JP2019023326A - ホウ素ドープダイヤモンド電極およびこれを用いた二酸化炭素電解還元装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、二酸化炭素の還元反応に対して高い還元効率を発揮するホウ素ドープダイヤモンド電極およびこれを用いた二酸化炭素電解還元装置を提供することにある。【解決手段】ホウ素がドーピングされたダイヤモンド層を有するホウ素ドープダイヤモンド電極であって、前記ダイヤモンド層の表面におけるダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が６．８×１０１５〜１６．５×１０１５（個／ｃｍ２）であることを特徴とする、ホウ素ドープダイヤモンド電極。【選択図】図１

Description

本発明は、ホウ素ドープダイヤモンド電極およびこれを用いた二酸化炭素電解還元装置に関する。

白金族金属、グラッシーカーボン等を陰極材料として用いた電解装置では、水素還元反応が優先的に起こり易く、二酸化炭素の還元効率がゼロに近いことが知られている（例えば特許文献１等）。

一方、ボロンドーピングされたダイヤモンド層を被覆したホウ素ドープダイヤモンド電極は、電位窓が広く、高い酸化活性を持つＯＨラジカルを作ることから、従来の陰極材料と比べて、分解困難な物質に対して高い分解能を発揮し、また強力な殺菌効果を発揮し得ることも知られている。そのため、このようなホウ素ドープダイヤモンド電極は、水処理や、廃液処理、その他広い分野で応用されている（例えば特許文献２および３等）。

このようなホウ素ドープダイヤモンド電極は電位窓が広いため、二酸化炭素の還元時に問題となる水素生成などの副反応を抑制することが可能であるが、二酸化炭素の還元効率は低い。

特開２０１１−１７４１３９号公報 特開２００４−３５８４５２号公報 特開２００５−０５４２６４号公報

本発明の目的は、二酸化炭素の還元反応に対して高い還元効率を発揮するホウ素ドープダイヤモンド電極およびこれを用いた二酸化炭素電解還元装置を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素が反応する電極の表面性状が、二酸化炭素還元反応における還元効率に大きく寄与していることを見出した。そして、さらに研究を進めた結果、ホウ素がドーピングされたダイヤモンド層を有するホウ素ドープダイヤモンド電極において、前記ダイヤモンド層の表面における水素濃度を上昇させることによって、二酸化炭素の還元反応に対して高い還元効率を発揮するホウ素ドープダイヤモンド電極が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ホウ素がドーピングされたダイヤモンド層を有するホウ素ドープダイヤモンド電極であって、前記ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が６．８×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）であることを特徴とする、ホウ素ドープダイヤモンド電極。
［２］前記ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が１２．４×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）である、上記［１］に記載のホウ素ドープダイヤモンド電極。
［３］前記ダイヤモンド層の表面において、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を行い、得られたスペクトルから水素末端Ｃ−Ｈに帰属するピークおよび酸素末端Ｃ＝Ｏに帰属するピークを分離し、それぞれのピーク面積をＳ_ＨおよびＳ_Ｏと表すとき、Ｓ_Ｈ／Ｓ_Ｏが１．２〜１．６である、上記［１］または［２］に記載のホウ素ドープダイヤモンド電極。
［４］上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のホウ素ドープダイヤモンド電極を用いた、二酸化炭素電解還元装置。

本発明によれば、ホウ素がドーピングされたダイヤモンド層を有するホウ素ドープダイヤモンド電極において、前記ダイヤモンド層の表面は、ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が６．８×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）であることによって、二酸化炭素の還元反応に対して高い還元効率を発揮するホウ素ドープダイヤモンド電極およびこれを用いた二酸化炭素電解還元装置が得られる。

図１は、本発明のホウ素ドープダイヤモンド電極の一例を示す、概略断面図である。 図２は、電解装置を概略的に示す構成図である。 図３は、図２に示す電解装置のうち、電解セル（二酸化炭素還元セル）の構成を示す、概略断面図である。

以下、本発明のホウ素ドープダイヤモンド電極の好ましい実施形態について、詳細に説明する。
本発明に従うホウ素ドープダイヤモンド電極（以下、ＢＤＤ（Ｂｏｒｏｎ−Ｄｏｐｅｄ Ｄｉａｍｏｎｄ）電極という。）は、ホウ素がドーピングされたダイヤモンド層（以下、ＢＤＤ（Ｂｏｒｏｎ−Ｄｏｐｅｄ Ｄｉａｍｏｎｄ）層という。）を有し、前記ダイヤモンド層（ＢＤＤ層）の表面に存在する水素の原子数密度が６．８×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）であることを特徴とする。このようなＢＤＤ電極は、特に二酸化炭素（ＣＯ_２）の還元反応に対して高い還元効率を発揮する。

本発明のＢＤＤ電極の一例として、図１に、ＢＤＤ電極の断面を模式的に示す。図１に示されるＢＤＤ電極１は、電極基材１１と、該電極基材１１上に形成されたＢＤＤ層１３とを有する。

本発明者らはＣＯ_２還元反応に適したＢＤＤ電極について鋭意研究を重ねた結果、ＢＤＤ電極１の、ＢＤＤ層１３の表面１３Ａにおいて、水素濃度を上昇させることによって、ＣＯ_２還元反応に対して高い還元効率を発揮し得る電極表面が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお、本件におけるＢＤＤ層１３（ダイヤモンド層）の表面とは、最表面からＢＤＤ層との間の２０ｎｍ以内の範囲を意味する。

ＢＤＤ層１３の表面１３Ａに水素末端Ｃ−Ｈの結合状態で存在する水素は、ＣＯ_２と静電的な相性がよいため、ＣＯ_２の還元反応時の、ＢＤＤ層１３の表面１３Ａに対するＣＯ_２の吸着エネルギーを低下できると推察される。すなわち、ＢＤＤ層１３は、ホウ素がドーピングされたダイヤモンド層であり、その表面１３Ａは、ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が６．８×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）に制御されている。特に、基材の炭素に水素が結合しているＣ−Ｈの状態が好ましい。ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が上記範囲に制御されたＢＤＤ層１３の表面１３Ａは、ＣＯ_２との相性が良い、ＣＯ_２の還元反応に好適な面となり、このような表面を有することでＣＯ_２の還元効率が向上する。一方、ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が６．８×１０^１５（個／ｃｍ^２）未満であると、電極表面に対するＣＯ_２の吸着点を十分に確保できず、ＣＯ_２の還元効率が低下する。また、ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）超であると、電極表面の疎水性が強くなり、電極表面と電解液の接触面（電気化学反応面）が減少するため、ＣＯ_２の還元効率が低下すると考えられる。なお、ＣＯ_２の還元効率をさらに高める観点からは、の表面に存在する水素の原子数密度を１２．４×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）とすることがより好ましい。

なお、ＢＤＤ層１３の表面１３Ａにおけるダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度は、ＥＲＤＡ（反跳散乱分析）法により算出できる。具体的な測定条件は、実施例の頁にて説明する。

また、ＢＤＤ層１３の表面１３Ａにおいて、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を行い、得られたスペクトルから水素末端Ｃ−Ｈに帰属するピークおよび酸素末端Ｃ＝Ｏに帰属するピークを分離し、それぞれのピーク面積をＳ_ＨおよびＳ_Ｏと表すとき、Ｓ_Ｈ／Ｓ_Ｏが１．２〜１．６であることが好ましい。上記範囲とすることにより、電極と電解液との反応性と、電極とＣＯ_２との反応性とで、Ｃ−Ｈ結合由来の水素が一定値存在しすることで、更に良好なバランスを取ることができ、ＣＯ_２還元反応に対する還元効率が向上する。一方、上記Ｓ_Ｈ／Ｓ_Ｏが１．２未満であると、電極表面に対するＣＯ_２の吸着エネルギーが高くなるため、ＣＯ_２の還元効率が低下する傾向がある。また、上記Ｓ_Ｈ／Ｓ_Ｏが１．６超であると、電極表面の疎水性が強くなり、電解液から電極へ電子が移動し難くなり、電極界面における抵抗値が大きくなる傾向があるため好ましくない。

なお、ＢＤＤ層１３の表面１３ＡにおけるＸＡＦＳ測定の具体的な測定条件は、実施例の頁にて説明する。

また、ＢＤＤ層１３は、ホウ素がドーピングされたダイヤモンド層であればよく、上記表面における水素濃度以外は、特に限定はないが、好ましくはＢＤＤ層１３中にホウ素を０．２〜１．２質量％含む。また、ＢＤＤ層は、炭素およびホウ素以外の元素（例えば、窒素、酸素、フッ素、ケイ素等）を含んでいても良いが、ＢＤＤ層中に０．１質量％以下であることが好ましい。

電極基材１１は、特に限定されないが、例えばシリコン基板、ニオブ基板等が挙げられる。中でもシリコン基板が好ましい。また、電極基材１１の形状は、特に限定されない。

次に、本発明のホウ素ドープダイヤモンド電極の好ましい製造方法について説明する。
本実施形態に係るＢＤＤ電極の製造方法は、電極基材上に、ＢＤＤ層を形成する工程と、上記ＢＤＤ層の表面における水素濃度を上昇させる工程とを有する。また、必要に応じて、前処理工程等をさらに有していてもよい。

（ＢＤＤ層を形成する工程）
電極基材上に、ＢＤＤ層を形成する。ＢＤＤ層を形成する方法は、特に限定されず、公知のダイヤモンド層の形成方法を用いることができるが、例えば熱フィラメントＣＶＤ法や、マイクロ波プラズマＣＶＤ法等が挙げられ、中でも、熱フィラメントＣＶＤ法が好ましい。

熱フィラメントＣＶＤ法の具体例としては、熱フィラメントＣＶＤ装置を用い、高純度の水素に、炭素源と、ホウ素源とを混合した混合ガスを供給し、電極基材上にＢＤＤ層を形成する。

ここで、炭素源としては、例えば、メタン、エタン等が挙げられる。また、ホウ素源としては、例えば、トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３）、トリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、ジボラン等が挙げられる。

混合ガス中の炭素源およびホウ素源の混合割合は、選択するガスの種類に応じて適宜調整することができるが、例えば、水素、メタンおよびトリメチルボレートの混合ガスを用いる場合には、混合ガス中にメタン０．３〜１．５体積％、トリメチルボレート０．００２〜０．０２０体積％、残部を水素とすることが好ましい。

また、電極基材は、上述のものを用いることができる。また、必要に応じて、その表面に表面水素化処理等を施してもよい。

また、電極基材の加熱温度は、チャンバー内の雰囲気温度にて、７００〜９００℃とすることが好ましい。

（ＢＤＤ層の表面における水素濃度を上昇させる工程）
上記のようにして形成したＢＤＤ層について、その表面における水素濃度を上昇させる。ＢＤＤ層の表面の水素濃度を上昇させる方法は、特に限定されないが、例えば表面水素化処理等が挙げられる。

表面水素化処理の具体例としては、ＢＤＤ電極のＢＤＤ層に対して、水素雰囲気中でアニール処理を施す。アニール処理の処理温度は、例えば８００〜１１００℃とすることが好ましく、処理時間は、例えば５〜４０分とすることが好ましく、処理圧力は、例えば常圧とすることが好ましい。なお、アニール処理後も、水素を導入し続けながら自然冷却し、雰囲気温度が室温まで低下するまで、ＢＤＤ電極を水素雰囲気中で保持することが好ましい。

このようにして得られるＢＤＤ電極は、ＢＤＤ層の表面に水素が導入されているため、従来のＢＤＤ電極（ＢＤＤ層表面における水素濃度を上昇させていないもの）に比べて、ＢＤＤ層表面における水素濃度が高い。このようなＢＤＤ層は、ＣＯ_２の還元反応に対して、高い還元効率を発揮する。

このような本発明のＢＤＤ電極は、後述する二酸化炭素電解還元装置のカソード電極として好適に用いることができる。特に、カソード電極として用いた場合に、カソード還元における反応の過電圧を小さくできるので、必要とする外部バイアス電圧（外部電力）が小さくなる。即ち、カソード還元において、反応の電流効率が高くなり、収率および生産性が向上する。

本実施形態に係る二酸化炭素電解還元装置は、本発明のＢＤＤ電極を備えることが好ましい。装置の形成方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。以下に、本発明のＢＤＤ電極が、二酸化炭素の電気化学的還元（電解還元、カソード還元）のカソード電極として用いられる場合の一例について説明する。

図２は、二酸化炭素の電気化学的還元を行う電解装置３の構成を示すブロック図である。電解装置３は、主に、電源３１、電解セル３３、ガス回収装置３５、電解液循環装置３７、二酸化炭素供給部３９等で構成される。

電解セル３３は、対象物質を還元する部位であり、本発明のカソード電極が含まれる部位でもあり、二酸化炭素（溶液において、溶存二酸化炭素のほか、炭酸水素イオンである場合も含む。以下、単に二酸化炭素等とする。）を還元する部位である。電解セル３３には、電源３１から電力が供給される。

電解液循環装置３７は、電解セル３３のカソード電極に対して、カソード側電解液を循環させる部位である。電解液循環装置３７は、例えば槽およびポンプであり、二酸化炭素供給部３９から所定の二酸化炭素濃度となるように、二酸化炭素等が供給されて電解液中に溶解され、電解セル３３との間で電解液を循環可能である。

ガス回収装置３５は、電解セル３３によって還元されて発生したガスを回収する部位である。ガス回収装置３５では、電解セル３３のカソード電極で発生する炭化水素等のガスを捕集することが可能である。なお、ガス回収装置３５において、種類毎にガスを分離可能としてもよい。

電解装置３は、以下のように機能する。前述の通り、電解セル３３には電源３１からの電解電位が付与される。電解セル３３のカソード電極には、電解液循環装置３７によって電解液が供給される（図中矢印Ａ）。電解セル３３のカソード電極においては、供給される電解液中の二酸化炭素等が還元される。二酸化炭素等が還元されると、主にギ酸、ホルムアルデヒド、炭化水素（メタン、エチレン）が生成される。

カソード電極で生成された炭化水素ガスは、ガス回収装置３５により回収される（図中矢印Ｂ）。ガス回収装置３５では、必要に応じてガスを分離し貯留することが可能である。

カソード電極で二酸化炭素等が還元されて消費されることで、電解液中の二酸化炭素等の濃度が減少する。還元反応によって減少した二酸化炭素等は常に補充され、その濃度は常に所定範囲内に保たれる。具体的には、電解液の一部が電解液循環装置３７により回収され（図中矢印Ｃ）、所定の二酸化炭素濃度の電解液が常に供給される（図中矢印Ａ）。以上により、電解セル３３において、常に一定の条件で炭化水素を生成することができる。

次に、電解セル３３について説明する。図３は、電解セル３３の構成を示す図である。電解セル３３は、主に、カソード槽である槽３１６ａ、金属メッシュ３１７、カソード電極３１９、陽イオン交換膜３２１、アノード電極３２０、アノード槽である槽３１６ｂ等から構成される。電解セル３３においては、板状の各構成が積層されて構成される。

槽３１６ａ、３１６ｂには、それぞれ電解液３１５ａ、３１５ｂが保持される。カソード電極側の槽３１６ａの上部には、生成ガスを回収するための孔が形成され、図示を省略したガス回収装置に接続される。すなわち、カソード電極で生成されるガスは、当該孔から回収される。また、槽３１６ａには、配管等が接続され、図示を省略した電解液循環装置３７と接続される。すなわち、槽３１６ａ内の電解液３１５ａは常に電解液循環装置３７によって循環可能である。なお、必要に応じて、槽３１６ｂ側の電解液も同様に循環可能としてもよい。

カソード電解液である電解液３１５ａとしては、二酸化炭素等を多量に溶解できる電解液であることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、等のアルカリ性溶液、モノメタノールアミン、メチルアミン、その他液状のアミン、またはそれら液状のアミンと電解質水溶液の混合液などが用いられる。また、アセトニトリル、ベンゾニトリル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等を用いることができる。また、水素生成を目的とする水電解の場合には、適当な水溶液または純水を用いることができる。

また、アノード電解液である電解液３１５ｂとしては、前記のカソード電解液を用いるか、または適当な純水若しくは水溶液を用いることができる。

金属メッシュ３１７は、参照電極３１８と共に電源３１の負極側に接続され、カソード電極３１９に対して通電するための部材である。金属メッシュ３１７としては、例えば銅製のメッシュ、ステンレス製のメッシュが挙げられ、参照電極３１８には銀／塩化銀電極などが使用できる。

陽イオン交換膜３２１としては、例えば、公知のナフィオン系などを用いることができる。アノード反応で酸素と共に発生する水素イオンをカソード側へ移動させ得る。

アノード電極３２０は電源３１の正極に接続される。アノード電極３２０としては酸素発生過電圧の小さい電極、例えば、チタン、ステンレス等の基材上に酸化イリジウム、白金、ロジウム等を被覆した電極、酸化物電極、ステンレス電極、鉛電極などを用いることができる。

なお、アノード電極３２０は、光触媒または半導体電極触媒によって構成することもできる。すなわち、光を照射することで起電力を生じるようにすることができる。このようにすることで、アノード電極に太陽光などの光を照射して起電力を生じさせ、この起電力を電解セル３３における電解電位として利用することができる。

カソード電極３１９では、電解液中の二酸化炭素等が還元される。二酸化炭素は、水に溶解し、溶存二酸化炭素や炭酸水素イオンの状態で電解液中に存在し、カソード電極に供給される。通常、一般的な材料（銅系以外）からなるカソード電極の場合、水素および一酸化炭素が多く発生する傾向にあり、炭化水素は殆ど生成されない。これに対し、本発明のＢＤＤ電極からなるカソード電極の場合、比較的効率良く炭化水素を生成することができる。

本実施形態に係るカソード電極３１９は、本発明のＢＤＤ電極で構成されている。すなわち、カソード電極３１９は、表面における水素濃度が高められたＢＤＤ層が形成されてなる。このようなカソード電極を用いることで、二酸化炭素を効率良く還元でき、エネルギーとして有用な炭化水素を高効率で生成できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

。
（参考例１）
ＢＤＤ電極は、熱フィラメントＣＶＤ法にて作製した。
具体的には、真空蒸着装置（製品名「熱フィラメントＣＶＤ装置 ＨＦ３０」、ネオコート（ＮｅｏＣｏａｔ）社製、励起源：タングステン）を用い、原料として高純度水素にメタン１．０体積％とトリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ_３）_３）０．０１０体積％とを混合した混合ガスを供給し、Ｓｉ（１１１）基板（キャノシス社製、１００ｍｍ角、厚さ６２５μｍ）を電極基材とし、チャンバー内の雰囲気温度８００℃にて、上記電極基材上に、ホウ素をドープしたダイヤモンドを成長させ、ＢＤＤ電極を作製した。

（実施例１）
実施例１では、参考例１で作製したＢＤＤ電極に、表面水素化処理を施した。表面水素化処理は以下の手順で行った。
具体的には、参考例１で作製したＢＤＤ電極に対して、水素雰囲気中（水素１００％）におけるアニール処理を９００℃、常圧で５分間アニール処理を行った。その後、水素を導入し続けながら自然冷却し、雰囲気温度が室温に低下するまで電極を保持し、表面水素化処理を施したＢＤＤ電極を得た。

（実施例２〜７）
実施例２〜７では、アニール処理時間を表１に示す時間（分）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でＢＤＤ電極を得た。

（比較例１）
比較例１では、参考例１で作製したＢＤＤ電極に、表面水素化処理を施さなかった。

（比較例２および３）
比較例２および３では、アニール処理時間を表１に示す時間（分）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法でＢＤＤ電極を得た。

［評価］
上記実施例および比較例に係る電極を用いて、下記に示す特性評価を行った。各特性の評価条件は下記の通りである。結果を表１に示す。

［１］ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度の測定
電極におけるダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度は、ラザフォード後方散乱分光装置（製品名「ＨＲＢＤ−Ｖ５００」、神戸製鋼所製）を用い、加速電圧３００ｋｅＶで測定し、ＥＲＤＡ（反跳散乱分析）法により算出した。

［２］ＸＡＦＳ測定
ＢＤＤ電極表面の水素、酸素の結合状態はＸＡＦＳ測定により行った。測定装置には、立命館大学ＳＲセンターのＢＬ２を用いた。
測定吸収端はＣ−Ｋ吸収端とし、ＢＤＤ電極の表面近傍の情報を得るために、マイクロチャンネルプレートを用いた部分電子収量法により、ＸＡＮＡＥＳスペクトルを取得した。部分電子収量法の阻止電圧は−１５０Ｖに設定した。得られたＸＡＮＥＳスペクトルを、解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ）によりベースライン・バックグラウンド補正とピーク規格化をした。補正・規格化後のＸＡＮＥＳスペクトルをエクセルのソルバーを用いて最小二乗法によりピーク分離を行った。ピーク分離はエッジジャンプにアークタンジェント関数を、ピークにはガウス関数を用いた。ピーク分離の結果、２８７．６ｅＶに得られるピークをＣ−Ｈ結合に帰属するピークとして、２８８．７ｅＶに得られるピークをＣ＝Ｏに帰属するピークとして、それぞれのピーク面積Ｓ_ＨおよびＳ_Ｏを算出した。

［３］平均電解電位の測定
「ポテンショスタット／ガルバノスタット（製品名「ＶＳＰ」、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）を用いて、電解液として、５０ｍＭの炭酸水素カリウム水溶液を用い、電極面積１ｃｍ^２あたり定電流２ｍＡで通電し、測定温度２５℃の条件で電圧を測定した。

［４］二酸化炭素の還元試験
実施例１〜７および比較例１〜３の電極を、二酸化炭素のカソード還元装置のカソード電極として用い、二酸化炭素の還元試験を行った。二酸化炭素のカソード還元装置の概略は、上述のとおりである（図３）。
なお、電解液として、５０ｍＭの炭酸水素カリウム水溶液を用い、各槽３１６ａ、３１６ｂに３０ｍＬずつ入れた。アノード電極３２０には、チタン基白金電極（田中貴金属工業株式会社製）を用いた。電気分解は、電流２ｍＡで６０分間行った。また、電気分解中は、供給管より、二酸化炭素ガスを１０ｍＬ／分でバブリングした（図中矢印Ａ方向）。
また、カソード電極における反応生成物としては、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）の生成量を分析した。分析は、上記還元試験終了後の槽内から反応液を必要量分採取し、イオンクロマトグラフィー（ＨＩＣ−ＳＰサプレッサイオンクロマトグラフ、株式会社島津製作所製）用いて行った。さらに、分析したギ酸の生成量からファラデー効率（％）を算出した。
本実施例では、ギ酸のファラデー効率が４０％以上を合格レベルとして評価した。

実施例１〜７のＢＤＤ電極において、ダイヤモンド層の表面は、ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が６．８×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）の範囲内に制御されており、ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が上記範囲に制御されていない比較例１〜３のＢＤＤ電極と比べて、ＣＯ_２還元反応におけるファラデー効率を大幅に向上でき、生成物であるギ酸の生成量が増加することが確認された。すなわち、実施例１〜７のＢＤＤ電極は、比較例１〜３のＢＤＤ電極と比べて、ＣＯ_２の還元反応を高効率に進行させることができる。

１……………ホウ素ドープダイヤモンド電極
１１…………電極基材
１３…………ホウ素ドープダイヤモンド層
３……………電解装置
３１…………電源
３３…………電解セル（ＣＯ_２カソード還元試験装置）
３５…………ガス回収装置
３７…………電解液循環装置
３９…………二酸化炭素供給部
３１５ａ、３１５ｂ………電解液
３１６ａ、３１６ｂ………槽
３１７………金属メッシュ
３１８………参照電極（銀／塩化銀）
３１９………カソード電極
３２０………アノード電極
３２１………陽イオン交換膜
３２３………分析管
３２５………供給管
３２７………シール部材

Claims (4)

1. ホウ素がドーピングされたダイヤモンド層を有するホウ素ドープダイヤモンド電極であって、
   前記ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が６．８×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）であることを特徴とする、ホウ素ドープダイヤモンド電極。
2. 前記ダイヤモンド層の表面に存在する水素の原子数密度が１２．４×１０^１５〜１６．５×１０^１５（個／ｃｍ^２）である、請求項１に記載のホウ素ドープダイヤモンド電極。
3. 前記ダイヤモンド層の表面において、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を行い、得られたスペクトルから水素末端Ｃ−Ｈに帰属するピークおよび酸素末端Ｃ＝Ｏに帰属するピークを分離し、それぞれのピーク面積をＳ_ＨおよびＳ_Ｏと表すとき、Ｓ_Ｈ／Ｓ_Ｏが１．２〜１．６である、請求項１または２に記載のホウ素ドープダイヤモンド電極。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のホウ素ドープダイヤモンド電極を用いた、二酸化炭素電解還元装置。