CN108878930A - 一种电解用膜电极催化层微观结构的优化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解用膜电极催化层微观结构优化方法。本发明通过优化催化层中Nafion与催化剂之间的比例可以调整催化层的微观孔结构，改善催化层催化剂颗粒的团聚程度，从而改善电解池的运行性能和稳定性。将通过本方法优化的膜电极组件用作质子交换膜(PEM)水电解池时具有较好的性能。本发明在可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解用膜电极催化层微观结构优化方法。本发明通过优化催化层中Nafion与催化剂之间的比例可以调整催化层的微观孔结构，改善催化层催化剂颗粒的团聚程度，从而改善电解池的运行性能和稳定性。将通过本方法优化的膜电极组件用作质子交换膜(PEM)水电解池、可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。
背景技术
在众多的新能源中，氢能是一种理想的二次能源，可由地球上丰富的水资源获取。氢燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍，且燃烧产物为水，是最洁净的能源，而且生成的水又可以由电解水继续制氢。近年来，固体聚合物电解质(PEM)水电解技术因其高效、零排放、结构紧凑、环境友好，产物纯度高等优点，成为了制氢领域的研究热点，而且其产物高纯度的氧也已用于航天、医疗、分析等领域。膜电极作为PEM水电解池核心部件，进行结构上的优化是提高电解效率和稳定性是各国研究人员的工作重点。
阴阳极催化层催化剂的团聚或流失引起膜电极性能降低SPE水电解池性能衰减的主要原因之一。在PEM水电解池结构中，膜电极组件是电解池的核心，两极催化层与质子交换膜的表面密切接触，从而降低了两极之间的电压降。其中，催化层由催化剂和Nafion组成。直接影响到电解效率、电解能耗、电解成本以及电解池的寿命。传统的膜电极制备工艺是将催化剂涂覆在气体扩散层上，制备气体扩散层电极。但气体扩散层电极与质子交换膜的表面接触并不紧密，从而会在两极之间产生较大的电压降。因此更有利于降低催化层与质子交换膜之间接触电阻的催化剂覆膜电极得到人们的广泛关注。然而该催化剂覆膜电极中Nafion与催化剂的比例直接影响催化层自身的微观结构以及电极本身的孔隙率，优化催化层中Nafion与催化剂的质量比，获得更为性能更为优异的催化剂覆膜电极，将具有广阔的应用前景。
催化剂覆膜电极(CCM，catalyst coated membrane)可通过热压法，电化学沉积法，喷涂等方法将催化剂制备在质子交换膜上。采用CCM法制得的膜电极组件由于催化层与质子交换膜之间接触更为紧密，因而具有阻抗小的特点，在本发明中我们就采取CCM法来制备膜电极，通过优化催化层中Nafion与催化剂之间的比例可以改善催化层催化剂颗粒的团聚程度，改善催化层孔结构，从而改善电解池的运行性能和稳定性。
发明内容
本发明通过优化催化层中Nafion与催化剂之间的比例可以调整催化层的微观孔结构，改善催化层催化剂颗粒的团聚程度，从而改善电解池的运行性能和稳定性。将通过本方法优化的膜电极组件用作质子交换膜(PEM)水电解池、可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值
一种优化的微观孔结构的新型的膜电极组件，其催化层基本制备步骤和特征如下：
(1)首先将一定量的催化剂与Nafion按照5:1～8:1的质量比混合在一定量的乙醇/异丙醇/正丙醇中，催化剂与乙醇/异丙醇/正丙醇的质量比为1:10～1:40，将混合好的浆料超声混合10～30min。
(2)将(1)中混合好的催化剂浆料喷涂在膜的两侧，上述喷涂操作均在热台上进行，热台温度维持恒定在55～85℃。
(3)用两片中空环形封闭材料将(2)中制得的涂覆有催化层的质子交换膜夹住，在阴极侧封闭材料放好与封闭材料内框等大的碳纸气体扩散层，在阳极相应区域安放一片符合封闭材料内框大小的聚四氟乙烯薄片。将膜电极用两片大块聚四氟乙烯薄膜夹住，放置于两片金属钛夹板之间，置于85～140℃的油压机之中热压60～90s，热压之后取下钢板、四氟片，在阳极侧放置与阳极侧封闭材料内框等大的阳极扩散层，初步制得膜电极组件。
所述催化剂为负载或未负载在载体上的催化剂，所述催化剂担载量为0.5～3.0mg/cm2。
其催化剂选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或者Ni、Co、Mo的负载型或未负载的纯金属纳米颗粒中的一种以上。
催化剂与Nafion的质量比为5:1～8:1，催化剂与乙醇/异丙醇/正丙醇的质量比为1:10～1:40。
除去气体扩散层之外的膜电极为“三层”夹层结构，包括质子交换膜、分别置于膜两侧的阴/极催化层，如图1所示。
所述喷涂方法所用喷枪的气源为氮气、氩气等惰性气体，喷涂操作进行时的减压阀压强控制在0.05～0.2MPa；
所述油压过程所使用的压强为0.1～0.5MPa，热压温度为85～140℃，热压时间为60～90s。
所述膜电极应用于RFC、光电催化、质子交换膜水电解池中。
本发明较好的实施条件是：
MEA在经过优化的催化层比例下(催化剂与Nafion的比例5:1～8:1)，催化层的微观孔结构可控制在80～120nm左右，能够达到较好的电解池性能。
本发明的优点：
采用调整膜电极中催化层中Nafion的比例，可实现对催化层微观孔结构的细微调整，提高了电解池的工作效率及运行稳定性。
本发明方法简单易控，经济合理，效率高。
附图说明
图1.一种优化的电解用膜电极催化层的微观结构示意图。
图2.实际运行电解池膜电极结构示意图。1—气体扩散层 2—密封聚酯框 3—催化层 4—质子交换膜。
图3.以去离子水为电解液的PEM水电解池的极化曲线，阴极70wt.％Pt/C，Pt担载量0.7mg/cm2，膜，电极面积5cm2，测试温度80℃。阳极催化剂担载量1.5mg/cm2，不同Nafion含量的质子交换膜电解池在80℃的稳态极化曲线，催化层中Nafion质量分数分别为20.0％(A)；16.7％(B)；14.3％(C)；15.0％(D)。
图4.不同催化层催化剂、Nafion质量比的PEM水电解池的电压时间曲线，以去离子水为电解液的。阳极催化剂担载量1.5mg/cm2，阴极70wt.％Pt/C，Pt担载量0.7mg/cm2，膜，电极面积5cm2，测试温度80℃。
具体实施方式
实施例1
(1)不同催化层Nafion比例的催化剂浆料制备：首先称取93mg Ir黑、62mg70wt.％的Pt/C，再按照催化剂与Nafion按照4:1的质量比混合在一定量的分散剂溶液中，催化剂与分散剂溶液的质量比为1:40，将混合好的浆料超声混合20min。
(2)催化剂浆料的喷涂：将(1)中超声均匀的催化剂浆料喷涂在膜的两侧，上述喷涂操作均在热台上进行，热台温度维持恒定在80℃。在质子交换膜表面覆上催化层，将此催化层标识为催化层A.
(3)按实施例1中(1)(2)所述，采用相同步骤，制备催化剂与Nafion质量比为5:1的催化层B。
(4)将催化层A、B分别采用压汞测试的表征，相关测试数据如表1所述。
表1不同树脂质量分数下的催化层孔结构分布
从压汞测试数据可知，当将阴/阳极催化剂、Nafion按照质量比5:1的比例混合之后，可将制备后催化层B的微观孔结构的平均孔径调整到80～120nm左右；比孔容控制在0.05～0.1mL g-1左右。与催化层A相比，稍大的孔径更有利于电解过程中的气泡脱除，可提高电解池在电解条件下的运行稳定性。
实施例2
(1)同实施例1操作，按照催化剂与Nafion 4:1的质量比制备催化层A。
(2)割取封闭材料：所述封闭材料共分两片，阴极侧的封闭材料内框长3.0cm，宽2.5cm，阳极侧封闭材料内框长2.5cm，宽2.0cm，封闭材料内框大小不同是为了避免在油压机上进行热压时封闭材料内框边缘产生过大的剪切应力将膜撕裂。
(3)膜电极组件的压制：封闭材料将(1)中制得的喷涂有催化层的质子交换膜边缘夹住，在阴极封闭材料中空内框放置与内框等大的碳纸作为阴极气体扩散层，在阳极相应区域安放一片符合封闭材料内框大小的聚四氟乙烯薄片。将膜电极用聚四氟乙烯薄膜夹住，放置于两片金属钛夹板之间，置于140℃的油压机之中热压90s，热压完毕取下钢板、聚四氟薄片，在MEA阳极侧放置二侧表面镀铂多孔钛板作为阳极扩散层，初步制得膜电极组件，MEA的最终结构如图2所示。
本发明对膜电极组件在实际电解池中进行了考察，在全电池中，采用镀铂多孔钛板作为阳极气体扩散层，去离子水作为电解液，电解液以60ml/min的流量由阳极通入电解池，电解池运行温度为80℃，稳态极化曲线和稳定性测试曲线在图3、图4标示。使电解池的电解电压降低到2.19V@2000mA/cm2。电解池经过110小时稳定性测试，电解池性能无明显衰减。
实施例3
同实施例2操作，与实施例2不同之处在于，将催化层中催化剂与Nafion的质量比变为5:1，并采取与实施例1相同的膜电极制备过程，并组装全电池进行测试，稳态极化曲线和稳定性测试曲线在图3、图4标示。此时该电解池的电解电压降低到了2.11V@2000mA/cm2。电解池经过110小时稳定性测试，电解池性能无明显衰减。说明经优化过的催化层可显著提高电解池的活性，同等工况下耗能更少，稳定性更高。
Claims (8)
1.一种电解用膜电极催化层微观结构优化方法，其特征在于：通过调整催化层中的Nafion与催化剂的比例，来实现对催化层微观结构的优化；所述催化层优化方法遵循以下步骤：
(1)将阴和阳极催化剂分别与Nafion按照质量比5:1～8:1的比例混合，混合物中添加有分散剂，通过分散剂将催化剂颗粒与Nafion均匀混合在一起，超声分散10～30min，制得均匀混合的阴极催化剂浆料和阳极催化剂浆料，将所述催化剂浆料分别喷涂于质子交换膜的两侧，制得催化剂覆膜电极；
(2)用中空的、环形的两片封闭材料将步骤(1)中制得的催化剂覆膜电极的四周边缘夹住，使步骤(1)中制得的催化剂覆膜电极处于两片封闭材料之间，且催化剂覆膜电极的四周边缘均被两片封闭材料夹持固定，两片封闭材料的中空区域分别位于催化剂覆膜电极相对应的左右二侧，并在封闭材料阴极催化层一侧的中空部位的阴极催化层上放置碳纸气体扩散层，碳纸气体扩散层与封闭材料的中空环形区域形状相同面积等大且规格一致；在封闭材料阳极催化层一侧的中空部位的阳极催化层上放置一片与封闭材料中空区域形状相同面积等大且规格一致的聚四氟乙烯薄片；
将被两片封闭材料夹持的催化剂覆膜电极用两片聚四氟乙烯薄膜夹住，使两片封闭材料及它们中的催化剂覆膜电极处于两片聚四氟乙烯薄膜之间，并将夹住催化剂覆膜电极的两片聚四氟乙烯薄膜放置于两片金属夹板之间；将金属夹板置于85～140℃的油压机之中热压60～90s；热压完毕后取下金属夹板、聚四氟乙烯薄片，在封闭材料阳极催化层一侧的中空部位的阳极催化层上放置与封闭材料中空区域形状相同面积等大且规格一致的多孔钛板，即可获得膜电极组件。
2.按照权利要求1所述的膜电极制备方法，其特征在于：当将阴/阳极催化剂、Nafion按照质量比5:1～8:1的比例混合之后，可将制备后催化层的微观孔结构的平均孔径调整到80～120nm左右；比孔容控制在0.05～0.1mL g-1以上。
3.按照权利要求1所述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(1)所述阴/阳极催化剂选自贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或非贵金属Ni、Co、Mo中的一种或二种以上为活性成分的负载型催化剂或未负载的活性成分纯金属纳米颗粒中的一种或二种以上，所述质子交换膜两侧分别的催化剂担载量为0.5～3.0mg/cm2。
4.按照权利要求1所述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述催化剂与Nafion的质量比为5:1～8:1，此时制备后催化层微观孔结构最为合适，电极性能最优；催化剂与分散剂的质量比为1:10～1:40；分散剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的膜电极制备方法，其特征在于：
选用的封闭材料可以是聚酯框或橡胶框等中的一种或二种以上密封材料；
所选用的阴极气体扩散层为厚度0.2～0.3mm的增水化处理的碳纸；阳极气体扩散层为厚度0.7～0.8mm的镀铂多孔钛板。
6.按照权利要求1所述的膜电极制备方法，其特征在于：步骤(3)所述热压过程使用的压强为0.1～0.5MPa，热压温度为85～140℃，热压时间为60～90s。
7.按照权利要求1所述的喷涂操作，其特征在于：步骤(1)所述喷涂操作所用喷枪气源为惰性气体，如氮气与氩气中的一种或二种，喷涂压强控制在0.05～0.2MPa；
步骤(1)喷涂操作在热台上进行，热台温度维持恒定在55～85℃。
8.按照权利要求1-7任一所述的膜电极制备方法，其特征在于：制备得到的所述膜电极可应用于RFC、光电催化、或质子交换膜水电解池中。
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