JP4969702B2 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents
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Description
本発明は二酸化炭素を還元する方法に関する。
特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２、および非特許文献３は、二酸化炭素を還元する方法を開示する。
Journal of Physical Chemistry A 102, p.p. 2870 (1998)
Journal of American Chemical Society 122, p.p. 10820 (2000)
Chemistry Letters p.p.1695 (1985)
本発明の目的は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供することである。
本発明は、二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する前記装置を用意する工程（ａ）、
槽、
作用極、および
対極、ここで、
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記作用極は六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6）、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）、六ホウ化バリウム（ＢａＢ6）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）、および六ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）からなる群から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有し、
前記対極は金属を含有し、
前記ホウ素化合物は前記電解液に接し、
前記金属は前記電解液に接し、
前記電解液は前記二酸化炭素を含有し、および
前記作用極および前記対極にそれぞれ負の電圧および正の電圧を印加し、前記電解液に含有される二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
以下を具備する前記装置を用意する工程（ａ）、
槽、
作用極、および
対極、ここで、
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記作用極は六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6）、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）、六ホウ化バリウム（ＢａＢ6）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）、および六ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）からなる群から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有し、
前記対極は金属を含有し、
前記ホウ素化合物は前記電解液に接し、
前記金属は前記電解液に接し、
前記電解液は前記二酸化炭素を含有し、および
前記作用極および前記対極にそれぞれ負の電圧および正の電圧を印加し、前記電解液に含有される二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
（工程（ａ））
工程（ａ）では、二酸化炭素を還元する装置を用意する。
図１に示されるように、装置は、槽２１、作用極１１、および対極１３を具備する。
電解液１５が槽２１の内部に保持されている。電解液１５の例は、炭酸水素カリウム水溶液である。電解液１５は、二酸化炭素を含有する。二酸化炭素が電解液１５に溶解した状態において、電解液１５は弱酸性であることが好ましい。
工程（ａ）では、二酸化炭素を還元する装置を用意する。
図１に示されるように、装置は、槽２１、作用極１１、および対極１３を具備する。
電解液１５が槽２１の内部に保持されている。電解液１５の例は、炭酸水素カリウム水溶液である。電解液１５は、二酸化炭素を含有する。二酸化炭素が電解液１５に溶解した状態において、電解液１５は弱酸性であることが好ましい。
作用極１１は六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6）、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）、六ホウ化バリウム（ＢａＢ6）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）、または六ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）からなる群から選択される少なくとも１つのホウ素化合物を含有する。作用極１１は以下のように製造され得る。
まず、ホウ素化合物粒子を有機溶媒に分散させ、スラリーを形成する。次に、このスラリーを多孔性の導電性基材に塗布し、作用極１１を得る。この基材は、フィルムの形状を有することが好ましい。基材の例は、カーボンペーパー、不活性金属基板、グラッシーカーボン基板、または導電性シリコン基板である。
まず、ホウ素化合物粒子を有機溶媒に分散させ、スラリーを形成する。次に、このスラリーを多孔性の導電性基材に塗布し、作用極１１を得る。この基材は、フィルムの形状を有することが好ましい。基材の例は、カーボンペーパー、不活性金属基板、グラッシーカーボン基板、または導電性シリコン基板である。
作用極１１は、スパッタリング法によっても形成され得る。
作用極１１は電解液１５に接する。より正確には、作用極１１が具備するホウ素化合物が電解液１５に接する。図１では、作用極１１が電解液１５に浸漬されている。ホウ素化合物が電解液１５に接する限り、作用極１１の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。
対極１３は、金属を含有する。好適な金属の例は、白金、金、銀、銅、ニッケル、およびチタンである。当該金属が電解されない限り、当該金属の材料は特に限定されない。
対極１３は電解液１５に接する。より正確には、対極１３が具備する金属が電解液１５に接する。図１では、対極１３が電解液１５に浸漬されている。金属が電解液１５に接する限り、対極１３の一部のみが電解液１５に浸漬されていても良い。
図１に示されるように、槽２１は管１７を具備することが好ましい。管１７を通って二酸化炭素が電解液１５に供給される。管１７の一端は、電解液１５に浸漬される。
固体電解質膜１６が槽２１の内部に設けられることが好ましい。この理由は、工程（ｂ）において後述される。固体電解質膜１６は、作用極１１および対極１３の間に挟まれ、電解液１５を第１液１５Ｌおよび第２液１５Ｒに分割している。対極１３は第１液１５Ｌに接している。作用極１１は第２液１５Ｒに接している。
（工程（ｂ））
工程（ｂ）では、作用極１１および対極１３にそれぞれ負の電圧および正の電圧を印加する。このことが、電解液１５（より正確には、第２液１５Ｒ）に含有される二酸化炭素が作用極１１上にて還元されることを引き起こす。その結果、作用極１１上では、一酸化炭素、蟻酸、およびメタンから選択される少なくとも１種が発生する。対極１３上では、水が酸化されて酸素が発生する。
工程（ｂ）では、作用極１１および対極１３にそれぞれ負の電圧および正の電圧を印加する。このことが、電解液１５（より正確には、第２液１５Ｒ）に含有される二酸化炭素が作用極１１上にて還元されることを引き起こす。その結果、作用極１１上では、一酸化炭素、蟻酸、およびメタンから選択される少なくとも１種が発生する。対極１３上では、水が酸化されて酸素が発生する。
ポテンシオスタット１４が用いられ、作用極１１および対極１３の間に電位差が印加されることが好ましい。
作用極１１および対極１３の間に印加される電位差は１．８Ｖ以上であることが好ましい。後述される実施例１では、−０．５Ｖ以下（かつ−１．６Ｖ以上）でＣＯ2還元電流が観測された事実に対応する。
好ましい形態では、固体電解質膜１６が設けられる。プロトンのみが固体電解質膜１６を透過する。固体電解質膜１６の例は、デュポン社から入手可能なナフィオン（登録商標）膜である。
固体電解質膜１６は、対極１３上での逆反応を抑制する。すなわち、万一、作用極１１上にて生成した一酸化炭素、蟻酸、またはメタンが対極１３に到達すると、対極１３上にてそれは酸化され、二酸化酸素に戻る。固体電解質膜１６は、この逆反応を防ぐ。
図１に示されるように、参照電極１２が設けられることが好ましい。参照電極１２は、電解液１５に接する。固体電解質膜１６が用いられる場合には、参照電極１２は第２液１５Ｒに接する。参照電極１２は、作用極１１に電気的に接続される。参照電極１２の例は、銀／酸化銀電極である。
（実施例）
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
厚さが０．５ｍｍの導電性カーボンペーパー（ＣＰ）に平均粒径が数μｍの六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6粒子、フルウチ化学、純度９９％）を約１×１０7個/ｃｍ2の分布密度で担持させて、本発明に係る電極触媒（作用極）を作製した。この電極触媒を用いて、ＣＯ2の電気化学的な還元反応を行った。今回の測定に用いた電気化学セルの構造模式図を図１に示す。このセルは、作製したＳｒＢ6粒子担持電極を作用極１１に用い、そして参照電極１２として銀/塩化銀電極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）、対極１３に白金電極（Ｐｔ電極）を用いた三極セル構成とした。この三極セルに対して、ポテンシオスタット１４で電位を掃引することにより、ＣＯ2還元反応の評価を行った。電解液１５には、０．１Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ3水溶液）を用いた。また、作用極１１と対極１３の間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜１６で仕切ってある。ＣＯ2ガスは、ガス導入管１７をセル内に配置し、ＫＨＣＯ3電解液中へバブリングさせることで導入した。
厚さが０．５ｍｍの導電性カーボンペーパー（ＣＰ）に平均粒径が数μｍの六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6粒子、フルウチ化学、純度９９％）を約１×１０7個/ｃｍ2の分布密度で担持させて、本発明に係る電極触媒（作用極）を作製した。この電極触媒を用いて、ＣＯ2の電気化学的な還元反応を行った。今回の測定に用いた電気化学セルの構造模式図を図１に示す。このセルは、作製したＳｒＢ6粒子担持電極を作用極１１に用い、そして参照電極１２として銀/塩化銀電極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）、対極１３に白金電極（Ｐｔ電極）を用いた三極セル構成とした。この三極セルに対して、ポテンシオスタット１４で電位を掃引することにより、ＣＯ2還元反応の評価を行った。電解液１５には、０．１Ｍの炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ3水溶液）を用いた。また、作用極１１と対極１３の間は、触媒作用により生成するガス成分の混合を防ぐために、固体電解質膜１６で仕切ってある。ＣＯ2ガスは、ガス導入管１７をセル内に配置し、ＫＨＣＯ3電解液中へバブリングさせることで導入した。
測定は、まず最初に、(１)電解液中に窒素（Ｎ2）ガスを２００ｍｌ/ｍｉｎの流量で３０分間流して、バブリング状態を保持し、溶液中のＣＯ2を排除した状態で電位を掃引し、反応電流−電解電圧曲線を（Ｃ−Ｖ曲線）描いた。次に、(２)配管をＣＯ2ガスに切り替え、同じく２００ｍｌ/ｍｉｎの流量でバブリングした状態を３０分間保持し、溶液がＣＯ2で飽和した状態で電位を掃引し、ＣＯ2存在下でのＣ−Ｖの曲線を描いた。この状態（１）（ＣＯ2を追い出した状態）と状態（２）（ＣＯ2で飽和した状態）でのＣ−Ｖの曲線の差分をとることにより、ＣＯ2還元による反応電流を評価した。その結果を図２に示す。この図においては、電流値（縦軸）が負となる状態が、ＣＯ2還元反応が起こっていることを示している。図２に示すように、本実施例による実験の結果、印加電位Ｅが−０．５Ｖ付近で反応電流がゼロからマイナスに推移している。すなわち、このＳｒＢ6粒子を用いた電極触媒では、銀/塩化銀電極（Ａｇ/ＡｇＣｌ電極）を基準に約−０．５Ｖの印加電圧下でＣＯ2還元電流が観測された。これは標準水素電極において、約−０．３Ｖで還元が始まっていることを意味する。一方、本測定系を用いてＣｕ単体電極触媒によるＣＯ2還元実験を行った結果では、ＣＯ2還元反応を得るためには、−１．１Ｖより大きな印加電圧が必要であったことから、本発明の六ホウ化ストロンチウムからなる電極触媒が過電圧の低減に有効であることが示された。
続いて、このＳｒＢ6粒子が担持された電極を用いたＣＯ2還元反応により得られた生成物分析を実施した。ガス成分の分析は、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）方式のガスクロマトグラフを用い、液体成分の分析には、ＵＶ検出方式の液体クロマトグラフを用いた。
ＦＩＤのガスクロマトグラフによるメタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）の測定結果を図３に示す。このＦＩＤガスクロマトグラフ測定器では、ＰｏｒａｐａｋＱの分離カラムを用い、あらかじめ設定したタイムシーケンスでバルブを制御することにより、測定開始後１．５分付近にＣＨ4が、４．５分付近にＣ2Ｈ4が、６．５分付近にＣ2Ｈ6がそれぞれ検出されるようにプログラムされている。その結果、図３に示すように、それらに対応する時間領域に電圧ピーク値が観測されており、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、およびＣ2Ｈ6が生成していることが確認された。
また液体クロマトグラフによる蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の測定結果を図４に示す。ＴＳＫｇｅｌ ＳＣＸ−Ｈ+のカラムを用い、測定開始後、１１．５分付近にＨＣＯＯＨのピークが出るよう設定した。その結果、図４のように、この時間領域に電圧ピークが得られた。このことにより、ＳｒＢ6粒子が担持された電極触媒を用いたＣＯ2還元により、ＨＣＯＯＨも生成していることが確認された。以上のように、触媒反応による生成物分析結果から、最終的にメタン（ＣＨ4）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、エタン（Ｃ2Ｈ6）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の生成が確認された。
（実施例２）
他のＣＯ2還元電極触媒材料として、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）、六ホウ化バリウム（ＢａＢ6）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）および六ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）についても、同様の実験を行った。その結果、六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6）で得られた結果と同様に、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、ＨＣＯＯＨなどの生成が確認された。またＳｒＢ6と同様にＣｕよりも低過電圧下でのＣＯ2還元電流が観測された。
他のＣＯ2還元電極触媒材料として、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）、六ホウ化バリウム（ＢａＢ6）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）および六ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）についても、同様の実験を行った。その結果、六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6）で得られた結果と同様に、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、ＨＣＯＯＨなどの生成が確認された。またＳｒＢ6と同様にＣｕよりも低過電圧下でのＣＯ2還元電流が観測された。
図５Ａ〜図５Ｄは、それぞれ、ＣａＢ6粒子、ＢａＢ6粒子、ＬａＢ6粒子、およびＣｅＢ6粒子を担持した電極触媒で得られたＣＯ2還元電流を示した図である。ＣＯ2還元による触媒反応電流は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準にＣａＢ6電極触媒では約−０．５Ｖ、ＢａＢ6電極触媒では約−０．８Ｖ付近から確認された。ＬａＢ6電極触媒では、その値が約−０．８Ｖ程度、またＣｅＢ6電極触媒ではその値が−０．６Ｖ程度であった。
（比較例１）
比較のため、六ホウ化物粒子担持に用いたカーボンペーパー（ＣＰ）のみでの電解反応を測定した。その結果、ＣＯ2還元による還元電流は観測されず、ＣＯ2還元に対して不活性であり、電解反応による生成物は水素（Ｈ2）のみであった。
比較のため、六ホウ化物粒子担持に用いたカーボンペーパー（ＣＰ）のみでの電解反応を測定した。その結果、ＣＯ2還元による還元電流は観測されず、ＣＯ2還元に対して不活性であり、電解反応による生成物は水素（Ｈ2）のみであった。
（比較例２）
また本発明で選択した以外の金属元素として、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のホウ化物粒子を作製し、ＣＰに担持した電極触媒での電解反応を測定した。その結果、基材として用いたＣＰと同様の特性を示し、Ｈ2のみが生成され、炭化水素、ＨＣＯＯＨなどの生成物は得られなかった。
また本発明で選択した以外の金属元素として、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）のホウ化物粒子を作製し、ＣＰに担持した電極触媒での電解反応を測定した。その結果、基材として用いたＣＰと同様の特性を示し、Ｈ2のみが生成され、炭化水素、ＨＣＯＯＨなどの生成物は得られなかった。
本発明は、二酸化炭素を還元する新規な方法を提供する。
Claims (4)
- 二酸化炭素を還元する装置を用いて二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する前記装置を用意する工程（ａ）、
槽、
作用極、および
対極、ここで、
前記槽の内部には電解液が保持され、
前記作用極は六ホウ化ストロンチウム（ＳｒＢ6）、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ6）、六ホウ化バリウム（ＢａＢ6）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）、および六ホウ化セリウム（ＣｅＢ6）からなる群から選択される少なくとも１つのホウ素化合物からなる触媒を、二酸化炭素を還元する触媒として含有し、
前記対極は金属を含有し、
前記ホウ素化合物は前記電解液に接し、
前記金属は前記電解液に接し、
前記電解液は前記二酸化炭素を含有し、および
前記作用極および前記対極にそれぞれ負の電圧および正の電圧を印加し、前記電解液に含有される二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記槽は固体電解質膜を具備し、
前記固体電解質膜は、前記作用極および前記対極の間に挟まれている。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において前記作用極および前記対極との間に印加される電位差は２．０Ｖ以上である。 - 請求項１に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）において、メタン、エチレン、エタン、および蟻酸の少なくとも１種が発生する。
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