CN1690251A - 氢硼酸根的一步电合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使电流在电解池中在阳极和阴极之间流过来形成氢硼酸根的方法；其中含硼的化合物的溶液与阴极接触，以及其中该阴极包括具有作为高的氢过电位电极的活性的导电材料。

Description

氢硼酸根的一步电合成
本发明涉及氢硼酸根(borohydride)的一步电合成方法。
在文献，例如US专利No.3,734,842(Cooper)中已经描述了形成氢硼酸根的几种电解方法。然而，由E.L.Gyenge和C.W.Oloman进行并在Journal of Applied Electrochemistry，第28卷，第1147-51页(1998)中刊载的研究证明，Cooper的方法以及公开的其它几种氢硼酸根的电合成方法实际上没有形成可测定量的氢硼酸根。
本发明所要解决的问题是对氢硼酸根的电化学合成的需求。
本发明的概述
本发明涉及形成氢硼酸根的方法。该方法包括使电流在电解池中在阳极和阴极之间流过，其中含硼的化合物的溶液与阴极接触，以及其中该阴极包括具有作为高的氢过电位电极的活性的导电材料。
本发明的详细说明
如在本申请中使用的“氢硼酸根”是指四氢硼酸根离子BH4 -。
在本发明的电解反应中，防止在阴极形成的氢硼酸根阴离子迁移到阳极。在本发明的一个实施方案中，这可以通过提供阳离子选择性离子交换膜来分隔阳极和阴极隔室。阳离子选择性膜使钠或其它阳离子可以穿越到阴极隔室，以平衡否则由氢氧根和氢硼酸根形成而在阴极积累的电荷。在另一个实施方案中，阳极电解液是酸性的，以及质子穿越膜进入阴极隔室和在其中保持相对中性的pH。作为离子交换膜的替代物，可以使用微孔隔板，以便使离子在任一方向上穿越；在这种情况下，氢硼酸根将一定程度穿越到阳极隔室并被氧化。
在本发明的一个实施方案中，电解反应在氢硼酸根于其中可溶的非水溶剂中进行，例如C1-C4脂族醇，例如甲醇，乙醇；氨；C1-C4脂族胺；二醇；二醇醚；和极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲亚砜，六甲基磷酰胺(HMPA)，和它们的混合物。优选地，该非水溶剂是甲醇，乙醇，DMF，HMPA，或它们的混合物。优选地，存在于非水溶剂中的水的量少于1％，更优选少于0.1％，更优选少于100ppm，和最优选该非水溶剂基本上不含水。
在另一个实施方案中，该电解反应在水性溶剂或具有超过1％水的水/有机溶剂混合物中进行。在水/有机溶剂混合物中使用的有机溶剂是在水中具有足以形成溶液的溶解度的那些。
优选地，当使用质子溶剂，尤其水，甲醇或乙醇时，存在碱，以稳定氢硼酸根，优选至少0.1N碱。
优选地，本发明的含硼的化合物是含硼的离子的盐或酸，或硼酸三烷基酯B(OR)3，其中R优选是甲基或乙基。优选地，在本发明中使用的含硼的离子是仅含有硼和氧的络合离子。更优选地，该含硼的离子是硼酸根，四硼酸根或偏硼酸根。最优选地，该含硼的离子是偏硼酸根或四硼酸根。
在本发明中使用的合成聚合物包括例如聚烯烃，例如由含有乙烯、丙烯、其它烯属不饱和烃或它们的混合物的单体制备的聚合物；由含有卤化烯烃，例如卤化乙烯的单体制备的聚合物；聚苯乙烯类；聚醚类；聚乙烯醇类；聚酰胺类；和它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，使用由烯属不饱和单体制备的加聚物。在本发明的一个实施方案中，使用疏水合成聚合物，例如基本上不含除了碳、氢和卤素原子以外的原子的加聚物。在一个优选的实施方案中，在本发明中使用的疏水合成聚合物是包括至少50wt％的由一种或多种氟化乙烯单体，例如四氟乙烯，1，1-二氟乙烯，或三氟乙烯衍生的单体单元的加聚物。更优选地，该疏水合成聚合物包括至少75wt％的由一种或多种氟化乙烯单体衍生的单体单元。最优选地，该疏水合成聚合物是聚(四氟乙烯)(PTFE)。
对于本发明来说，高的氢过电位电极是其中在反应条件下形成氢的水的电解的还原电位大致等于，或者负性超过用于硼酸根还原的还原电位的电极。相对于标准氢电极(“SHE”)，硼酸根还原的理论还原电位是-1.24伏。在本发明的一个实施方案中，高的氢过电位电极包括固有地具有这种活性的金属，例如铅，锌，镉，汞和铟。在另一个实施方案中，该电极包括高表面积电极，优选碳高表面积电极。适合的碳的实例是碳布和碳毡，玻璃碳，网状玻璃碳。术语“高表面积”是指具有至少0.005m2/g的表面积。具有大约10个孔/英寸的网状玻璃碳泡沫一般具有大约0.01m2/g的表面积。碳毡或碳布一般具有大约0.5m2/g的表面积。炭黑和用炭黑制造的气体扩散电极一般具有大约200m2/g或更高的表面积。
“镍网电极”是膨胀镍网。实例是DelkerTM 416镍网，具有菱形开口，0.416英寸×0.170英寸，具有0.005英寸的线材厚度，和大约75％开放空间。
优选地，包括合成聚合物和具有作为高氢过电位电极的活性的导电材料的阴极包括担载于金属或石墨型电极上的合成聚合物和导电材料的混合物。该导电材料优选是金属。优选地，该阴极通过由悬浮于水中的聚合物颗粒和含有金属的盐的溶液的混合物电镀来形成。电镀该混合物的基极电极优选包括与电镀的金属盐相同的金属。
当阴极包括合成聚合物和具有作为高的氢过电位电极的活性的导电材料时，优选，电流密度不高于100mA/cm2。更优选不高于75mA/cm2，和最优选不高于50mA/cm2。
在本发明的一个实施方案中，阴极包括在高表面积电极的表面上的合成聚合物和至少一种金属。在该实施方案中，由于存在合成聚合物，金属具有作为高的氢过电位电极的活性。该金属优选是镍，包括两种金属的合金，或固有地具有作为高氢过电位电极的活性的金属。包括两种金属A和B的合金优选具有AB5，AB，A2B或AB2的形式。优选地，该金属的至少一种是过渡金属。在一个实施方案中，金属的至少一种是稀土金属。在一个实施方案中，A和B均是过渡金属。优选地，金属之一是La，Ni，Ti或Zr。AB5是LaNi5，任选具有另外的金属，例如Sn，Ge，Al或Cu。在其中合金具有AB2形式的一个实施方案中，该金属是Ti和Zr，任选具有另外的金属，例如Mn，Cr，Fe，V或Ni。在其中合金具有A2B形式的一个实施方案中，该合金是Mg2Ni。在其中合金具有AB形式的一个实施方案中，它是FeTi。
气体扩散电极(GDE)是能够使电子从气相直接转移到固相或由气相直接形成固相的电极。GDE还提供了离子转移的通道。GDE一般包括导电多孔载体，例如碳布，碳纸或金属网。GDE通常具有炭黑的防湿层，和任选的附加防湿层。最后，在电极组装之前，一般将电催化剂层施涂于该表面，或者施涂于炭黑。该电催化剂促进了在水的还原过程中的硼化合物的还原。该防湿材料可以是合成聚合物，如上所述，例如PTFE，它可以作为在水中的乳液施涂。作为最终步骤，通常应用热处理，以便软化该聚合物和将该材料嵌入到单一基材上。任选地，该GDE包括高度分散的金属电催化剂，它可以用作极高表面积阴极。在阴极产生或者供给电极背面(back)的氢可以提供就地形成氢负离子的活化催化剂。
在其中使用包括金属电催化剂的气体扩散电极的本发明的一个实施方案中，优选地，电流密度高于120mA/cm2。优选地，存在于GDE表面的金属的量低于2mg/cm2。
在水性体系中，主要的阳极反应是形成氧和质子的水的电解。如果阳极电解液是酸性的，质子穿越隔板，中和与氢硼酸根一起在阴极产生的氢氧根。如果阳极电解液是碱性的，该质子中和在阳极隔室中的氢氧根和钠穿越隔板，形成副产物氢氧化钠。在一个实施方案中，阳极是非腐蚀性材料，例如镀铂钛或在钛上的氧化铱。如果阳极电解液是碱性的，低成本材料将是十分稳定的，例如镍。在非水体系中，该阳极能够是耐腐蚀金属，例如铂。
在一个实施方案中，阳极电解液是含水钠盐，例如氢氧化钠，碳酸钠，或碳酸氢钠。所产生的质子那么形成了稳定的物质如水或二氧化碳。另外，任何含水无机酸将是适合的。在非水溶剂的情况下，有机可溶性导电钠盐将是适合的，例如醇钠，或者可溶于非水溶剂的锂盐。
其它组分可以用于本发明的方法，以改进氢硼酸根的收率，包括改进在非水体系中的溶剂化的添加剂，升高氢过电位的锂或铵盐和氧化还原物质，例如萘或蒽。
实施例
实施例1
测定氢硼酸根的分析方法：改进M.V.Mirkin和A.J.Bard，Analytical Chem.，第63卷，第532-33页(1991)的方法，使得氢硼酸根在金旋转圆盘电极(800rpm)在相对于饱和甘汞电极(SCE)的大约-0.150V下被氧化。波高取决于旋转速度的平方根，与扫描速度无关。在100mV/sec下进行伏安扫描。该方法的敏感性使得氢硼酸根可以在低于1ppm的水平下被检测到。
当利用无孔阴极时，实验在小的分隔的玻璃H-池内进行，以及当利用气体扩散电极时，在ASTRIS QUICKCELL 200试验池内进行，它具有单独进给到膜隔板的相对侧的两个丙烯酸隔室。阴极电解液体积是75-125mL，以及阳极电解液体积是35-55mL。一些实验使用PTFE-镍复合电极进行。这些电极的制备类似于在Y.Kunugi等人，J.Electroanal.Chem.，第313卷，第215-25页(1991)中描述的那些制备方法。向氨基磺酸镍浴(在0.5L H2O中的225g Ni(NH2SO3)2和20g H3BO3)添加80mL的PTFE溶液(TEFLON 30b溶液-在H2O中的30％TEFLON粉末)。通过在20mA/cm2下从浴中将PTFE-镍材料电镀到镍板(5cm2)上达1400库仑的电荷来制备复合阴极。然后在玻璃H-池(1.0M氢氧化四甲基铵(TMAH)，0.5M H3BO3阴极电解液，NAFION 324阳离子交换膜(出自DuPont Co.)，1.0M NaOH阳极电解液，室温，铂阳极)中进行硼酸根还原。
用稀土金属混合物(LaNi5)制造的电极通过研磨稀土金属混合物和筛分至100目来制备，这样提供了150微米的最大粒度。电极通过添加5wt％聚乙烯醇粉末和压缩到镍网上和热处理来制备，提供了均匀的电极。电极的稀土金属混合物浓度是425mg/cm2。
全部实验在表1中描述。全部实验使用NAFION 324阳离子交换膜，具有1.0M NaOH阳极电解液和Pt或Pt/Nb阳极，用直流电源进行电流控制。用循环伏安分析法，利用TMAH的初始实验显示了氢硼酸根的存在。氢硼酸根的峰从-0.15V转移到-0.10V，这据信归因于存在于由电解获得的实际样品中的较高浓度的氢氧根。
表1
阴极 阴极电解液 电流密度(mA/cm2) 电荷，库仑 BH4 -电流效率(％)
PTFE-Ni 1.0M TMAH，0.5M H3BO3 50  3154  2.9
PTFE-Ni 1.0M TMAH，0.5M H3BO3 120  3780 ＜0.05
PTFE-Ni 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 50  2225 ＜0.05
PTFE-Ni 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 150  2900 ＜0.05
Ni/C GDE，1.0mg Ni/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 80  3200 ＜0.05
Au/C GDE，0.22mg Au/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 40  2501 ＜0.05
Au/C GDE，0.22mg Au/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 160  2713 ＜0.05
阮内镍GDE，300mg Ni/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 25  2100 ＜0.05
阮内镍GDE，300mg Ni/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 100  2400 ＜0.05
Rh/C GDE，5mg Rh/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 25  2250 ＜0.05
Zn/Ni网，300mg/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 40  2484 ＜0.05
Zn/Ni网，300mg/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 90  2429 ＜0.05
NiO-Co2O3/C GDE，3mg/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 30  2497 ＜0.05
NiO-Co2O3/C GDE，3mg/cm2 1.0M NaOH，0.5M H3BO3 90  2429 ＜0.05
Ni/C毡 10.0M NaOH，0.5M H3BO3，1％TMAH 30  2536 ＜0.05
LaNi5/Ni网 10.0M NaOH，0.5M H3BO3，1％TMAH 50  2498 0.10
PTFE-Ni 10.0M NaOH，0.5M H3BO3，1％TMAH 30  2250 ＜0.05
Ni/C GDE，1.0mg Ni/cm2 10.0M NaOH，0.5M H3BO3，1％TMAH 150  3421 0.15
Ni/C GDE，2.0mg Ni/cm2 10.0M NaOH，0.5M H3BO3，1％TMAH 30  2625 ＜0.05
Ni/C GDE，2.0mg Ni/cm2 10.0M NaOH，0.5M H3BO3，1％TMAH 120  3416 ＜0.05
实施例2
铂/钯合金镀覆的石墨毡的电极制备：石墨毡先后用稀盐酸和水洗涤，以便除去存在的任何金属离子杂质。该毡然后镀覆铂/钯合金。镀覆使用下列组成的电镀浴来进行：
(NH4)2Pd(NO2)2           5g/L
(NH4)2Pt(NO2)2           0.3g/L
KHPO4                        5g/L
使用氢氧化铵将该浴调至pH9。
电镀在90℃下使用20mA/cm2的恒定电流和2000库仑的通过电荷进行。镀层的外观是灰色的，集中在毡的外表面。
不对在本研究中使用的所有其它电极进行预处理，只是用酸洗来清洁表面。
一般电解工序：在用NAFION 417膜(购自DuPont Co.)分开的双隔室玻璃池内进行典型电解。该阳极电解液由1M氢氧化钠(80mL)组成和阳极材料是镀铂钛或镍。除非另有规定，阴极电解液是用氢氧化钠调至pH 11-12的25wt％偏硼酸钠。电解在恒定电流下进行。
分析工序：在阴极电解液中的氢硼化物的量间接地通过让它与环己酮反应和用气相色谱法测定所形成的环己醇的量来测定。5mL的阴极电解液的样品与5mL的含有在甲醇中的2wt％的环己酮的溶液反应。在与很大过量的环己酮反应之后，直接将该混合物注入到气相色谱仪中。环己醇峰与通过让含有已知量的氢硼酸根的硼酸根水溶液反应测定的环己醇峰比较。
在表2中提供了几个实验的结果。
表2
阴极 阴极电解液 电流密度(mA/cm2) BH4 -电流效率(％)
用Pt/Pd镀覆的Gr毡 25％NaBO2/pH 11-12 5 0.42
Pt板 25％NaBO2/pH 11-12 5 0.65
Gr毡 25％NaBO2/pH 11-12 5 0.42
Gr毡 25％NaBO2/pH 11-12 1 1.3
Pb板 25％NaBO2/pH 11-12 5 0.7
Zn板 25％NaBO2/pH 11-12 5 0.44
Ni板 25％NaBO2/pH 11-12/5％TMAH 5 0.5
Gr＝石墨

Claims (10)

1、形成氢硼酸根的方法，所述方法包括使电流在电解池中在阳极和阴极之间流过，其中含硼的化合物的溶液与阴极接触，以及其中该阴极包括具有作为高的氢过电位电极的活性的导电材料。
2、权利要求1的方法，其中阴极进一步包括合成聚合物。
3、权利要求2的方法，其中合成聚合物是PTFE。
4、权利要求1的方法，其中阴极包括铅、锌、镉、汞或铟。
5、权利要求1的方法，其中阴极包括具有作为高氢过电位电极的活性的碳。
6、权利要求5的方法，其中阴极包括高表面积碳。
7、形成氢硼酸根的方法，所述方法包括使电流在电解池中在阳极和阴极之间流过，其中含硼的化合物的溶液与阴极接触，以及其中该阴极包括在高表面积电极的表面上的合成聚合物和至少一种金属。
8、权利要求7的方法，其中所述至少一种金属包括镍。
9、权利要求7的方法，其中高表面积电极是镍网电极或碳气体扩散电极。
10、权利要求7的方法，其中所述至少一种金属包括两种过渡金属的合金。
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