JP4614440B2 - 水素化ホウ素の一段電気合成法 - Google Patents

Description

本発明は、水素化ホウ素（ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）の一段電気合成法に関する。

水素化ホウ素を製造するためのいくつかの電解法が、たとえば米国特許第３，７３４，８４２号（Ｃｏｏｐｅｒ）の文献に記載されている。しかしながら、Ｅ．Ｌ．ＧｙｅｎｇｅおよびＣ．Ｗ．Ｏｌｏｍａｎにより行われ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２８巻、１１４７〜５１ページ（１９９８）に記載されている研究は、Ｃｏｏｐｅｒの方法ならびにいくつかの他の公開された水素化ホウ素の電気合成法では、実際に測定可能な量の水素化ホウ素は製造されないことを実証した。

米国特許第３，７３４，８４２号明細書 Ｅ．Ｌ．ＧｙｅｎｇｅおよびＣ．Ｗ．Ｏｌｏｍａｎ著、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第２８巻、１１４７〜５１ページ（１９９８年）

本発明が検討する課題は、水素化ホウ素の電気化学合成の需要についてである。

本発明は水素化ホウ素の製造法に関する。この方法は、電解セル中、陽極と陰極の間に電流を流すことを含み、ホウ素含有化合物の溶液を陰極と接触させ、陰極が高水素過電圧電極（ｈｉｇｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としての活性を有する導電性物質を含む。

本出願において用いられる場合、「水素化ホウ素」とはテトラヒドリドボレートイオン、ＢＨ_４ ⁻を意味する。

本発明の電解反応において、陰極で形成される水素化ホウ素アニオンは、陽極への移動が妨げられる。本発明の一態様において、これは、陽極と陰極区画を分離するためにカチオン選択性イオン交換膜を提供することにより達成される。カチオン選択性膜は、電荷のバランスをとるために、ナトリウム、または他のカチオンが陰極区画へ侵入することを許容する。そうしなければ陰極での水酸化物および水素化ホウ素の産生により電荷が蓄積することとなるためである。他の態様において、陽極液は酸性であり、プロトンが膜を通過して陰極区画へ入り、そこで比較的中性のｐＨを維持する。イオン交換膜の代替物として、イオンを何れかの方向に移らせるために微孔性セパレーターを使用することができ；この場合において、水素化ホウ素は陽極区画中にある程度渡り、酸化される。

本発明の一態様において、電解反応は、たとえば、Ｃ_１〜Ｃ_４脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタノール；アンモニア；Ｃ_１〜Ｃ_４脂肪族アミン；グリコール；グリコールエーテル；および極性非プロトン性溶媒、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、およびその組み合わせなどの、水素化ホウ素が溶解し得る非水性溶媒中で起こる。好ましくは、非水性溶媒は、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ、またはその組み合わせである。好ましくは、非水性溶媒中に存在する水の量は１％未満であり、さらに好ましくは０．１％未満であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは、非水性溶媒は実質的に水を含まない。

他の態様において、電解反応は、水性溶媒または１％より多くの水を有する水性／有機溶媒混合物中で起こる。水性／有機溶媒の混合物において用いられる有機溶媒は、溶液を形成するために十分な、水中への溶解度を有するものである。

好ましくは、プロトン性溶媒、特に水、メタノールまたはエタノールが用いられる場合には、水素化ホウ素を安定化させるためにアルカリ、好ましくは少なくとも０．１Ｎのアルカリが存在する。

好ましくは、本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素含有イオンの塩または酸、またはトリアルキルボレート、Ｂ（ＯＲ）_３（式中、Ｒは好ましくはメチルまたはエチル）である。好ましくは、本発明において用いられるホウ素含有イオンは、ホウ素および酸素のみを含有する複合イオンである。さらに好ましくは、ホウ素含有イオンは、ボレート、テトラボレート、またはメタボレートである。最も好ましくは、ホウ素含有イオンはメタボレートまたはテトラボレートである。

本発明において用いられる合成ポリマーは、たとえば、ポリオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、他のエチレン性不飽和炭化水素またはその混合物を含むモノマーから製造されるポリマー；ハロゲン化オレフィン、たとえばハロゲン化エチレン、を含むモノマーから製造されるポリマー；ポリスチレン；ポリエーテル；ポリビニルアルコール；ポリアミド；およびその混合物を包含する。本発明の一態様において、エチレン性不飽和モノマーから製造される付加ポリマーが用いられる。本発明の一態様において、疎水性合成ポリマー、たとえば、炭素、水素およびハロゲン原子以外の原子が実質的に存在しない付加ポリマーが用いられる。好ましい一態様において、本発明において用いられる疎水性合成ポリマーは、たとえばテトラフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、またはトリフルオロエチレンなどの１以上のフッ素化エチレンモノマーから誘導されるモノマー単位を少なくとも５０重量％含む付加ポリマーである。さらに好ましくは、疎水性合成ポリマーは、１以上のフッ素化エチレンモノマーから誘導されるモノマー単位を少なくとも７５重量％含む。最も好ましくは、疎水性合成ポリマーはポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）である。

本発明の目的に関して、高水素過電圧電極は、反応条件下で水が電解して水素を形成するための還元電位が、ほぼボレート還元の還元電位と等しいか、またはこれよりも負であるものである。ボレート還元のための還元電位の理論値は標準水素電極（「ＳＨＥ」）に対して−１．２４ボルトである。本発明の一態様において、高水素過電圧電極は本来的ににかかる活性を有する金属、たとえば、鉛、亜鉛、カドミウム、水銀およびインジウムを含む。他の態様において、電極は、高表面積電極、好ましくは炭素高表面積電極を含む。好適な炭素の例は、カーボンクロスおよびフェルト、ガラス質炭素、および網状ガラス質炭素である。「高表面積」なる用語は、少なくとも０．００５ｍ^２／ｇの表面積を有することを意味する。１インチあたり約１０個の孔を有する網状ガラス質炭素発泡体は典型的には約０．０１ｍ^２／ｇの表面積を有する。カーボンフェルトまたはクロスは、典型的には約０．５ｍ^２／ｇの表面積を有する。カーボンブラックおよびカーボンブラックで作られたガス拡散電極は、典型的には約２００ｍ^２／ｇまたはそれ以上の表面積を有する。

「ニッケルスクリーン電極」は、エキスパンドニッケルメッシュである。一例は、０．４１６インチ×０．１７０インチのダイヤモンド型の開口部、０．００５インチのストランド太さ、および約７５％のオープンスペースを有するＤｅｌｋｅｒ（商標）４１６ニッケルメッシュである。

好ましくは、合成ポリマーおよび高水素過電圧電極としての活性を有する導電性物質を含む陰極は、金属またはグラファイトのベース電極で支持された、合成ポリマーおよび導電性物質の混合物を含む。好ましくは、導電性物質は金属である。好ましくは、陰極は、水中に懸濁されたポリマー粒子と、金属の塩を含有する溶液との混合物からメッキすることにより形成される。その上に混合物がメッキされるベース電極は、好ましくはそのメッキされる金属塩と同じ金属を含む。

陰極が合成ポリマーおよび高水素過電圧電極としての活性を有する導電性物質を含む場合、好ましくは電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは、７５ｍＡ／ｃｍ^２以下、最も好ましくは５０ｍＡ／ｃｍ^２以下である。

本発明の一態様において、陰極は高表面積電極の表面上に合成ポリマーおよび少なくとも１種の金属を含む。この態様において、合成ポリマーの存在により、金属は高水素過電圧電極としての活性を有する。金属は好ましくはニッケル、２種の金属の合金、または本来的に高水素過電圧電極としての活性を有する金属である。２種の金属ＡおよびＢを含む合金は、好ましくはＡＢ_５、ＡＢ、Ａ_２ＢまたはＡＢ_２の形態のものである。好ましくは、金属の少なくとも１つは遷移金属である。一態様において、金属の少なくとも１つは希土類金属である。一態様において、ＡおよびＢはどちらも遷移金属である。好ましくは、金属の１つはＬａ、Ｎｉ、ＴｉまたはＺｒである。一態様において、ＡＢ_５はＬａＮｉ_５と、任意に追加の金属、たとえばＳｎ、Ｇｅ、ＡｌまたはＣｕである。合金がＡＢ_２の形態である一態様において、金属はＴｉおよびＺｒと、任意に追加の金属、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＶまたはＮｉである。合金がＡ_２Ｂの形態である一態様において、合金はＭｇ_２Ｎｉである。合金がＡＢの形態である一態様において、これはＦｅＴｉである。

ガス拡散電極（ＧＤＥ）は気相または固相からの電子の直接的移動を可能にするものである。ＧＤＥはまた、イオン移動の経路を提供する。ＧＤＥは典型的には導電性多孔質支持体、たとえばカーボンクロス、カーボンペーパーまたは金属メッシュを含む。ＧＤＥはしばしばカーボンブラックの防水層、および任意に追加の防水層を有する。最終的に、電気触媒層は、典型的には表面に施用されるか、または電極組み立て前にカーボンブラックに適用される。電気触媒は水の還元よりもホウ素化合物の還元を容易にする。防水性物質は前記のような合成ポリマー、たとえば、ＰＴＦＥでよく、これは水中エマルジョンとして施用することができる。熱処理はしばしばポリマーを軟化させ、物質を単一の基体中に埋め込むための最終段階として施用される。任意に、ＧＤＥは、非常に高表面積陰極として作用することができる高度に分散された金属電気触媒を含む。陰極で発生する水素、あるいは電極のもとへ供給される水素は、その場で水素化物が形成することを可能とする活性化された触媒を提供し得る。

金属電気触媒を含むガス拡散電極が用いられる本発明の一態様において、好ましくは電流密度は１２０ｍＡ／ｃｍ^２より高い。好ましくは、ＧＤＥの表面上に存在する金属の量は２ｍｇ／ｃｍ^２未満である。

水性系において、主な陽極反応は酸素およびプロトンを形成する水の電気分解である。陽極液が酸性であるならば、プロトンはセパレーターを横切って移動し、陰極で水素化ホウ素と共に発生する水酸化物を中和する。陽極液が塩基性ならば、プロトンは陽極区画中の水酸化物を中和し、ナトリウムがセパレーターを横切って移動して、副生成物である水酸化ナトリウムが生じる。一態様において、陽極は非腐食性物質、たとえば白金メッキされたチタンまたはチタン上の酸化イリジウムである。陽極液が塩基性であるならば、より低価格の物質、たとえばニッケルがかなり安定である。非水性系において、陽極は腐食耐性金属、たとえば白金である。

一態様において、陽極液はナトリウム塩（たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムが挙げられる）水溶液である。発生するプロトンは次いで水または二酸化炭素などの安定な種を形成する。あるいは、任意の鉱酸水溶液が好適である。非水性溶媒の場合においては、有機可溶性の導電性ナトリウム塩、たとえばナトリウムアルコキシド、または非水性溶媒中に可溶なリチウム塩が好適である。

水素化ホウ素の収率を向上させるために、本発明の方法において、非水性系中の溶媒和を向上させる添加剤；水素過電圧を上昇させるためのリチウムまたはアンモニウム塩；およびレドックス種、たとえばナフタレンまたはアントラセンをはじめとする他の成分を使用することができる。

水素化ホウ素決定のための分析法：Ｍ．Ｖ．ＭｉｒｋｉｎおよびＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ．第６３巻、５３２〜３３ページ（１９９１）の方法を、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対して約−０．１５０Ｖにおいて、金の回転ディスク電極（８００ｒｐｍ）で水素化ホウ素が酸化されるように変更した。波の高さは、回転速度の平方根に依存し、スキャン速度と無関係である。ボルタンメトリースイープ（ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｓｗｅｅｐ）を１００ｍＶ／秒で行った。この方法の感度により、１ｐｐｍより低いレベルでの水素化ホウ素の検出が可能になる。

実験は、非多孔性陰極を用いる場合、小さな分割されたガラス製Ｈセルにおいて行い、および、ガス拡散電極を利用する場合には、膜セパレーターの両側にそれぞれ供給する２つのアクリル製区画を有するＡＳＴＲＩＳ ＱＵＩＣＫＣＥＬＬ２００テストセルにおいて行った。陰極液の体積は７５〜１２５ｍＬであり、陽極液体積は３５〜５５ｍＬであった。実験の一部はＰＴＦＥ−ニッケル複合電極を用いて行った。これらの電極の調製は、Ｙ．Ｋｕｎｕｇｉら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、第３１３巻、２１５〜２５ページ（１９９１）において記載されているものと同様である。スルファミン酸ニッケル浴（０．５ＬのＨ_２Ｏ中、２２５ｇのＮｉ（ＮＨ_２ＳＯ_３）_２および２０ｇのＨ_３ＢＯ_３）に８０ｍＬのＰＴＦＥ溶液（ＴＥＦＬＯＮ ３０ｂ溶液−Ｈ_２Ｏ中３０％ＴＥＦＬＯＮ粉末）を添加した。ＰＴＦＥ−ニッケル物質を浴からからニッケルプレート（５ｃｍ^２）上に１４００クーロンの電荷について２０ｍＡ／ｃｍ^２でメッキすることにより複合陰極を調製した。ボレート還元は、次いでガラスＨセル（１．０テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、０．５Ｍ Ｈ_３ＢＯ_３陰極液、ＮＡＦＩＯＮ３２４カチオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．から入手可能）、１．０Ｍ ＮａＯＨ陰極液、室温、白金陰極）中で行った。

ミッシュメタル（ＬａＮｉ_５）を粉砕し、１００メッシュに篩別し、かくして１５０ミクロンの最大粒子サイズを提供することによりミッシュメタルで作られた電極を調製した。ポリビニルアルコール粉末を添加して５重量％にし、ニッケルスクリーン上に圧縮し、均一な電極を得るために熱処理することにより電極を調製した。電極のミッシュメタル濃度は４２５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

すべての実験を表１に記載する。全ての実験はＮＡＦＩＯＮ３２４カチオン交換膜と１．０ＭのＮａＯＨ陽極液およびＰｔまたはＰｔ／Ｎｂ陽極を用いて、直流電源による電流制御下で利用した。ＴＭＡＨを利用したはじめの実験により、サイクリックボルタンメトリー分析法で水素化ホウ素の存在が示された。水素化ホウ素のピークは−０．１５Ｖから−０．１０Ｖにシフトし、これは電気分解から得られる実際のサンプル中に存在する高濃度の水酸化物のためであると考えられる。

白金／パラジウム合金メッキされたグラファイトフェルトの電極調製：グラファイトフェルトを希塩酸、次に水で洗浄して、存在する金属イオン不純物を除去した。フェルトを次いで白金／パラジウム合金でメッキした。メッキは、次の組成のメッキ浴を用いて行った：
（ＮＨ_４）_２Ｐｄ（ＮＯ_２）_２ ５ｇ／Ｌ
（ＮＨ_４）_２Ｐｔ（ＮＯ_２）_２ ０．３ｇ／Ｌ
ＫＨＰＯ_４ ５ｇ／Ｌ
水酸化アンモニウムを用いて浴をｐＨ９に調節した。

２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を用い、２０００クーロンの電荷を流して、９０℃でメッキを行った。メッキは外観が灰色で、フェルトの外側表面に集中していた。

この研究において使用した全ての他の電極は、表面を洗浄するための酸洗浄を除いては前処理しなかった。

一般的電解手順：典型的な電気分解は、ＮＡＦＩＯＮ４１７膜（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．から入手可能）で分割された２区画のガラスセルにおいて行った。陽極液は１Ｍの水酸化ナトリウム（８０ｍＬ）からなり、陽極材料は白金メッキされたチタンまたはニッケルであった。特に記載しない限り、陰極液は水酸化ナトリウムでｐＨ１１〜１２に調節された２５重量％のメタホウ酸ナトリウムであった。電気分解は、定電流で行った。

分析手順：シクロヘキサノンと反応させ、ガスクロマトグラフィーにより、生じたシクロヘキサノールの量を決定することにより陰極液中の水素化ホウ素の量を間接的に決定した。５ｍＬの陰極液のサンプルをメタノール中２重量％のシクロヘキサノンを含有する溶液５ｍＬと反応させた。大過剰のシクロヘキサノンとの反応後、混合物をガスクロマトグラフに直接注入した。シクロヘキサノールピークを、既知量の水素化ホウ素を含有する水性ボレート溶液を反応させることにより決定されたシクロヘキサノールピークと比較した。

いくつかの実験結果を表２に示す。

Claims (8)

1. 水素化ホウ素を製造する方法であって；電解セル中、陽極と陰極の間に電流を流すことを含み、ここで、ホウ素含有化合物の溶液が陰極と接触しており、さらに陰極が高水素過電圧電極（ここで、高水素過電圧電極とは、反応条件下で水が電解して水素を形成するための還元電位が、ほぼボレート還元の還元電位と等しいか、またはこれよりも負であるものである）としての活性を有する導電性物質を含み、および陰極が合成ポリマーをさらに含み；ホウ素含有化合物が、トリアルキルボレートであるか、またはホウ素および酸素のみを含有する複合イオンの酸又は塩である、方法。
2. 合成ポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン）である請求項１記載の方法。
3. 水素化ホウ素を製造する方法であって；電解セル中、陽極と陰極の間に電流を流すことを含み、ここで、ホウ素含有化合物の溶液が陰極と接触しており、さらに陰極が高表面積電極の表面上に合成ポリマーおよび少なくとも１種の金属を含み；ホウ素含有化合物が、トリアルキルボレートであるか、またはホウ素および酸素のみを含有する複合イオンの酸又は塩である、方法。
4. 少なくとも１種の金属がニッケルを含む請求項３記載の方法。
5. 高表面積電極がニッケルスクリーン電極または炭素ガス拡散電極である請求項３記載の方法。
6. 少なくとも１種の金属が２種の遷移金属の合金を含む請求項３記載の方法。
7. ホウ素含有化合物が、ボレート、テトラボレートまたはメタボレートの、酸または塩である、請求項１の方法。
8. ホウ素含有化合物が、ボレート、テトラボレートまたはメタボレートの、酸または塩である、請求項３の方法。