1. 二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
    　電気化学セルを用意する工程（ａ）、ここで、
    　　　前記電気化学セルは、作用極、対極、および槽を具備し、
    　　　前記槽は電解液を蓄えており、
    　　　前記作用極は、バナジウムホウ化物、ニオブホウ化物、タンタルホウ化物、ハフニウムホウ化物、タングステンホウ化物、および鉄ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１種のホウ化物を含有し、
    　　　前記電解液は二酸化炭素を含有し、
    　　　前記作用極は前記電解液に接しており、
    　　　前記対極は前記電解液に接しており、および
    　前記作用極および前記対極に負の電圧および正の電圧をそれぞれ印加し、前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
  2. 請求項１の方法であって、
    　工程（ｂ）においてメタン、エチレン、エタン、および蟻酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が生成する。
  3. 請求項１の方法であって、
    　前記槽は固体電解質膜を具備し、
    　前記固体電解質は、前記作用極および前記対極との間に挟まれている。
  4. 請求項１の方法であって、
    　前記電気化学セルは管を具備し、
    　前記管の一端は、前記電解液の内部に配置されており、
    　前記工程（ｂ）において、前記管から前記二酸化炭素が前記電解液に供給される。
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