CN115786950A - 一种水电解用膜电极及其制备方法与水电解池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水电解用膜电极及其制备方法与水电解池，所述水电解用膜电极包括层叠设置的阴极催化层和阴离子交换膜层；所述阴极催化层包括AEM离聚物，所述阴离子交换膜层包括阴离子交换膜。阴离子交换膜应用于水电解用的膜电极材料中，缩短了电极的阴阳极间距，与现有技术中碱性水电解的装置相比，在同等规模下，电堆体积小、质量轻。在阴极催化层中加入了AEM离聚物，提高了阴极催化层的粘接能力，减少了阴极催化层在水电解时被气体或液体冲刷造成剥落的可能性，提高了电极的运行稳定性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明水电解制氢技术领域，涉及一种膜电极，尤其涉及一种水电解用膜电极及其制备方法与水电解池。
背景技术
目前技术发展较成熟，并且已有实际应用的水电解制氢技术主要包括碱性水电解和质子膜纯水电解。
碱性水电解法通过将溶解有碱金属氢氧化物的碱性水溶液用作电解液，对水进行电解，从而从阴极产生氢气，从阳极产生氧气。作为碱性水电解用的电解槽，公知有一种这样的电解槽：包括被具有离子渗透性的隔膜划分开的阳极室和阴极室，在阳极室配置有阳极，在阴极室配置有阴极。
CN 111433391A公开了一种碱性水电解用膜-电极-垫片复合体，其具有：隔膜，其具有第1膜面和第2膜面；第1电极，其配置为与第1膜面重叠；及垫片，其具有电绝缘性，将隔膜和第1电极保持为一体，垫片具有：第1面，其与阳极侧框体相接；第2面，其与阴极侧框体相接；狭槽部，其朝向内周侧开口，收容隔膜的整周缘部以及第1电极的整周缘部；第1部分和第2部分，它们隔着狭槽部相对；及连接部，其设于狭槽部的外周侧，将第1部分和第2部分连接为一体，且将狭槽部的外周端密封，狭槽部中收容的隔膜的整周缘部以及第1电极的整周缘部被第1部分和第2部分夹持为一体。虽然碱性水电解用电堆制造成本较低，但是运行时单位耗电量高，还存在多孔隔膜透气性强，导致氢氧产物容易混合的缺点。
质子膜纯水电解技术通过使用贵金属催化剂材料和质子膜能够弥补上述不足。
CN 106011914A公开了一种质子膜水电解池，包括一个或若干个依次叠放排布的单电池，所述单电池包括电解质膜、以所述电解质膜为中心两侧依次对称分布有一体化阴极膜电极、集电器与流场板、上隔板和一体化阳极膜电极、集电器与流场板、下隔板，隔板为平板，一体化膜电极、集电器与流场板靠近所述电解质膜的一侧为膜电极层，远离所述电解质膜的一侧为一体化集电器与流场板，所述一体化集电器与流场板靠近所述隔板的一侧开设有用于通水通气的流道，相邻所述流道相互垂直或者具有夹角。该质子膜水电解池有效地实现了在电解系统轻量化的基础上，提高了质子膜水电解池的性能。但质子膜水电解需要应用贵金属催化剂材料、含氟质子膜以及极板防腐处理，导致电堆制造成本显著增加，实际应用率低。
因此，亟需提供一种能够结合两种技术优势，具有成本低且水电解效率高等特点的技术方案，解决水电解制氢技术中的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种水电解用膜电极及其制备方法与水电解池，通过制备得到具有高性能的阴离子交换膜应用于水电解用的膜电极材料中，既可以实现碱性水电解材料成本低的优势，又可以发挥质子膜水电解效率高的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水电解用膜电极，所述水电解用膜电极包括层叠设置的阴极催化层和阴离子交换膜层；
所述阴极催化层和阴离子交换膜层中均包括AEM离聚物；
所述AEM离聚物的结构式为：
其中，Ar为芳香基团，R1和R2分别独立地为烃基基团，X-为一价阴离子。
本发明将阴离子交换膜应用于水电解用的膜电极材料中，缩短了电极的阴阳极间距，与现有技术中碱性水电解的装置相比，在同等规模下，电堆体积小、质量轻。本发明提供的阴离子交换膜具有致密性，可以阻止电解产生的氢气和氧气在电极间互串。构筑在阴离子交换膜上的阴极催化层具有CCM膜电极结构，进一步提高了离子传导性能，提高了水电解过程的效率。在阴极催化层中加入了AEM离聚物，提高了阴极催化层的粘接能力，减少了阴极催化层在水电解时被气体或液体冲刷造成剥落的可能性，提高了电极的运行稳定性和使用寿命。
本发明能够缩短了电极的阴阳极间距是由于：采用的阴离子交换隔膜厚度只有40～100μm，隔膜厚度实际上也就等于阴阳极间距，相比质子膜水电解池使用的150μm左右的质子膜、碱性水电解用的≥500μm的有机或无机隔膜，间距数值减小很多。
优选地，所述AEM离聚物的结构式中，Ar包括联苯基、对三联苯基或间三联苯基中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括联苯基和对三联苯基的组合，对三联苯基和间三联苯基的组合，联苯基和间三联苯基的组合，或联苯基、对三联苯基和间三联苯基的组合，优选为对三联苯基。
优选地，所述AEM离聚物的结构式中，R1包括甲基和/或乙基，优选为甲基。
优选地，所述AEM离聚物的结构式中，R2包括甲基和/或乙基，优选为甲基。
优选地，所述AEM离聚物的结构式中，X-包括氢氧根离子、卤素离子或碳酸氢根离子中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括氢氧根离子和卤素离子的组合，卤素离子和碳酸氢根离子的组合，氢氧根离子和碳酸氢根离子的组合，或氢氧根离子、卤素离子和碳酸氢根离子的组合，优选为氯离子。
所述卤素离子包括氯离子、溴离子或碘离子中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯离子和溴离子的组合，溴离子和碘离子的组合，氯离子和碘离子的组合，氯离子、溴离子和碘离子的组合。
本发明提供的AEM离聚物，有两种存在形式：隔膜形态和无定形态，共同特点是具有较高的离子交换容量和电导率，可承担水电解反应中氢氧根离子传导的功能，而且AEM离聚物具有高度亲水性，也可以促进反应物水的输送。隔膜形态为AEM离聚物的纯相，具备致密阻气的特点，能够有效防止水电解氢气氧气产物的相互渗透；而AEM离聚物的无定形态和析氢催化剂均匀混合，不仅参与形成大量微观多孔的反应界面，提高了催化剂材料的利用率，另一方面离聚物本身就具备一定的粘结性，即使不使用添加剂，也可以有效阻止析氢过程造成的催化层剥落和流失现象。
优选地，所述阴极催化层包括析氢催化剂和AEM离聚物。
所述析氢催化剂为常规析氢催化剂，示例性地，所述析氢催化剂包括Pt/C、Pt、PtRu/C或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阴极催化层中，所述AEM离聚物的质量为析氢催化剂的20-50wt％，例如可以是20wt％、22wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述析氢催化剂的单位面积质量为0.5-5mg/cm2，例如可以是0.5mg/cm2、1mg/cm2、3mg/cm2、4mg/cm2、4.5mg/cm2或5mg/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述阴极催化层还包括添加剂。
优选地，所述添加剂包括聚四氟乙烯。
优选地，所述添加剂的质量为析氢催化剂与AEM离聚物的质量之和的0-15％但不包括0，例如可以是1％、5％、8％、10％、12％或15％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中添加剂的作用是调节析氢催化层对水的亲和力，有添加剂存在时可以提高疏水性，有利于促进产物氢气向外排出。
优选地，所述阴极催化剂层的厚度为1-10μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、8μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述阴极催化层的载量为1～10mg/cm2，例如可以是1mg/cm2、2mg/cm2、5mg/cm2、8mg/cm2或10mg/cm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述阴离子交换膜层的厚度为30～100μm，例如可以是30μm、50μm、70μm、90μm或100μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述水电解用膜电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氢催化剂、AEM离聚物、添加剂和溶剂，得到混合物；
(2)分散步骤(1)所得混合物，得到墨水浆料；
(3)将步骤(2)所得墨水浆料喷涂于阴离子交换膜，得到所述水电解用膜电极。
所述阴离子交换膜的制备方法：芳香族化合物单体和哌啶酮单体在有机酸催化下发生聚合反应，反应产物再和卤代烃发生季铵化反应，得到AEM离聚物树脂，AEM离聚物树脂溶于二甲亚砜溶剂后，通过模铸和流延的方法，得到所述阴离子交换膜。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇或水中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括乙醇和正丙醇的组合，正丙醇和异丙醇的组合，异丙醇和水的组合，乙醇和水的组合，正丙醇和水的组合，乙醇、正丙醇和异丙醇的组合，正丙醇、异丙醇和水的组合，异丙醇、乙醇和水的组合，或乙醇、正丙醇、异丙醇和水的组合。
优选地，步骤(1)所得混合物中析氢催化剂的浓度为3-10mg/mL，例如可以是3mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL或10mg/mL，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述分散的方式包括剪切分散和/或超声分散。
优选地，所述剪切分散的时间为1-10min，例如可以是1min、3min、5min、9min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述超声分散的时间为20-40min，例如可以是20min、25min、30min、35min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，进行步骤(3)所述喷涂前，平铺并负压固定所述阴离子交换膜，进行控温处理。
优选地，所述控温处理的温度为60-85℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃或85℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述喷涂包括压缩空气喷涂。
优选地，步骤(3)所述喷涂使用的喷头处包括超声发生装置。
作为本发明第二方面的一种优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氢催化剂、AEM离聚物、添加剂和溶剂，得到混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物进行1-10min剪切分散和20-40min超声分散后，得到墨水浆料；
(3)阴离子交换膜平铺并负压固定，进行控温处理60-85℃，将步骤(2)所得墨水浆料以压缩空气喷涂法的方式喷涂于阴离子交换膜，喷头处包括超声发生装置，得到所述水电解用膜电极。
第三方面，本发明提供了一种水电解池，所述水电解池含有第一方面所述的水电解用膜电极。
由以上技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明采用了阴离子交换膜应用于水电解用的膜电极材料中，缩短了电极的阴阳极间距，与现有技术中碱性水电解的装置相比，在同等规模下，电堆体积小、质量轻。本发明提供的阴离子交换膜具有致密性，可以阻止电解产生的氢气和氧气在电极间互串。构筑在阴离子交换膜上的阴极催化层具有CCM膜电极结构，进一步提高了离子传导性能，提高了水电解过程的效率。在阴极催化层中加入了AEM离聚物，提高了阴极催化层的粘接能力，减少了阴极催化层在水电解时被气体或液体冲刷造成剥落的可能性，提高了电极的运行稳定性和使用寿命。
附图说明
图1是本发明所提供的水电解用膜电极的结构示意图。
图2是实施例1的水电解用膜电极电解时的极化曲线。
其中，1-阴极催化层，2-阴离子交换膜层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种水电解用膜电极(如图1)，所述水电解用膜电极包括层叠设置的阴极催化层1和阴离子交换膜层2。
所述阴极催化层1包括析氢催化剂和AEM离聚物，所述析氢催化剂为Pt/C(HISPEC4000，Johnson Matthey)，载量为1mg/cm2。
所述AEM离聚物的结构式如下所示，其中，Ar为对三联苯基，R1和R2均为甲基，X-为卤素离子，所述AEM离聚物的质量为析氢催化剂的30％，简称为QAPPT。
所述阴极催化剂层1的厚度为7μm。
所述阴离子交换膜层2中的AEM离聚物，Ar为对三联苯基，R1和R2均为甲基，X-为卤素离子。
所述阴离子交换膜层2的厚度为30μm。
所述水电解用膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氢催化剂、AEM离聚物和乙醇溶剂，得到混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物进行5min剪切分散和30min超声分散后，得到墨水浆料；
(3)阴离子交换膜经过裁剪边长为4cm，平铺、负压固定，并进行75℃控温处理，得到阴离子交换膜层2；将步骤(2)所得墨水浆料以压缩空气喷涂法的方式喷涂于阴离子交换膜层2，喷头处包括超声发生装置，喷涂阴极催化层1的区域为阴离子交换膜层2中央2×2cm，得到所述水电解用膜电极。
实施例2
本实施例提供了一种水电解用膜电极(如图1)，所述水电解用膜电极包括层叠设置的阴极催化层1和阴离子交换膜层2。
所述阴极催化层1包括析氢催化剂和AEM离聚物，所述析氢催化剂为Pt(HISPEC4000，Johnson Matthey)，载量为1mg/cm2。
所述AEM离聚物的结构式与实施例1相同，其中Ar为联苯基，R1和R2均为乙基，X-为氢氧根离子；所述AEM离聚物的质量为析氢催化剂的30％。
所述阴极催化剂层1的厚度为7μm。
所述阴离子交换膜层2中的AEM离聚物，Ar为联苯基，R1和R2分别为甲基和乙基，X-为氢氧根离子。
所述阴离子交换膜层2的厚度为60μm。
所述水电解用膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氢催化剂、AEM离聚物和正丙醇溶剂，得到混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物进行3min剪切分散和25min超声分散后，得到墨水浆料；
(3)阴离子交换膜经过裁剪边长为4cm，平铺、负压固定、并进行65℃控温处理，得到阴离子交换膜层2；将步骤(2)所得墨水浆料以压缩空气喷涂法的方式喷涂于阴离子交换膜层2，喷头处包括超声发生装置，喷涂阴极催化层1的区域为离子交换膜层2中央2×2cm，得到所述水电解用膜电极。
实施例3
本实施例提供了一种水电解用膜电极(如图1)，所述水电解用膜电极包括层叠设置的阴极催化层1和阴离子交换膜层2。
所述阴极催化层1包括析氢催化剂、AEM离聚物和添加剂，所述析氢催化剂为PtRu/C(HISPEC10000，Johnson Matthey)，单位面积质量为0.8mg/cm2。
所述AEM离聚物的结构式与实施例1相同，其中Ar为间三联苯基，R1为甲基，R2为乙基，X-为碳酸氢根离子，简称为QAPPT；所述AEM离聚物的质量为析氢催化剂的25％。
所述阴极催化剂层1的厚度为4μm。
所述阴离子交换膜层2中的AEM离聚物，Ar为间三联苯基，R1为甲基，R2为乙基，X-为碳酸氢根离子。
所述阴离子交换膜层2的厚度为30μm。
所述水电解用膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氢催化剂、AEM离聚物和异丙醇溶剂，得到混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物进行9min剪切分散和35min超声分散后，得到墨水浆料；
(3)阴离子交换膜经过裁剪边长为4cm，平铺、负压固定，并进行80℃控温处理，得到阴离子交换膜层2；将步骤(2)所得墨水浆料以压缩空气喷涂法的方式喷涂于阴离子交换膜层2，喷头处包括超声发生装置，喷涂阴极催化层1的区域为离子交换膜层2中央2×2cm，得到所述水电解用膜电极。
实施例4
本实施例提供了一种水电解用膜电极(如图1)，所述水电解用膜电极包括层叠设置的阴极催化层1和阴离子交换膜层2。
所述阴极催化层1包括析氢催化剂、AEM离聚物和添加剂，所述析氢催化剂为Ni粉(纳米镍粉，阿拉丁)，单位面积质量为5mg/cm2。
所述AEM离聚物的结构式与实施例1相同，其中Ar为对三联苯基，R1和R2均为甲基，X-为卤素离子，简称为QAPPT，所述AEM离聚物的质量为析氢催化剂的20％。
所述添加剂为聚四氟乙烯(60wt％聚四氟乙烯浓缩分散液，阿拉丁)，所述添加剂的质量为析氢催化剂与AEM离聚物的质量之和的10％。
所述阴极催化剂层1的厚度为8μm。
所述阴离子交换膜层2中的AEM离聚物，Ar为对三联苯基，R1和R2均为甲基，X-为卤素离子。
所述阴离子交换膜层2的厚度为60μm。
所述水电解用膜电极的制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氢催化剂、AEM离聚物、添加剂和乙醇-水混合物(体积比1:1)，得到混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物进行1min剪切分散和20min超声分散后，得到墨水浆料；
(3)阴离子交换膜经过裁剪边长为4cm，平铺、负压固定并进行60℃控温处理，得到阴离子交换膜层2；将步骤(2)所得墨水浆料以压缩空气喷涂法的方式喷涂于阴离子交换膜层2，喷头处包括超声发生装置，喷涂阴极催化层1的区域为离子交换膜层2中央2×2cm，得到所述水电解用膜电极。
实施例5
本实施例提供了一种水电解用膜电极，所述水电解用膜电极包括层叠设置的阴极催化层和阴离子交换膜层，其制备方法与实施例3相同。
与实施例3的区别为测试时使用的阳极电极。
本实施例中测试使用的阳极电极包括基底和阳极催化层，基底为厚度0.4mm的镍纤维毡(N6镍)，阳极催化层包括析氧催化剂(纳米RuO2)和AEM离聚物，AEM离聚物和阴极催化层中种类一致，其制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氧催化剂(纳米RuO2)、AEM离聚物和异丙醇溶剂，得到混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物进行10min剪切分散和30min超声分散后，得到墨水浆料；
(3)裁切基底为边长22mm的正方形，采用胶带粘接代替负压进行固定，所述控温处理的温度为80℃，将步骤(2)所得墨水浆料以压缩空气喷涂法的方式喷涂于基底，喷头处包括超声发生装置，喷涂阳极催化层的区域为基底中央2×2cm，实际RuO2的单位面积质量为1.5mg/cm2，得到所述阳极电极。
实施例6
本实施例提供了一种水电解用膜电极，所述水电解用膜电极除阴极催化剂层中，所述AEM离聚物的质量为析氢催化剂的15％外，其余与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种水电解用膜电极，所述水电解用膜电极除阴极催化剂层中，所述AEM离聚物的质量为析氢催化剂的55％外，其余与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种水电解用膜电极，所述水电解用膜电极中除析氢催化剂的单位面积质量为0.3mg/cm2，制备方法中除析氢催化剂的浓度为2mg/mL外，其余与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种水电解用膜电极，所述水电解用膜电极中除析氢催化剂的单位面积质量为5.5mg/cm2，制备方法中除析氢催化剂的浓度为12mg/mL外，其余与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种水电解用膜电极，除制备方法中分散的方式仅为剪切分散外，其余与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种水电解用膜电极，除制备方法中分散的方式仅为超声分散外，其余与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种水电解用膜电极，除阴极催化层中不添加AEM离聚物，其余与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种碱性水电解用装置，其中隔膜部分使用厚度0.8mm左右的聚苯硫醚(PPS)机织滤布，阴极和阳极部分均使用镍纤维毡(N6镍)，测试治具方面和前面实施例使用的相同。
对比例3
本对比例提供了一种质子膜水电解用装置，所述质子膜水电解用装置包括膜电极和阳极电极。
所述膜电极包括阴极催化层和质子膜Nafion(N211，杜邦)，阴极催化层中含有析氢催化剂Pt/C(HISPEC4000，Johnson Matthey)和离聚物Nafion(D520，杜邦)；所述膜电极的制备方法除了膜和离聚物种类不同，其余与实施例1相同。
所述阳极电极包括基底和阳极催化层，基底为厚度1mm的烧结多孔钛片(TA2钛)，阳极催化层包括析氧催化剂(纳米IrO2)和离聚物Nafion(D520，杜邦)；所述阳极电极的制备方法除了基底、析氧催化剂和离聚物种类不同，其余与实施例5相同。
将上述所得膜电极浸泡在1M的KOH溶液中24h，溶液温度控制在60℃。将膜电极从碱液中捞出，去离子水漂洗3次，按照阴极极板、阴极扩散层和密封垫片、膜电极、阳极电极和密封垫片、阳极极板的顺序组装水电解测试治具，极板材质为石墨或者镍金属，密封垫片材质为硅胶，阴极扩散层为商品化碳布，除实施例5外，其余实施例中的阳极电极直接使用镍纤维毡(N6镍)。
电化学测试：将测试治具用螺栓紧固后，接好外部的气体液体管路和测试线路，通入1M的KOH溶液作为电解液，开启加热使治具温度升到60℃，测试记录水电解体系的稳态极化曲线，实施例1的极化曲线如图2所示。当电流密度达到1A/cm2时，记录电压，结果如下表所示。
对比例2的测试条件在通5M的KOH溶液和加热到80℃下进行，测试装置的部件对应替换关系为：阴极扩散层对应阴极镍纤维毡，膜电极对应聚苯硫醚滤布隔膜，阳极电极对应阳极镍纤维毡，其余的操作过程和实施例5类似。
对比例3的测试条件中改为通去离子水，测试治具中的极板材质主体改为钛金属，其余和实施例5类似。
表1
| 试验编号 | 1A/cm<sup>2</sup>电压(V) | 电解条件 |
| 实施例1 | 1.89 | 温和 |
| 实施例2 | 1.91 | 温和 |
| 实施例3 | 1.85 | 温和 |
| 实施例4 | 2.12 | 温和 |
| 实施例5 | 1.76 | 温和 |
| 实施例6 | 1.97 | 温和 |
| 实施例7 | 1.95 | 温和 |
| 实施例8 | 2.07 | 温和 |
| 实施例9 | 2.04 | 温和 |
| 实施例10 | 2.36 | 温和 |
| 实施例11 | 2.18 | 温和 |
| 对比例1 | 2.29 | 温和 |
| 对比例2 | 1.98(@0.4A/cm<sup>2</sup>) | 极端 |
| 对比例3 | 1.78 | 温和 |
从表1中的数据可知：
(1)由实施例1-5可知，本发明采用了阴离子交换膜应用于水电解用的膜电极材料中，与现有技术中碱性水电解的装置相比，在同等规模下，电解过程效率高且条件温和。
(2)由实施例6、7与实施例1的比较可知，当AEM离聚物的质量超过析氢催化剂的20-50％，水电解用膜电极在使用中电解效率低。
(3)由实施例8、9与实施例1的比较可知，当增加析氢催化剂的浓度超过10mg/mL及其单位面积质量超过5mg/cm2，或者减少析氢催化剂的浓度不足3mg/mL及其单位面积质量不足0.5mg/cm2，水电解用膜电极在使用中电解效率低。
(4)由实施例10、11与实施例1的比较可知，当分散方式仅为剪切分散或超声分散时，水电解用膜电极在使用中电解效率低。
(5)由对比例1与实施例1的比较可知，当不添加阴极催化层中不添加AEM离聚物时，电解过程效率低。
(6)由对比例2与实施例1的比较可知，相比传统的碱性水电解技术，本发明采用了阴离子交换膜应用于水电解用的膜电极材料中，在同等规模下，电流密度高，电解过程效率高且条件温和。
(8)由对比例3与实施例5的比较可知，相比传统的质子膜水电解技术，本发明采用了阴离子交换膜应用于水电解用的膜电极材料中，在同等规模下，电解过程效率类似且条件温和，且完全不需要使用价格昂贵的Ir基材料作为析氧催化剂。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种水电解用膜电极，其特征在于，所述水电解用膜电极包括层叠设置的阴极催化层和阴离子交换膜层；
所述阴离子交换膜层和阴极催化层中均包括AEM离聚物；
所述AEM离聚物的结构式为：
其中，Ar为芳香基团，R1和R2分别独立地为烃基基团，X-为一价阴离子。
2.根据权利要求1所述的水电解用膜电极，其特征在于，所述AEM离聚物的结构式中，Ar包括联苯基、对三联苯基或间三联苯基中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述AEM离聚物的结构式中，R1包括甲基和/或乙基；
优选地，所述AEM离聚物的结构式中，R2包括甲基和/或乙基；
优选地，所述AEM离聚物的结构式中，X-包括氢氧根离子、卤素离子或碳酸氢根离子中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的水电解用膜电极，其特征在于，所述阴极催化层包括析氢催化剂和AEM离聚物；
优选地，所述阴极催化层中，AEM离聚物的质量为析氢催化剂的20-50wt％；
优选地，所述析氢催化剂的单位面积质量为0.5-5mg/cm2；
优选地，所述阴极催化层还包括添加剂；
优选地，所述添加剂包括聚四氟乙烯；
优选地，所述添加剂的质量为析氢催化剂与AEM离聚物的质量之和的0-15％但不包括0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水电解用膜电极，其特征在于，所述阴极催化剂层的厚度为1-10μm；
优选地，所述阴极催化层的载量为1～10mg/cm2；
优选地，所述阴离子交换膜层的厚度为30～100μm。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述水电解用膜电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氢催化剂、AEM离聚物、添加剂和溶剂，得到混合物；
(2)分散步骤(1)所得混合物，得到墨水浆料；
(3)将步骤(2)所得墨水浆料喷涂于所述阴离子交换膜，得到所述水电解用膜电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所得混合物中析氢催化剂的浓度为3-10mg/mL；
优选地，步骤(2)所述分散包括剪切分散和/或超声分散；
优选地，所述剪切分散的时间为1-10min；
优选地，所述超声分散的时间为20-40min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，进行步骤(3)所述喷涂前，平铺并负压固定所述阴离子交换膜，进行控温处理；
优选地，所述控温处理的温度为60-85℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述喷涂包括压缩空气喷涂；
优选地，步骤(3)所述喷涂使用的喷头处包括超声发生装置。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方量混合析氢催化剂、AEM离聚物、添加剂和溶剂，得到混合物；
(2)对步骤(1)所得混合物进行1-10min剪切分散和20-40min超声分散后，得到墨水浆料；
(3)阴离子交换膜平铺并负压固定，进行60-85℃控温处理，将步骤(2)所得墨水浆料以压缩空气喷涂的方式喷涂于阴离子交换膜，喷头处包括超声发生装置，得到所述水电解用膜电极。
10.一种水电解池，其特征在于，所述水电解池含有根据权利要求1-4任一项所述水电解用膜电极。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202211542924.5A CN115786950A (zh) | 2022-12-02 | 2022-12-02 | 一种水电解用膜电极及其制备方法与水电解池 |
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| CN115786950A true CN115786950A (zh) | 2023-03-14 |
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|---|---|
| CN (1) | CN115786950A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117802532A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-04-02 | 碳谐科技(上海)有限公司 | 复合隔膜及其制备方法和应用 |
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2022
- 2022-12-02 CN CN202211542924.5A patent/CN115786950A/zh active Pending
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