TWI299761B - One-step electrosynthesis of borohydride - Google Patents

Description

1299761 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於單步驟電合成硼氫化物之方法。 【先前技術】 若干製造硼氫化物之電解方法已描述於文獻中，例如描 述於Cooper之美國專利第3,734,842號中。然而，由E.L. Gyenge及C.W· Oloman進行且證明於j⑽吖却 φ ciroc/^似·阶y，第28卷，第1147至1151頁（1998)中的研究 證實了 Cooper之方法以及若干其它已公開之硼氫化物電合 成法實際上不製造可量測量之硼氫化物。 由本發明處理之問題對於侧氫化物之電化學合成是需要 的。 【發明内容】 本發明係關於一種製造硼氫化物之方法。該方法包含引 起電流在電解池中於陽極與陰極之間流動，其中含硼化合 • 物之溶液係與陰極接觸且其中陰極包含具有活性可作為高 氫過電位電極之導電材料。 【實施方式】 如本申請案中所用，"硼氫化物"意謂四氫化硼離子bh4·。 在本發明之電解反應中，阻止在陰極形成之硼氫化物陰 離子遷移至陽極。在本發明之一實施例中，藉由提供陽離 子選擇〖生離子交換膜來隔離陽極隔室與陰極隔室從而實現 此目的。陽離子選擇性膜允許自或其它陽離子穿過進入陰 極隔室以平衡電荷，否則電荷將在陰極由氯氧化物與侧氯 99694.doc 1299761 化物之產生來積累。在另一實施例中，陽極電解液為酸性 的，且質子穿過膜進入陰極隔室並維持其中之相對中性 PH。可使用微孔隔離物代替離子交換膜以允許離子雙向穿 過；在此狀況下，㈣氫化物將纟某種程度丨穿過進入陽極 隔室且被氧化。 在本發明之一實施例中，電解反應在硼氫化物可溶於其 中的非水性溶劑中發生，例如Ci_C4脂族醇（例如甲醇、2 醇）’氨’ CrC4舳私胺，二醇；二醇醚；及極性非質子性溶 劑’例如二甲基甲酿胺_F)、二甲基乙酿胺（DMAC)、L 甲亞颯、六甲基麟醯胺（HMPA)及其組合。非水性溶劑較佳 為甲醇、乙醇、獅、HMPA或其組合。存在於非水性溶劑 中之水量較佳為少於1%、更佳為少於01%、更佳為少於刚 ppm且非水性溶劑最佳為大體上不含水。 在另實施例中，電解反應在水性溶劑或具有多於1 %水 之水性/有機溶劑混合物中發生。用於水性/有機溶劑混合物 中之有機溶劑為彼等在水中具有足以形成溶液之溶解度的 有機溶劑。 當使用質子性溶劑（尤其是水、甲醇或乙醇）時，較佳存 在驗以穩定硼氫化物，較佳為至妓^的驗。 一本^明之含删化合物較佳為含卿子之鹽或酸、或硼酸 一说&B_3,其中R較佳為甲基或乙基。用於本發明中之 =離子較佳為僅含蝴及氧之錯離子。含哪離子更佳為删 四^酸Γ酸鹽或偏蝴酸鹽。含翊離子最佳為偏蝴酸鹽或 99694.doc 1299761

用於本發明中之合成聚合物例如包括：聚烯烴，例如由 匕含乙稀、丙烯、其它烯系不飽和烴或其混合物之單體製 成的聚合物’自包含諸如鹵化乙烯之鹵化烯烴之單體製成 入t 口物，聚笨乙烯；聚醚；聚乙烯醇；聚醯胺；及其混 一物在本發明之一實施例中，使用由烯系不飽和單體製 成之加成聚合物。在本發明之一實施例中，使用疏水性合 成聚口物，例如大體上不含碳、氫及i素原子以外的原子 的加成聚合物。在—較佳實施例中，用於本發明中之疏水 眭合成聚合物為包含至少5〇重量％之單體單元之加成聚合 ―口亥等單體單元係;^生自_或多種氟化乙烯單體，例如 四氟乙稀、1山二I乙稀或三氟乙烯。疏水性合成聚合物更 佳包含至少75%的衍生自—或多種氟化乙稀單體之單體單 凡。疏水性合成聚合物最佳為聚四I乙烯（PTFE)。 土於本發明之目的，高氫過電位電極為其中在反應條件 I將水電解形成氫的還原電位大約等於或低於用於蝴酸鹽 遷原之還原電位的電極。硼酸鹽還原作用之理論還原電位 相對於標準氫電極（”SHE”）為-h24伏特。在本發明之一實施 例中’高氫過電位電極包含本身具有該種活性之金屬，例 如錯、鋅、錦、汞及錮。在另一實施例中，電極包含高表 面積電極’較佳為碳高表面積電極。合適碳之實例為碳布 及氈、玻璃碳及網狀玻璃碳。術語·，高表面積，，意謂具有至 2吊厂有、力0·01 m /g之表面積。碳氈或布通常具有約 • §之表面積。碳黑電極及以碳黑製造之氣體擴散電極 99694.doc 1299761 通常具有約200 mVg或更大之表面積。 "錄網電極"為經延展之錦篩網。—實例為以驗加川錄 篩網，其具有0.416对x〇.17〇时之菱形開口、0.005忖之股厚 ， 度及約75%之開放空間。 •包含合成聚合物及具有活性可作為高氫過電位電極之導 電材料的陰極較佳包含合成聚合物與支撲於金屬或石墨基 電極上之導電材料的混合物。導電材料較佳為金屬。陰極 較佳係藉由電鍍自懸浮於水中之聚合物粒子與含金屬鹽之 溶液的混合物所形成。其上鍍有混合物之基電極較佳包含 與所鍍金屬相同之金屬。 s陰極包含合成聚合物及具有活性可作為高氫過電位電 極之導電材料時，電流密度較佳為不大於1〇〇 mA/cm2，更 佳為不大於75 mA/cm2且最佳為不大於5〇 mA/cm2。 在本發明之一實施例中，陰極包含合成聚合物及至少一 種在高表面積電極之表面上的金屬。在此實施例中，金屬 φ 具有作為高氫過電位電極之活性，其歸因於合成聚合物之 存在。金屬較佳為鎳、包含兩種金屬之合金或本身具有活 性可作為高氫過電位電極之金屬。包含兩種金屬A及b之合 金較佳為AB5、AB、AJ或AB2形式。該等金屬中至少一種 車父佳為過渡金屬。在一實施例中，該等金屬中至少一種為 稀土金屬。在一實施例中，A及B皆為過渡金屬。該等金屬 之一較佳為La、Ni、Ti或Zr。在一實施例中，AB5為LaNi5， 視情況具有額外金屬，例如Sn、Ge、A1或Cu。在一合金為 AB2形式之實施例中，金屬為丁丨及心，視情況具有額外金 99694.doc 1299761 屬，例如Μη、Cr、Fe、\^Ni。在一合金為Aj形式之實施 例中，合金為MgzNi。在一合金為AB形式之實施例中，其 為FeTi 。 ， 氣體擴散電極（GDE)為能夠引導自氣相至固相的電子傳 遞或自固相的電子傳遞的電極。GDE亦提供離子轉移途 徑。GDE通常包含導電多孔載體，例如碳布、碳紙或金屬 篩網。GDE經常具有碳黑防濕層且視情況具有額外防濕 層。最後，電催化劑層通常塗覆於表面上或在電極組裝之 前塗覆於碳黑上。電催化劑促進硼化合物之還原作用超過 水之還原作用。防濕材料可為上述合成聚合物如pTFE，其 可以水中之乳液形式來應用。熱處理經常作為最後一步應 用以軟化聚合物並將材料埋入單一基質中。GDE視情況可 包含高度分散之金屬電催化劑，其可用作極高表面積陰 極。產生於陰極或者饋至電極背面之氫可提供允許當場形 成氫化物之活性催化劑。 書 在本發明之一使用包含金屬電催化劑之氣體擴散電極的 實施例中，電流密度較佳為大於120 mA/cm2。存在於gde 表面上之金屬量較佳為小於2 mg/cm2。 在水性系統中，主要陽極反應為電解水以形成氧及質 子。若陽極電解液為酸性，則質子將傳送過隔離物並中和 在陰極連同硼氫化物一起產生之氫氧化物。若陽極電解液 為鹼性，則質子將中和在陽極隔室中之氫氧化物且鈉將傳 送過隔離物以製造副產物氫氧化鈉。在一實施例中，陽極 為非腐钱性材料，例如經鍍鉑之鈦或鈦上之氧化銥。若陽 99694.doc •10· 1299761 極電解液為驗性，則較低成本材料將相當穩定，例如錄。 在非水性糸統中，陽極可為抗腐#金屬，例如始。 在一實施例中，陽極電解液為水性鈉鹽，例如氫氧化納、 碳酸納或碳酸氫鈉。接著’所產生之質子將形成穩定物質， 如水或二氧化碳。或者’任何水性無機酸將是適當的。在 非水性溶劑之狀況下，有機可溶性導㈣㈣是適當的， 例如烷醇鈉或可溶於非水性溶劑中之鋰鹽。 其它組份可用於本發明之方法中以改1硼氫化物產量， 該等組份包括在非水性系統中將改良溶合作狀添加劑； 用以提高氫過電位的鋰鹽或銨鹽；及氧化還原物質，例如 萘或蒽。 實例 實例1 硼氫化物測定之分析方法··改進M v. Mirkin&A.J Bard， CT^m·，第63卷，第532至533頁（1991)之方法使 _ 彳于在相對於飽和甘果電極（SCE)為約-〇· 150 V下將硼氫化物 在金製旋轉磁盤電極（800 rpm)上氧化。波之高度係取決於 旋轉速率之平方根且不取決於掃描速率。以10() mV/seca 行伏安掃描。此方法之靈敏度允許在低於1 ppm之含量下偵 測硼氫化物。 當使用無孔陰極時，實驗在小分隔式玻璃氫電池中執 行’且當使用氣體擴散電極時，實驗在ASTRIS QUICKCELL 200測試電池中執行，該電池具有兩個丙烯酸系物隔室，其 個別地饋至膜隔離物之對側。陰極電解液之體積為75至125 99694.doc 11 1299761 mL，且陽極電解液之體積為35至55 mL。某些實驗將使用 PTFE-鎳複合式電極來執行。此等電極之製備係類似於γ. Kunugi# A 5 J. Electroanal. Chem. > 第 313 卷，第 215至 225 頁（1991)中所述。向胺基續酸鎳浸泡劑（225 g Ni (NH2S03)2 及 20 g H3B〇3 溶於 0·5 L H2〇 中）中添加 80 mL PTFE溶液（TEFLON 30b溶液-30% TEFLON粉末溶於Ηβ中）。藉由以1400庫侖電 荷在20 mA/cm2下將PTFE-鎳材料自浸泡劑電鍍至鎳板（5 • cm)上來製備複合式陰極。接著在玻璃氫電池（1〇M四甲基 風乳化錄（TMAH)，0.5 M H3B〇3陰極電解液，NAFION 324 陽離子交換膜（可得自DuPont Co.)，1·〇 M NaOH陽極電解 液’室溫’始陽極）中執行棚酸鹽還原作用。 藉由研磨混合稀土並篩分至100網孔來製備以混合稀土 (LaNis)構成之電極，因而提供15〇微米之最大粒度。添加聚 乙烯醇粉末達到5重量％，壓縮至鎳網上且進行熱處理以提 供均勻電極，藉此製備電極。該電極之混合稀土濃度為425 • mg/cm2。 所有實驗描述於表1中。所有實驗均是在Dc電源之電流 控制下，使用NAFION 324陽離子交換膜、uMNa〇H陽極 電解液及Pt或Pt/Nb陽極。初始實驗（使用TMAH)以循環伏安 • 分析方法顯示硼氫化物之存在。硼氫化物之峰值自_〇.i5 v V偏移’咸信其係歸因於來自電解的實際樣本中所 存在的較高濃度氫氧化物。 99694.doc -12- 1299761 表1

陰極 陰極電解液 電流密度 (mA/cm2) 電荷， 庫侖 βη4· 電流效率 (%) PTFE-Ni 1.0MTMAH5 0.5M H3BO3 50 3154 2.9 PTFE-Ni 1.0MTMAH5 0.5M H3BO3 120 3780 <0.05 PTFE-Ni l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 50 2225 <0.05 PTFE-Ni l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 150 2900 <0.05 Ni/C GDE，1.0 λ mg Ni/cm l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 80 3200 <0.05 Αυ/C GDE，0.22 mg Au/cm2 l.OMNaOH, 0.5M H3B03 40 2501 <0.05 Αυ/C GDE, 0.22 mg Au/cm l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 160 2713 <0.05 Raney NiGDE， 300 mg Ni/cm2 1.0MNaOH，0.5MH3BO3 25 2100 <0.05 Raney NiGDE， 300 mg Ni/cm2 l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 100 2400 <0.05 Rh/C GDE，5 mg Rh/cm2 l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 25 2250 <0.05 Zn/Ni網，300 mg/cm 1.0MNaOH? 0.5M H3BO3 40 2484 <0.05 Zn/Ni網，300 mg/cm2 l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 90 2429 <0.05 NiO-Co2〇3/C GDE，3 mg/cm2 l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 30 2497 <0.05 NiO-Co203/C GDE? 3 mg/cm2 l.OMNaOH, 0.5M H3BO3 90 2429 <0.05 Ni/C 氈 lO.OMNaOH, 0.5M H3B03? 1% TMAH 30 2536 <0.05 LaNis/Ni 網 lO.OMNaOH, 0.5M H3B〇351% TMAH 50 2498 0.10 PTFE-Ni 10.0MNaOH? 0.5M H3B〇35 1% TMAH 30 2250 <0.05 Ni/C GDE，1.0 mg Ni/cm2 lO.OMNaOH, 0.5M H3B03? 1% TMAH 150 3421 0.15 Ni/C GDE? 2.0 mg Ni/cm 10.0MNaOH，0.5M H3B03, 1% TMAH 30 2625 <0.05 Ni/C GDE5 2.0 mg Ni/cm2 lO.OMNaOH, 0.5M H3B〇3,1% TMAH 120 3416 <0.05 實例2 鍍有鉑/鈀合金之石墨氈的電極製備：將石墨氈以稀鹽酸 洗滌且接著以水洗滌以移除所存在之任何金屬離子雜質。 接著以鉑/鈀合金電鍍氈。使用下列組成之電鍍浸泡劑執行 99694.doc -13- 1299761 » * 電鍍：

(NH4)2Pd(N02)2 5 g/L

(NH4)2Pt(N02) 0.3 g/L

KHPO4 5 g/L m 使用氫氧化銨將浸泡劑調節至pH 9。 在90°C下使用20 mA/cm2之恆定電流及所通過之2〇〇〇庫 侖之電荷來執行電鍍。鍍層在外表上為灰色且集中於魅之 外部表面。 φ 除了進行酸洗滌以清潔表面之外，不對用於此研究中之 所有其它電極進行預處理。 一般電解程序：典型電解在以NAFION 417膜（可得自 DuPont Co·)分隔之兩隔室型玻璃電池中執行。陽極電解液 係由1 Μ氫氧化鈉（80 mL)組成且陽極材料為經鍍鉑之鈦或 鎳。除非另外詳細說明，否則陰極電解液為經氫氧化鈉調 郎至pH 11 -12的2 5重篁％偏棚酸鈉。在丨亙定電流下執行電 解。 • 分析程序：藉由使陰極電解液與環己酮反應且以氣相層 析法測定所形成之環己醇的量來間接測定陰極電解液中硼 氫化物的篁。將5 mL陰極電解液樣本與5 111£含2重量％環己 酮之甲醇溶液反應。在與大量過剩的環己酮反應後，將混 合物直接注入氣相層析儀中。將環己醇峰值與藉由使含有 已知量之硼氫化物的硼酸鹽水溶液發生反應所測定的環己 醇峰值進行對比。 若干實驗結果呈現在表2中。 99694.doc -14- 1299761

表2 陰極 陰極電解液 電流密度 (mA/cm2) BHLf電流效率 (%) 鍍以Pt/Pd之Gr氈 25% NaB02/pH 11-12 5 0.42 Pt旗 25% NaB02/pH 11-12 5 0.65 Gr氈 25% NaB02/pH 11-12 5 0.42 Gr% 25%NaB02/pHlM2 1 1.3 Pb旗 25% NaB02/pH 11-12 5 0.7 Zn旗 25% NaB02/pH 11-12 5 0.44 Ni旗 25%NaB02/pH 11-12/5% TMAH 5 0.5 Gr=石墨 99694.doc -15-

Claims (1)

1. 第94110367號專利申請案 ———年 4 月 15 曰） 使)正替換頁丨 1299761 申請專利範圍： 1. aif e 及 n <ί·六^，! ，製造硼氫化物之方法’該方在 極與陰極之間流動，其中ΗβΜ㈣ 糸，、δ亥陰極接觸，且該含彌化合 物為硼酸三烷酯、或僅 硼及軋之錯離子之酸或鹽，且其 M ^ ^ 、甲該陰極包含具有活 物。乍為南虱過電位電極之導電材料，以及合成聚合 2月求員1之方法，其中該合成聚合物為PTFE。 3.如請求項i之方法’其中該陰極包含鉛、鋅、鑛 姻。 4 東貝1之方法，其中該陰極包含具有活性可作為高 虱過電位電極之碳。 5_如#求項4之方法，其中該陰極包含高表面積破。 6·、種衣=硼氫化物之方法，該方法包含引起電流在電.解 中於陽極與陰極之間流動，其中含化合物之溶液係 “ f極接觸且其中該陰極包含合成聚合物及至少一 種在：表面積電極之表面上的金屬，其中該含硼化合物 為:§文—纟元§旨、或僅含硼及氧之錯離子之酸或鹽。 7· 月求員6之方法，其中該至少一種金屬包含鎳。 8·如請求項6之士L 〈万法，其中該高表面積電極為鎳網電極或 礙氣體擴散電極。 9·如請求項6之士 <方法，其中該至少一種金屬包含兩種過渡 金屬之合金。 16 93030L修正本