CN117488342B - 镍掺杂的rp钙钛矿材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍掺杂的RP钙钛矿材料及其制备方法和应用。本发明提供的镍掺杂的RP钙钛矿材料包括镍和RP钙钛矿材料，所述RP钙钛矿材料为La2CoO4。本发明提供的镍掺杂的RP钙钛矿材料具有优良的析氧反应性能；可调控反应过程中氧中间体的吸脱附效率，降低决速步骤的活化能垒，且具有良好的活性和稳定性，导电性强、不易发生重构，能更好地发挥催化剂在阳极OER过程中的作用。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种镍掺杂的RP钙钛矿材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料等不可再生资源的不断消耗引发日益严重的环境污染问题和能源危机，近年来电解水制氢作为一种绿色高效的制氢方法受到人们的广泛关注。但由于其阳极的氧气析出反应(OER)过程缓慢，涉及复杂的四电子转移过程，具有较高的反应势垒，极大地限制了电解水制氢技术的实际应用。因此，开发高效可调控的OER催化剂以降低反应过电位，对提升电解水制氢的效率具有重要意义。
发明内容
本发明的第一方面，提供一种镍掺杂的RP钙钛矿材料，包括镍和RP钙钛矿材料，镍掺杂在RP钙钛矿材料中，所述RP钙钛矿材料为La2CoO4。
Ruddlesden-Popper(以下简称RP)型钙钛矿结构氧化物作为一种钙钛矿型化合物的衍生物，通式为(AO)(ABO3)n，其具有ABO3和AO交替排列的层状晶体构型，一般A位为半径较大的碱土金属离子或稀土离子、B位为半径较小的过渡金属离子，其精巧的晶体结构易于调控，具有快速的氧交换速率、良好的高温稳定性和氧化还原催化活性等优势。本发明提供的镍掺杂的RP钙钛矿材料，利用Ni和Co的半径接近的特点，通过B位过渡金属元素镍(Ni)的掺杂替位取代钴(Co)，实现对La2CoO4的初始结构的调控。在对水进行电解时，可调控反应过程中氧中间体的吸脱附效率，降低决速步骤的活化能垒，提升材料的导电性和本征活性，能更好地发挥催化剂在阳极OER过程中的作用，以及改善材料的稳定性，使得本发明的RP钙钛矿材料材料具有优良的析氧反应性能。
根据本发明的一些实施方式，所述RP钙钛矿材料中，以镍元素和钴元素的摩尔含量为100％计，镍元素的摩尔含量为0.05-20％(可为5％、10％、15％、20％)，优选为0.05-15％，更优选为5-15％，进一步优选为8-15％、10-15％或9-12％。
根据本发明的一些实施方式，镍元素与钴元素的摩尔比为(0.05-0.2):1(可为0.05:1、0.1:1、0.15:1、0.18:1或0.2:1)。
本发明的第二方面，提供一种镍掺杂的RP钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用包含镧源、镍源、钴源、络合剂和水的混合物制备前驱体凝胶；
(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶进行蒸干至燃烧，得到所述镍掺杂的RP钙钛矿材料。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述制备前驱体凝胶包括以下步骤：
(1A)将镧源、镍源、钴源、络合剂的水溶液在第一加热温度下进行第一反应，以生成前驱体溶胶；
(1B)将所述前驱体溶胶在第二加热温度下蒸干其中的水，以生成所述前驱体凝胶。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1A)中，所述第一加热温度为60-100℃(例如可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃)，优选80-95℃，反应时间为0.5-3h，优选1-2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1B)中，所述第二加热温度为70-95℃，蒸干的时间为1-2h。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述镧源包括硝酸镧和/或氯化镧，优选为硝酸镧。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述镍源包括硝酸镍和/或氯化镍，优选为硝酸镍；所述钴源包括硝酸钴和/或氯化钴，优选为硝酸钴。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，镍源中镍元素的摩尔含量占镍源和钴源的总摩尔量的0.05-20％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，镧源中镧元素与镍源中镍元素的摩尔比为：2:(0.05-0.2)，(可为：2:0.05、2:0.1、2:0.15或2:0.2)。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，镍源中镍元素与钴源中钴元素的摩尔比为(0.05-0.2):(0.8-1)，优选为(0.05-0.15):(0.85-1)，(0.05-0.2):1，例如(0.05-0.15):1。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述络合剂为尿素和/或柠檬酸。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述络合剂的加入量与钴源中钴元素的摩尔比为(1.2-2):1。
根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，所述蒸干采用的温度为150-300℃(例如可为：150℃、160℃、180℃、200℃、250℃或300℃)，优选为150-200℃，时间为0.5-2h(例如可为1h、1.5h或2h)。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述蒸干加热选自水浴加热、在加热板上加热、加热帽加热或烘箱加热。
本发明的第三方面，提供一种OER催化剂，所述的OER催化剂包含本发明第一方面所述的RP钙钛矿材料或本发明第二方面所述制备方法所得RP钙钛矿材料。
根据本发明的一些实施方式，所述OER催化剂还包括基底，所述RP钙钛矿材料负载在所述基底上。
根据本发明的一些实施方式，所述基底为导电基底。
根据本发明的一些实施方式，所述基底为碳纸或镍泡。
根据本发明的一些实施方式，所述RP钙钛矿材料在基底上的负载量为2mg/cm2-10mg/cm2。
在一些优选的实施例中，所述OER催化剂是将本发明所述的RP钙钛矿材料或本发明所述的制备方法制备的RP钙钛矿材料、炭黑、PVDF、N-甲基吡咯烷酮混合研磨后，均匀涂在碳纸或泡沫镍上制备得到。
优选地，本发明所述OER催化剂中所述的RP钙钛矿材料或本发明所述制备方法所得RP钙钛矿材料与PVDF、炭黑的摩尔比为10：1：2。N-甲基吡咯烷酮的滴加量控制在材料处于糊状和悬浊液之间。在将上述RP钙钛矿材料附着在基底上之前，可以用酸液对基底表面进行洗涤例如超声洗涤，然后用有机溶剂和水洗涤并将其干燥。在一些实施例中，酸液可以是有机酸液或者无机酸液，优选甲酸、乙酸、硫酸、硝酸中的至少一种。在一些实施例中，酸液的浓度为0.5M(mol/L)-1.5M，优选为0.8M-1.2M。
本发明的第四方面，提供了本发明第一方面所述的RP钙钛矿材料、本发明第二方面所述制备方法所得RP钙钛矿材料或本发明第三方面所述OER催化剂在析氧反应、水分解、金属-空气二次电池析氧电催化反应中的应用，优选作为阳极催化剂。
本发明的第五方面，提供一种电解水方法，采用本发明第一方面所述的RP钙钛矿材料、本发明第二方面制备方法所得RP钙钛矿材料或本发明第三方面所述OER催化剂对水进行电解。优选地，所述电解采用碱性电解液，例如氢氧化钾水溶液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明所述镍掺杂的RP钙钛矿材料利用Ni和Co的半径接近的特点，将Ni替位掺杂取代部分Co的位点，实现对La2CoO4的初始结构调控，使其具有优良的析氧反应性能。
2、将本发明所述镍掺杂的RP钙钛矿材料作为催化剂对水电解时，可调控反应过程中氧中间体的吸脱附效率，且具有良好的活性和稳定性，导电性强、不易发生重构，能更好地发挥催化剂在阳极OER过程中的作用。
3、本发明所述镍掺杂的RP钙钛矿材料的制备方法简便高效，通过低温反应(例如加热温度不高于200℃)便可得到疏松多孔的产物，便于工业生产。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1-3以及对比例制备得到产物的X射线衍射图。
图2为实施例1制备所得产物La2Ni0.1Co0.9O4的扫描电镜图。
图3为实施例1制备所得产物La2Ni0.1Co0.9O4的透射电镜图。
图4为实施例1-3以及对比例制备得到产物后，其作为阳极析氧反应催化剂的线性扫描伏安法极化曲线。
图5为实施例1所得产物析氧反应的稳定性曲线。
图6为实施例1和对比例制备得到的产物的电化学石英微晶天平测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。这样的结构和技术在许多出版物中也进行了描述。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。实验过程中使用的均为电导率为18.25MΩ的超纯水，实验所用的试剂均为分析纯。
使用的主要仪器和试剂：
CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，用于电化学测试；
优普特实验室超纯水器(成都超纯科技有限公司)，用于制备超纯水；
台式X射线衍射仪(日本理学公司，Rigaku，MiniFlex600)，用于进行X射线衍射表征；
ApreoS场发射型扫描电镜(美国赛默飞公司，FEI)，用于催化剂的形貌表征；
Tecnai F30透射电子显微镜(荷兰Philips-FEI公司)，用于催化剂的形貌表征；
电子天平(上海铂勒机电设备有限公司)，用于称量药品；
KQ5200超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；
电化学石英晶体微天平(上海刚瑞有限公司)；
三电极体系(武汉高仕睿联科技有限公司)：参比电极Hg/HgO、Pt电极以及辅助电极Pt片；
台式干燥箱(重庆试验设备厂)；
硝酸镧(上海麦克林生化科技有限公司)；
硝酸镍(成都科隆化学品有限公司)；
硝酸钴(成都科隆化学品有限公司)；
柠檬酸，一水(成都科隆化学品有限公司)；
乙醇(利安隆博华天津医药化学有限公司)；
丙酮(利安隆博华天津医药化学有限公司)；
盐酸(四川西陇科学有限公司)；
碳黑(Kejen EC 600J，Sigma-Aldrich)；
泡沫镍(广胜佳新材料有限公司)；
东丽碳纸(GPH-060，Alfa-Aesar中国化工有限公司)。
镍掺杂的RP钙钛矿材料的制备：
实施例1
将0.01mmol的Ni(NO3)2·6H2O，0.09mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2mmol的La(NO3)2·6H2O和0.15mmol的一水柠檬酸置于烧杯中，加入10mL去离子水，室温下搅拌至完全溶解。Ni和Co的投料摩尔比为1:9。将所得溶液在90℃水浴下搅拌2h(300r/min)，得到Ni掺杂的过渡金属盐和稀土盐均匀混合溶胶。
将混合溶胶继续在90℃水浴下加热，慢慢蒸发水分，反应时间1-2h后得到过渡金属盐和稀土盐均匀混合凝胶。将烧杯转移到加热板上，升温至180℃，凝胶鼓泡沸腾至蒸干，引发局部自燃并蔓延至所有产物燃烧完，得到Ni掺杂的La2CoO4产物(即Ni掺杂的RP钙钛矿材料)，组成为La2Ni0.1Co0.9O4，Ni摩尔含量为10％(Ni和Co为100％)。
实施例2
将0.005mmol的Ni(NO3)2·6H2O，0.095mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2mmol的La(NO3)2·6H2O和0.15mmol的一水柠檬酸置于烧杯中，加入10mL去离子水，室温下搅拌至完全溶解。Ni和Co的投料摩尔比为1:19。将所得溶液在90℃水浴下搅拌2h(300r/min)，得到Ni掺杂的过渡金属盐和稀土盐均匀混合溶胶。
将混合溶胶继续在90℃水浴下加热，慢慢蒸发水分，反应时间1-2h后得到过渡金属盐和稀土盐均匀混合凝胶。将烧杯转移到加热板上，升温至180℃，凝胶鼓泡沸腾至蒸干，引发局部自燃并蔓延至所有产物燃烧完全，得到Ni掺杂的La2CoO4产物(即Ni掺杂的RP钙钛矿材料)，组成为La2Ni0.05Co0.95O4，Ni摩尔含量为5％(Ni和Co为100％)。
实施例3
将0.015mmol的Ni(NO3)2·6H2O，0.085mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2mmol的La(NO3)2·6H2O和0.15mmol的一水柠檬酸置于烧杯中，加入10mL去离子水，室温下搅拌至完全溶解。Ni和Co的投料摩尔比为3:17。将所得溶液在90℃水浴下搅拌2h(300r/min)，得到Ni掺杂的过渡金属盐和稀土盐均匀混合溶胶。
将混合溶胶继续在90℃水浴下加热，慢慢蒸发水分，反应时间1-2h后得到过渡金属盐和稀土盐均匀混合凝胶。将烧杯转移到加热板上，升温至180℃，凝胶鼓泡沸腾至蒸干，引发局部自燃并蔓延至所有产物燃烧完，得到Ni掺杂的La2CoO4产物(即Ni掺杂的RP钙钛矿材料)，组成为La2Ni0.15Co0.85O4，Ni摩尔含量为15％(Ni和Co为100％)。
对比例1
将0.1mmol的Co(NO3)2·6H2O，0.2mmol的La(NO3)2·6H2O和0.15mmol的一水柠檬酸置于烧杯中，加入10mL去离子水，室温下搅拌至完全溶解。将所得溶液在90℃水浴下搅拌2h(300r/min)，得到过渡金属盐和稀土盐均匀混合溶胶。
将混合溶胶继续在90℃水浴下加热，慢慢蒸发水分，反应时间1-2h后得到过渡金属盐和稀土盐均匀混合凝胶。将烧杯转移到加热板上，升温至180℃，凝胶鼓泡沸腾至蒸干，引发局部自燃并蔓延至所有产物燃烧完，得到La2CoO4产物。
1、本申请实施例和对比例1所得RP钙钛矿材料的XRD图，如图1所示：
从图1可以看出：本申请所得RP钙钛矿材料的特征峰位与标准La2CoO4(PDF#34-1081)的衍射角非常接近，即表明本申请所述的方法成功制备得到Ni掺杂的La2CoO4。
2、本申请实施例1所得RP钙钛矿材料的SEM图和TEM图，分别如图2和图3所示：
从图2和图3中可以看出：本申请所述RP钙钛矿材料(La2Ni0.1Co0.9O4)具有疏松多孔的结构特点。
测试例本申请实施例和对比例所得RP钙钛矿材料的物理性能测试
1、氧气析出反应
制备OER电极材料：分别将实施例1(La2Ni0.05Co0.95O4)、实施例2(La2Ni0.1Co0.9O4)、实施例3(La2Ni0.15Co0.85O4)和对比例1得到的产物与PVDF和炭黑混合，其比例为10:1:2，滴加N-甲基吡咯烷酮的同时充分研磨，将其少量多次涂在上述碳纸上，烘箱60℃烘干得到OER催化电极。
将实施例1、2和3以及对比例1制备得到的OER电极材料夹在铂电极夹上作为工作电极，以铂片为对电极、以Hg/HgO为参比电极组成标准三电极体系，在浓度为1M的氢氧化钾电解液中进行线性扫描伏安法测试，在电位区间0.9V-1.9V(vs.RHE)的范围内扫描，扫速为5mV/s，得到LSV极化曲线，如图4所示。
由图4可以看出，相比于La2CoO4纯相(对比例1)，Ni掺杂后的La2CoO4的催化性质有所提升，Ni摩尔含量(Ni和Co为100％)在8-15％时效果较好，特别是8-12％。
2、稳定性测试
制备镍泡：将裁剪好的泡沫镍置于丙酮中浸泡5-20min，超声5-10min，取出泡沫镍用去离子水清洗；置于1-3M盐酸水溶液中浸泡5-20min，超声5-10min，去离子水清洗；去除表面的残留的酸后，存放于氯化镍溶液中，取用时用去离子水清洗干净。
剪0.5cm×1.5cm大小的镍泡，将实施例1制备得到的OER催化材料均匀负载到0.5cm×1.0cm面积上，夹在铂电极夹上作为工作电极，铂片作为对电极、Hg/HgO为参比电极组成标准三电极体系，在1M的氢氧化钾电解液中进行恒电流法稳定性测试曲线。由图5可以看出，在电流密度为10mAcm-2时，实施例1有超过50小时的稳定性，即前期活化过程中催化剂性能不发生明显衰减。
3、OER反应中间体吸脱附转化效率研究
实施例1与对比例1对应的电化学石英晶体微天平(EQCM)测试结果如图6所示：
由图6可以看出：单圈CV前后实施例1催化剂质量未发生明显变化，而对比例1的结果显示CV后催化剂质量有明显降低，显示出Ni的掺杂有利于催化过程中材料结构维持在相对稳定的状态。同时，由于实施例1材料表面氧中间体的快速吸脱附转换效率，使得反应过程中质量变化快速达到平衡态，这对提升材料的活性和稳定性有很大作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种OER催化剂，包括镍掺杂的RP钙钛矿材料和基底，所述镍掺杂的RP钙钛矿材料负载在所述基底上；
所述RP钙钛矿材料在基底上的负载量为2mg/cm2-10mg/cm2；
所述镍掺杂的RP钙钛矿材料包括镍和RP钙钛矿材料，镍元素掺杂在RP钙钛矿材料中，所述RP钙钛矿材料为La2CoO4；
以镍元素和钴元素的摩尔含量为100％计，镍元素的摩尔含量为5-15％。
2.根据权利要求1所述的OER催化剂，其特征在于，
以镍元素和钴元素的摩尔含量为100％计，镍元素的摩尔含量为8-15％。
3.根据权利要求1所述的OER催化剂，其特征在于，
以镍元素和钴元素的摩尔含量为100％计，镍元素的摩尔含量为10-15％。
4.根据权利要求1所述的OER催化剂，其特征在于，
以镍元素和钴元素的摩尔含量为100％计，镍元素的摩尔含量为9-15％。
5.根据权利要求1所述的OER催化剂，其特征在于，
以镍元素和钴元素的摩尔含量为100％计，镍元素的摩尔含量为9-12％。
6.根据权利要求1所述的OER催化剂，其特征在于，所述镍掺杂的RP钙钛矿材料的制备方法包括以下步骤：
(1)采用包含镧源、镍源、钴源、络合剂和水的混合物制备前驱体凝胶；
(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶进行蒸干至燃烧，得到所述镍掺杂的RP钙钛矿材料。
7.根据权利要求6所述的OER催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述制备前驱体凝胶包括以下步骤：
(1A)将镧源、镍源、钴源、络合剂的水溶液在第一加热温度下进行第一反应，以生成前驱体溶胶；
(1B)将所述前驱体溶胶在第二加热温度下蒸干其中的水，以生成所述前驱体凝胶。
8.根据权利要求7所述的OER催化剂，其特征在于，所述第一加热温度为60-100℃，第一反应时间为0.5-3h。
9.根据权利要求7所述的OER催化剂，其特征在于，所述第一加热温度为80-95℃。
10.根据权利要求7所述的OER催化剂，其特征在于，所述第二加热温度为70-95℃，蒸干的时间为1-2h。
11.根据权利要求6所述的OER催化剂，其特征在于，所述镧源包括硝酸镧和/或氯化镧；所述镍源包括硝酸镍和/或氯化镍；所述钴源包括硝酸钴和/或氯化钴。
12.根据权利要求6所述的OER催化剂，其特征在于，镧源中镧元素与镍源中镍元素的摩尔比为2:(0.05-0.2)。
13.根据权利要求6所述的OER催化剂，其特征在于，所述络合剂包括尿素和/或柠檬酸。
14.根据权利要求6所述的OER催化剂，其特征在于，所述络合剂的加入量与钴源中钴元素的摩尔比为(1-2):1。
15.根据权利要求6所述的OER催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述蒸干采用的温度为150-300℃，时间为0.5-2h。
16.根据权利要求6所述的OER催化剂，其特征在于，所述蒸干采用的温度为150-200℃。
17.根据权利要求6所述的OER催化剂，其特征在于，所述蒸干加热选自水浴加热、在加热板上加热、加热帽加热或烘箱加热。
18.根据权利要求1所述的OER催化剂，其特征在于，所述基底为导电基底。
19.根据权利要求1所述的OER催化剂，其特征在于，所述基底为碳纸或泡沫镍。
20.一种电解水方法，包括采用权利要求1-19任一项所述OER催化剂对水进行电解。
21.根据权利要求20所述电解水方法，其特征在于，所述电解采用碱性电解液。
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