CN117254080A - 用于氨燃料电池的电化学制备共价有机结构阴离子复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属阴离子交换膜技术领域，特别涉及一种电化学制备共价有机结构阴离子复合膜的制备方法，所述复合膜由上层COF膜和下层的阴离子交换膜(基膜)组成，其制备方法包括将醛单体和氨单体分别溶解在均三甲苯/二恶烷混合溶液中；将阴离子交换膜夹在阴阳极之间，引入电流利用阴极碱性析氢产生氢氧根离子，通过膜传递到阳极，在膜界面上发生酸碱中和反应，从而促进氨基单体和醛基单体在基膜上生成形成COF层。将复合膜用于低温直接氨燃料电池及电解氨水领域，可以很好阻挡氨从阳极渗透到阴极。
Description
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，特别涉及一种电化学制备共价有机结构阴离子复合膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能够将化学能转化为电能的设备。根据燃料电池反应原理的不同，可分为多种类型，如质子交换膜燃料电池、碱性阴离子膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池等。碱性阴离子膜燃料电池中，氢燃料电池的广泛应用受到氢气储存和运输的限制，甲醇燃料电池存在这碳排放的问题。相比之下，以液氨或氨气作为燃料的低温直接氨燃料电池具有快速启动和环保等优点，低温直接氨燃料电池在轻量级应用领域，如无人机、自行车、不间断电源和移动电源等方面具备优势，被视为有潜力的新型燃料电池技术。此外，氨被认为是理想的储氢介质之一，因其高储氢密度、便利运输和无碳特性，可通过电解氨水制氢路线发展为清洁能源。尽管低温氨燃料电池和电解氨水具有众多优势，但仍面临氨从阳极渗透到阴极的问题。因此，制备低氨渗透阴离子交换膜对于提高燃料利用率和推动低温氨燃料电池与电解氨水技术的发展至关重要。
共价有机框架材料(Covalent organic framework,COF)由于其规整有序结构、超高的孔隙率、高度可调的骨架结构和稳定的成键组装方式，在阻挡燃料渗透中展现出巨大的潜力，有望突破传统高分子trade-off效应制约。目前如申请号(202210727092.8)的发明专利公开一种电化学制备共价有机框架复合膜的方法，其基底必须采用磁控溅射金属的多孔基底，这会造成金属的消耗，难以大规模应用，因此如何在不导电的阴离子交换膜上生长COF是一个亟需解决的问题，这一技术可能有望用于解决氨渗透问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于氨燃料电池的COF阴离子交换复合膜及其制备方法。
一种用于氨燃料电池的共价有机结构阴离子复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应溶液的配置：
将醛基单体溶解于均三甲苯与二恶烷的混合溶液中，得到溶液1；将氨基单体、酸溶解于均三甲苯与二恶烷混合溶液中，，得到溶液2；将溶液1与溶液2混合均匀，得到阳极反应液；将碱溶解于去离子水中，得到阴极反应液
(2)电化学反应制膜：
按照阳极、阴离子交换膜、阴极的顺序组装成电解装置，将阳、阴极反应液分别倒入阳、阴池；对上述反应液施加一定的恒定的电位，反应时间1-24h后，得到表面彩色COF层的阴离子复合膜；将该复合膜从装置中取下，依次用均三甲苯，丙酮，乙醇分别清洗，在室温下干燥24h，即可得到共价有机结构阴离子复合膜。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的醛基单体为三醛基间苯三酚或间苯三醛。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的氨基单体为用水合肼、对苯二胺、联苯胺、5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)、溴化乙锭中的一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的均三甲苯与二恶烷的体积比1:3-3:1。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的醛单体为用水合肼、对苯二胺、联苯胺、5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)、溴化乙锭中的一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的酸为甲酸、乙酸、正辛酸、正癸酸中的一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)溶液1中醛基单体的摩尔浓度为：0.5-2.5mmol/L，溶液2中氨基单体的摩尔浓度为：0.75-5mmol/L，酸的摩尔浓度为：1-6mol/L，溶液1与溶液2的体积比为1:1；所述阴极反应液中碱的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)所述反应溶液的配置，具体为：
将醛基单体加入均三甲苯与二恶烷的混合溶液中，在功率为1000-2000W下超声30-60min，得到均一溶液1；将氨基单体加入于均三甲苯与二恶烷混合溶液中，然后加入酸，在功率为1000-2000W下超声30-60min，形成氨基-酸质子化中间体，得到均一溶液2；将溶液1与溶液2混合均匀，得到阳极反应液；
将碱加入去离子水中，得到阴极反应液。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的阳极为铂片、金片、银片中的一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的阴离子交换膜选用为主链结构为聚烯烃或聚芳基，优选为高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯(PP)、无醚键的芳基主链结构(三联苯、联苯)，阳离子结构为非芳香类季铵盐(三烷基季铵盐、哌啶盐、吡咯盐)、芳香类季铵盐(咪唑盐、吡啶盐)、季磷盐、金属盐中的一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的阴离子交换膜的厚度为20-50μm。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的阴极为铂片、金片、银片、喷涂碱性析氢催化剂(Pt/C、Pd/C、Fe-N-C)的碳布、喷涂碱性析氢催化剂碳纸、喷涂碱性析氢催化剂的泡沫镍中的一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)所述的恒定的电压为1-15V。
上述制备方法得到的共价有机结构阴离子复合膜，所述复合膜由上层COF膜和下层的阴离子交换膜(基膜)组成，通过电化学法制备，包括将醛基单体和氨基单体分别溶解在均三甲苯/二恶烷混合溶液中；将阴离子交换膜夹在阴阳极之间，引入电流利用阴极碱性析氢产生氢氧根离子，通过膜传递到阳极，在膜界面上发生酸碱中和反应，从而促进氨基单体和醛基单体在基膜上生成形成COF层。
上述共价有机结构阴离子复合膜在氨燃料电池及电解氨水领域中的应用。将复合膜用于低温(≤120℃)直接氨燃料电池及电解氨水领域，可以很好阻挡氨从阳极渗透到阴极。
有益效果
本发明公开了一种电化学制备共价有机结构阴离子复合膜的制备方法。该方法简单可控，适用范围广且电极可以重复利用，所制备的复合膜由COF层和阴离子交换膜基膜构成。其制备方法包括将醛单体和氨单体分别溶解在均三甲苯/二恶烷混合溶液中；将阴离子交换膜夹在阴阳极之间，引入电流利用阴极碱性析氢产生氢氧根离子，通过膜传递到阳极，在膜界面上发生酸碱中和反应，从而促进氨基单体和醛基单体在基膜上生成形成COF层，本发明首次将碱性析氢与COF生长相结合制备COF阴离子交换复合膜，该方法无需对膜进行额外的处理，为大规模COF复合膜制备提供了一种新的思路。电化学制备的COF阴离子复合膜用于直接氨燃料电池及电解氨水，表现出优异的阻氨效果以及良好的性能。
附图说明
图1是本发明原理示意图。
图2是实施例1制备的复合膜的实物图。
图3是实施例3制备的复合膜的电导率图。
图4是实施例3制备的复合膜的氨渗透系数图。
图5是实施例3制备的复合膜的直接氨燃料电池性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案进一步详细描述，所描述的具体实施实例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
根据文献(Y.Yan et,al,Nature Energy 2019,4,392-398.)制备聚芳基哌啶膜(PTP-TP-100)，结构式如下：
实施例1
一种电化学制备共价有机结构阴离子复合膜的制备方法如下：
(1)反应溶液的配置：
将25mg三醛基间苯三酚加入30ml均三甲苯和30ml二恶烷(体积比为1：1)混合溶液中，摩尔浓度为：2mmol/L，超声(功率为2000W)30min，得到均一溶液1；将20mg对苯二胺加入30ml均三甲苯和30ml二恶烷(体积比为1：1)混合溶液中，摩尔浓度为：3mmol/L，再加入1ml正辛酸，超声(功率为2000W)30min，形成氨基-酸质子化中间体，得到黄色均一溶液2；将溶液1与溶液2混合均匀，得到阳极反应液；
将56mg KOH加入1L去离子水中，摩尔浓度为5mmol/L，得到阴极反应液；
(2)电化学反应制膜：
按照阳极(铂片，2cm×2.5cm)、阴离子交换膜(聚芳基哌啶膜PAP-TP-100，3cm×3cm，厚度为25μm)、阴极(铂片，2cm×2.5cm)将阳、阴极反应液分别倒入阳、阴池，反应示意图如图1所示；对上述反应液施加6V恒定电压，反应时间10h后，得到表面红色COF层的阴离子复合膜(如图2所示)；将该复合膜从装置中取下，依次用均三甲苯，丙酮，乙醇分别清洗，在室温下干燥24h，即可得到共价有机结构阴离子复合膜。
实施例2
一种电化学制备共价有机结构阴离子复合膜的制备方法如下：
(1)反应溶液的配置：
将25mg三醛基间苯三酚加入30ml均三甲苯和30ml二恶烷(体积比为1：1)混合溶液中，摩尔浓度为：2mmol/L，超声(功率为2000W)30min，得到均一溶液1；将20mg对苯二胺加入30ml均三甲苯和30ml二恶烷(体积比为1：1)混合溶液中，摩尔浓度为：3mmol/L，再加入1ml正辛酸，超声(功率为2000W)30min，形成氨基-酸质子化中间体，得到黄色均一溶液2；将溶液1与溶液2混合均匀，得到阳极反应液；
将56mg KOH加入1L去离子水中，摩尔浓度为5mmol/L，得到阴极反应液；
(2)电化学反应制膜：
按照阳极(铂片，2cm×2.5cm)、阴离子交换膜(聚芳基哌啶膜PAP-TP-100，3cm×3cm，厚度为25μm)、阴极(铂片，2cm×2.5cm)的顺序组装成电解装置，将阳、阴极反应液分别倒入阳、阴池，反应示意图如图1所示；对上述反应液施加10V恒定电压，反应时间10h后，得到表面红色COF层的阴离子复合膜；将该复合膜从装置中取下，依次用均三甲苯，丙酮，乙醇分别清洗，在室温下干燥24h，即可得到共价有机结构阴离子复合膜。
实施例3
一种电化学制备共价有机结构阴离子复合膜的制备方法如下：
(1)反应溶液的配置：
将25mg三醛基间苯三酚加入30ml均三甲苯和30ml二恶烷(体积比为1：1)混合溶液中，摩尔浓度为：2mmol/L，超声(功率为2000W)30min，得到均一溶液1；将67mg溴化乙锭加入30ml均三甲苯和30ml二恶烷(体积比为1：1)混合溶液中，摩尔浓度为：3mmol/L，再加入1ml正辛酸，超声(功率为2000W)30min，形成氨基-酸质子化中间体，得到红色均一溶液2；将溶液1与溶液2混合均匀，得到阳极反应液；
将56mg KOH加入1L去离子水中，摩尔浓度为5mmol/L，得到阴极反应液；
(2)电化学反应制膜：
按照阳极(铂片，2cm×2.5cm)、阴离子交换膜(聚芳基哌啶膜PAP-TP-100，3cm×3cm，厚度为25μm)、阴极(铂片，2cm×2.5cm)的顺序组装成电解装置将阳、阴极反应液分别倒入阳、阴池；对上述反应液施加6V恒定电压，反应时间10h后，得到表面棕红色COF层的阴离子复合膜；将该复合膜从装置中取下，依次用均三甲苯，丙酮，乙醇分别清洗，在室温下干燥24h，即可得到共价有机结构阴离子复合膜PAP-TP-100-COF。
图3表征了COF阴离子复合膜(PAP-TP-100-COF)与PAP-TP-100电导率测试，可以看出由于带阳离子基团的COF使得复合膜的电导率提高，图4表征了COF阴离子制备的复合膜(PAP-TP-100-COF)与PAP-TP-100氨渗透系数测试，结果表明，COF复合膜的氨渗透系数明显降低，说明该策略对降低氨渗透具有良好的效果。图5表征了在100℃，背压为2bar，阳极为担载量为2mgPtIr/cm2(原子比Pt：Ir＝1：1)的碳布，进料为5ml/min 3M NH3+3M KOH，阴极为0.2mgPt/cm2的碳纸，进料为500sccm O2条件下直接氨燃料电池的性能，结果表明，COF复合膜的性能有一定的提升，峰功率密度为136mW/cm2。
Claims (10)
1.一种共价有机结构阴离子复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)反应溶液的配置：
将醛基单体溶解于均三甲苯与二恶烷的混合溶液中，得到溶液1；将氨基单体、酸溶解于均三甲苯与二恶烷混合溶液中，得到溶液2；将溶液1与溶液2混合均匀，得到阳极反应液；
将碱溶解于去离子水中，得到阴极反应液；
(2)电化学反应制膜：
按照阳极、阴离子交换膜、阴极的顺序组装成电解装置，将阳、阴极反应液分别倒入阳、阴池；对上述反应液施加恒定的电位，得到阴离子复合膜；将该复合膜依次用均三甲苯，丙酮，乙醇分别清洗，干燥，即可得到共价有机结构阴离子复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醛基单体为三醛基间苯三酚或间苯三醛；所述的氨基单体为用水合肼、对苯二胺、联苯胺、5,5',5'-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(吡啶-2-胺)、溴化乙锭中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的均三甲苯与二恶烷的混合溶液中均三甲苯与二恶烷的体积比1:3-3:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为甲酸、乙酸、正辛酸、正癸酸中的一种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阳极为铂片、金片、银片中的一种；所述的阴极为铂片、金片、银片、喷涂碱性析氢催化剂的碳布、喷涂碱性析氢催化剂的碳纸、喷涂碱性析氢催化剂的泡沫镍中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阴离子交换膜为主链结构为聚烯烃或聚芳基，阳离子结构为非芳香类季铵盐、芳香类季铵盐、季磷盐、金属盐中的一种，非芳香类季铵盐为三烷基季铵盐、哌啶盐或吡咯盐，芳香类季铵盐为咪唑盐或吡啶盐。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液1中醛基单体的摩尔浓度为0.5-2.5mmol/L，溶液2中氨基单体的摩尔浓度为0.75-5mmol/L，溶液2中酸的摩尔浓度为1-6mol/L，溶液1与溶液2的体积比为1:1；所述阴极反应液中碱的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的恒定的电压为1-15V，反应时间1-24h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的共价有机结构阴离子复合膜。
10.权利要求9所述的共价有机结构阴离子复合膜在氨燃料电池或电解氨水中的应用。
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