CN101250713A - 一种固体电解质膜电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固体电解质膜电极的制备方法，涉及电化学工业领域中膜电极的制备。该方法是在预处理后的固体电解质膜上先喷涂一定载量的固体电解质材料与分散剂的混合物或溶液，固体电解质材料载量范围控制在0－5.0mg/cm²；再将催化层混合物或溶液按催化剂：固体电解质材料：分散剂的一定比例配置成浆料喷涂在固体电解质膜两侧形成三合一组件；之后将预处理的扩散层在80℃－650℃和0－500kg/cm²的条件下与上述三合一组件热压形成带有扩散层的五合一膜电极组件。本发明可以根据不同需求制作多功能的膜电极多层组件，工艺简便快捷，催化层与电解质膜结合紧密牢固，具有催化剂利用率高、稳定性好、寿命长的功效。

Description

一种固体电解质膜电极的制备方法

技术领域

本发明为一种固体电解质膜电极的制备方法，涉及到电化学工业中固体电解质膜电极多层结构、制备工艺等内容。该膜电极制备方法适合于质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、碱性燃料电池(AFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)以及电解水制氢装置和再生燃料电池(RFC)等电化学装置的膜电极制备。

背景技术

燃料电池作为一种将化学能通过电化学反应的方式直接转化为电能的高效、环境友好的发电装置，在中小型电站、电动车和便携式电源等方面具有广阔的应用前景。同时燃料电池的逆过程电解水制氢装置能非常便利地从水中制备不含一氧化碳、硫化物和氮化物的高纯氢气，正广泛地应用于化工、能源、电子、冶金、食品、机械等民用行业和航天、核工业等国防工业领域。燃料电池发电装置和电解水制氢装置均需要高性能的、稳定的和长寿命的核心部件——膜电极，为避免液体电解质流失和强的腐蚀性等缺点，以固体电解质膜为核心的固体电解质膜电极启动速度快，稳定性好，寿命长等优点，具有很好的应用前景。使用固体电解质的发电装置或电解装置的性能好坏关键在于核心部件膜电极的微观结构和成份组成，而膜电极的微观结构和成份组成取决于制作工艺，膜电极的制备方法很大程度地决定了膜电极的性能。目前，关于固体电解质膜电极制备方法和工艺主要集中在提高贵金属催化剂利用率，降低催化剂载量，提高膜电极的输出功率密度和延长工作寿命。

在膜电极制备方法方面有诸多文献给出了具体的制备工艺。专利CN1269428A介绍了一种膜电极三合一组件的制备方法，其采用一定比例的催化剂和质子导体聚合物的粉末直接热压在质子交换膜上形成三合一组件；专利US5415888介绍了一种燃料电池用膜电极的制备方法，其将组成为催化剂、质子导体聚合物溶液、醇类有机溶剂按一定比例配成墨水状溶液涂刷在固体聚合物电解质膜上形成三合一膜电极；专利US521198介绍了一种转印法制备膜电极的方法，其制作工艺先将催化剂与钠化的质子导体聚合物溶液制成墨水，然后涂敷在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜上形成催化层，再通过热压法使催化层转印到质子交换膜上，之后将膜电极重新质子化形成膜电极三合一组件；专利CN1966777介绍了一种采用热压法将扩散层、催化层以及质子交换膜热压在一起形成三合一固体膜电解质(SPE)电解纯水的膜电极组件；专利CN1402372A介绍了一种固体氧化物燃料电池阳极催化剂负载的方法，其采用涂刷法将镧锶镓镁(LSGM)超细粉体浆料涂敷在多孔电解膜上，之后经高温焙烧形成LSGM电解质薄膜。以上几种制备方法存在催化剂利用率不高，膜电极电性能低，稳定性差，寿命短等问题。

本发明克服了传统燃料电池、电解池和可再生燃料电池的固体电解质膜电极的制作工艺中催化层结构单一，催化剂利用率不高等问题，通过在膜电极的固体电解质膜与催化层之间界面喷涂一定载量的固体电解质材料浆料或溶液，提高了固体电解质膜和催化剂之间的结合力，同时可控制催化剂载量沿着电解质方向有一定递减梯度，而固体电解质材料有一定递增梯度，这样可以拓展电极的电化学立体化结构，有利于降低离子、电子、反应物质和产物的传质阻力，有效地增大了催化层与固体电解质膜之间的最佳电化学反应区，提高了催化剂的利用率。通过该方法所制得的固定电解质膜电极可使反应燃料、氧化剂、水、催化剂和电子的多相界面加大，从而捕获更多的电子和活性离子，提高了单位电极活性面积的电性能，同时喷涂一定载量的固体电解质材料覆盖因固体电解质制备过程中出现的结构微孔，可使固体电解质的燃料透过率大大降低，提高了燃料的使用效率(发电)或产率(电解)，同时也有利于提升电池工作的开路电压，或增加电解的电流效率。另外，因本发明的固体电解质膜电极可使催化剂与电解质膜之间产生牢固的结合力，因此还具有优良的稳定性和长寿命等优点。

发明内容

本发明的目的在于克服用于燃料电池、电解装置或可再生燃料电池的传统热压法和转移法制备膜电极时存在的催化剂利用率低、燃料扩散流失、稳定性差和寿命短等问题，使电极结构更为优化，催化剂和膜结合更为紧密，达到增大催化剂利用率，增加膜电极组件的结合强度，实现提升膜电极电化学性能的目的。

本发明的技术方案如下：

一种固体电解质膜电极的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤制备：

1)制备固体电解质材料的溶液或混合物：将固体电解质材料和分散剂混合配制成质量百分含量为0.1％-70％混合物或溶液，其中分散剂为水、乙醇或异丙醇；

2)使用喷笔或喷枪将混合物或溶液均匀地喷涂在固体电解质膜两侧，形成载有固体电解质材料的固体电解质膜；

3)配制催化剂混合物或溶液：将催化剂、固体电解质材料和分散剂混合，经超声振荡分散后，形成待喷涂的均匀分散的催化剂混合物或溶液，其中，催化剂：固体电解质材料：分散剂＝1∶(0.1-10)∶(2-500)；

4)将配制好的催化剂混合物均匀地喷涂在步骤2)中所述的载有固体电解质材料的固体电解质膜的两侧，形成两侧载有催化层的三合一膜电极；

5)制备扩散层：采用碳纸、碳布或碳毡，经聚四氟乙烯乳液浸泡，再在200-500℃烧结增强疏水性，再在其一侧表面上制备一层含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄层，然后在200-500℃烧结形成扩散层；或直接采用金属多孔材料作为扩散层，所述的金属多孔材料为不锈钢网、钛网或镍网；

6)将步骤5)中制备的扩散层放置在步骤4)中制备的三合一膜电极的两侧，在80℃-650℃，0-500kg/cm²的条件下热压0-60分钟，形成五合一固体电解质膜电极。

本发明所述的催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、Ni、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物，或为MnO₂、LaNi₅、LaNiO₂。所述固体电解质膜材料为无机离子交换材料或有机离子交换材料或无机有机掺杂的复合材料。

本发明的技术特征还在于：上述步骤2)和步骤4)中喷涂所用的气体相对压力为0.1-1.0MPa，喷涂速度为0.02-500ml.min^-1.cm^-2。步骤2)中所述的固体电解质膜的厚度5-500μm之间；固体电解质材料载量范围控制在0-5.0mg/cm²。

本发明具有以下优点及突出性效果：

本发明克服了传统燃料电池、电解池和可再生燃料电池的固体电解质膜电极的制作工艺中催化层结构单一，催化剂利用率不高等问题，通过在膜电极的固体电解质膜与催化层之间界面喷涂一定载量的固体电解质材料浆料或溶液，提高了固体电解质膜和催化剂之间的结合力，同时可控制催化剂载量沿着电解质方向有一定递减梯度，而固体电解质材料有一定递增梯度，这样可以拓展电极的电化学立体化结构，有利于降低离子、电子、反应物质和产物的传质阻力，有效地增大了催化层与固体电解质膜之间的最佳电化学反应区，提高了催化剂的利用率。通过该方法所制得的固定电解质膜电极可使反应燃料、氧化剂、水、催化剂和电子的多相界面加大，从而捕获更多的电子和活性离子，提高了单位电极活性面积的电性能，同时喷涂一定载量的固体电解质材料覆盖因固体电解质制备过程中出现的结构微孔，可使固体电解质的燃料透过率大大降低，提高了燃料的使用效率(发电)或产率(电解)，同时也有利于提升电池工作的开路电压，或增加电解的电流效率。另外，因本发明的固体电解质膜电极可使催化剂与电解质膜之间产生牢固的结合力，因此还具有优良的稳定性和长寿命等优点。

附图说明

图1为质子交换膜燃料电池膜电极电性能。

图2为直接硼氢化钠燃料电池膜电极电性能。

图3为SPE电解水制氢膜电极I-V曲线。

图4为固体氧化物燃料电池膜电极电性能。

具体实施方式

本发明提供的一种固体电解质膜电极的制备方法，其具体工艺步骤如下：

1)制备固体电解质材料的溶液或混合物：将固体电解质材料和分散剂混合，配制成质量百分含量为0.1％-70％混合物或溶液，其中分散剂为水、乙醇或异丙醇；所述固体电解质膜材料为无机固态离子交换材料或有机离子交换材料或无机有机掺杂的复合材料。

2)使用喷笔或喷枪分散设备将混合物或溶液均匀地喷涂在固体电解质膜的两侧，形成载有固体电解质材料的固体电解质膜；喷枪或喷笔进行喷涂时，气体相对压力控制在0.1-1.0MPa之间；喷涂速度为0.02-500ml.min^-1.cm^-2。固体电解质膜的厚度为5-500μm之间；固体电解质材料载量范围控制在0-5.0mg/cm²。

3)配制催化剂混合物或溶液：将催化剂、固体电解质材料和分散剂混合，经超声振荡分散后，形成待喷涂的均匀分散的催化剂混合物或溶液，其中，催化剂：固体电解质材料：分散剂＝1∶(0.1-10)∶(2-500)；所述的催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、Ni、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物，或为MnO₂、LaNi₅、LaNiO₂。

4)将配制好的催化剂混合物均匀地喷涂在步骤2)中所述的载有固体电解质材料的固体电解质膜的两侧，形成两侧载有催化层的三合一膜电极；

5)制备扩散层：采用碳纸、碳布或碳毡，经聚四氟乙烯乳液浸泡，再在200-500℃烧结增强疏水性，再在其一侧表面上制备一层聚四氟乙烯的碳粉混合物，然后在200-500℃烧结形成扩散层；或直接采用金属多孔材料作为扩散层，所述的金属多孔材料为不锈钢网、钛网或镍网；

6)将步骤5)中制备的扩散层放置在步骤4)中制备的三合一膜电极的两侧，在80℃-650℃，0-500kg/cm²的条件下热压0-60分钟，形成五合一固体电解质膜电极。

下面通过几个具体的实施例对本发明所述的方法做进一步的说明。

实施例1：

称取质量百分含量为5％的全氟磺酸树脂溶液，加入一定量的异丙醇和少量的水，超声混合均匀，配制成质量百分含量为0.1％的全氟磺酸树脂溶液，采用喷枪以0.1MPa相对压力的氮气为载气，以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在厚度为50微米的质子交换膜上，控制载量为0.6mg/cm²。称取的Pt/C(40％)催化剂、5％全氟磺酸树脂和异丙醇，使得Pt/C催化剂：全氟磺酸树脂：异丙醇的质量比为1∶10∶500，超声振荡8分钟形成待喷涂的催化剂溶液，取1.000g该溶液以500ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在两侧载有全氟磺酸树脂层的质子交换膜上，与此同时，将商业化碳纸浸泡在30％的PTFE乳液中1分钟，随后置于340℃马弗炉烧结90分钟形成疏水碳纸，将含有10％PTFE的碳粉膏状物涂敷在疏水处理好的碳纸上，涂敷碳粉载量为1.0mg/cm²，最后将涂有碳层的气体扩散层和喷有全氟磺酸树脂层和催化层的质子交换膜在80℃和200kg/cm²的压力下热压60分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在电池温度为60℃，氢气和空气加湿温度为40℃以及气体压力为常压的条件下进行电池极化曲线测试。电池性能见图1。

实施例2：

称取0.500g的Pt/C(含40％Pt)催化剂、1.000g的5％全氟磺酸树脂和1.000g的异丙醇溶液，使得Pt/C催化剂：全氟磺酸树脂：异丙醇的质量比为1∶0.1∶2。超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，采用喷笔以相对压力为0.1MPa的空气为载气，以0.02ml.min^-1.cm^-2的速度直接喷涂在厚度为25微米的质子交换膜上。与此同时，将商业化碳纸浸泡在20％的PTFE乳液中5分钟，随后置于340℃马弗炉烧结60分钟形成疏水碳纸，将含有20％PTFE的碳粉膏状物涂敷在疏水处理好的碳纸上，涂敷碳粉载量为1.0mg/cm²，最后将涂有碳粉的气体扩散层和喷有全氟磺酸树脂层和催化层的质子交换膜在140℃和5MPa的压力下热压2分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在电池温度为60℃，氢气和空气加湿温度为40℃以及气体压力为常压的条件下进行电池极化曲线测试。电池的最高功率密度可达到400mW/cm²。

实施例3：

采用一级天平称取5％的全氟磺酸树脂溶液0.040g，之后加入2.000g的乙醇，充分混合均匀成待喷全氟磺酸树脂层溶液，取该溶液0.250g以相对压力为1MPa的空气为载气，以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在面积为5.0cm²和厚度为500μm的质子交换膜上。称取0.300g的Pt黑催化剂、1.650g的5％全氟磺酸树脂和20.000g的异丙醇溶液，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的阴极催化剂墨水状物质，取1.000g该混和物以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在两侧载有全氟磺酸树脂层的质子交换膜的一侧表面上；然后，称取0.300g的Pt-Ru/C黑催化剂、1.650g的5％全氟磺酸树脂和20.000g的异丙醇溶液，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的阳极催化剂墨水状物质，取1.000g该混和物以相对压力为1MPa的氦气为载气，以0.02ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在两侧载有全氟磺酸树脂层的质子交换膜的另一侧表面上。与此同时，将商业化碳纸浸泡在40％的PTFE乳液中5分钟，随后置于340℃马弗炉烧结50分钟形成疏水碳纸，将含有25％PTFE的碳粉膏状物涂敷在疏水处理好的碳纸上，涂敷碳粉载量为1.5mg/cm²，最后将涂有碳层的气体扩散层和喷有全氟磺酸树脂层和催化层的质子交换膜在150℃和500kg/cm²的压力下热压2分钟形成五合一膜电极。将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块硬铝夹具组装成单电池，在电池温度为60℃，以甲醇为燃料和常压空气为氧化剂的条件下进行电池极化曲线测试。最高功率密度可达到100mW/cm²。

实施例4：

采用一级天平称取5％的全氟磺酸树脂溶液0.500g和0.05M的氢氧化钠溶液0.5000g，之后加入4.000g的异丙醇，充分均匀混合成待喷涂的钠化全氟磺酸树脂溶液，取0.500g该溶液以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在面积为5.0cm²和厚度为175μm的钠离子交换膜上，称取0.180g的5％全氟磺酸树脂溶液、0.05M的氢氧化钠溶液以及4.000g的异丙醇与0.030g的Co催化剂配制阳极催化剂浆料；称取0.180g的5％全氟磺酸树脂溶液、0.05M的氢氧化钠溶液以及4.000g的异丙醇与0.030g的MnO₂催化剂制备阴极催化剂浆料，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，分别以0.02ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在两侧载有钠型全氟磺酸树脂层的钠离子交换膜两侧。同时剪切同面积催化层的碳纸，在135℃和5MPa的压力下热压8分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有蛇形流道的碳板之间，采用两块不锈钢夹具组装成单电池，阳极燃料采用0.5M的NaBH₄碱(NaOH浓度为2.0M)溶液作为阳极电解质溶液，阴极采用6.0M的H₂O₂作为氧化剂，在电池温度为60℃进行直接硼氢化钠燃料电池膜电极性能测试，性能见图2。

实施例5：

采用一级天平称取5％的全氟磺酸树脂溶液0.500g和0.05M的氢氧化钠溶液0.5000g，之后加入4.000g的异丙醇，充分均匀混合成待喷涂的钠化全氟磺酸树脂溶液，取0.500g该溶液以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在面积为5.0cm²和厚度为100μm的钠离子交换膜上，称取0.180g的5％全氟磺酸树脂溶液、0.05M的氢氧化钠溶液以及4.000g的异丙醇与0.030g的Au催化剂配制阳极催化剂浆料；称取0.180g的5％全氟磺酸树脂溶液、0.05M的氢氧化钠溶液以及4.000g的异丙醇与0.030g的Ag催化剂配制阴极催化剂浆料，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，分别以0.02ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在两侧载有钠型全氟磺酸树脂层的钠离子交换膜两侧。同时剪切同面积催化层的碳纸，在145℃和10MPa的压力下热压10分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有平行流道的碳板之间，采用两块不锈钢夹具组装成单电池，阳极燃料采用0.5M的NaBH₄碱(NaOH浓度为2.0M)溶液作为阳极电解质溶液，阴极采用6.0M的H₂O₂作为氧化剂，在电池温度为60℃进行直接硼氢化钠燃料电池膜电极性能测试，最高功率密度可达到110mW/cm²。

实施例6：

采用一级天平称取5％的全氟磺酸树脂溶液0.500g和0.05M的氢氧化钠溶液0.5000g，之后加入4.000g的异丙醇，充分均匀混合成待喷涂的钠化全氟磺酸树脂溶液，取0.500g该溶液以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在面积为5.0cm²和厚度为100μm的钠离子交换膜上，称取0.180g的5％全氟磺酸树脂溶液、0.05M的氢氧化钠溶液以及4.000g的异丙醇与0.030g的LaNi₅催化剂配制阳极催化剂浆料；称取0.180g的5％全氟磺酸树脂溶液、0.05M的氢氧化钠溶液以及4.000g的异丙醇与0.030g的MnO₂催化剂配制阴极催化剂浆料，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，分别以500ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在两侧载有钠型全氟磺酸树脂层的钠离子交换膜两侧。同时剪切同面积催化层的碳纸，在145℃和10MPa的压力下热压10分钟形成膜电极，将膜电极置于两块刻有平行流道的碳板之间，采用两块不锈钢夹具组装成单电池，阳极燃料采用0.5M的NaBH₄碱(NaOH浓度为2.0M)溶液作为阳极电解质溶液，阴极采用6.0M的H₂O₂作为氧化剂，在电池温度为60℃进行直接硼氢化钠燃料电池膜电极性能测试，最高功率密度可达到90mW/cm²。

实施例7.

采用一级天平称取5％的全氟磺酸树脂溶液0.500g和0.050M的氢氧化钠溶液0.5000g，之后加入250.000g的异丙醇，充分混合均匀形成待喷钠型全氟磺酸树脂溶液，取0.750g该溶液以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在面积为5.0cm²和厚度为125μm的钠型质子交换膜上，将0.180g5％全氟磺酸树脂、0.05MNaOH溶液以及4.000g异丙醇的混合物分别加入到已称取好的0.030g的Pt黑阳极催化剂和0.030g IrO₂阴极催化剂中，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度分别喷涂在两侧载有钠型全氟磺酸树脂层的质子交换膜两侧表面上，之后将膜电极置于80℃的0.5M H₂SO₄溶液中进行质子化处理120分钟，同时剪切同面积催化层的钛网，直接覆盖在上述膜电极两面，形成SPE电解池膜电极。将膜电极组装成电解水制氢装置，通过微型泵补给去离子水，在80℃进行性能测试实验，性能见图3。

实施例8.

采用一级天平称取5％的全氟磺酸树脂溶液0.500g和50.000g的异丙醇，充分混合均匀形成待喷全氟磺酸树脂溶液，取0.750g该溶液以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在面积为5.0cm²和厚度为175μm的质子交换膜上，将0.180g 5％全氟磺酸树脂和4.000g异丙醇的混合物分别加入到已称取好的0.030g的Pt黑阳极催化剂和0.030g IrO₂+RuO₂阴极催化剂中，在超声清洗仪中超声8分钟形成待喷涂的催化剂墨水状物质，以0.1ml.min^-1.cm^-2的速度分别喷涂在两侧载有全氟磺酸树脂层的质子交换膜两侧表面上，同时剪切同面积催化层的不锈钢网，直接覆盖在上述膜电极两面，形成SPE电解池膜电极。将膜电极组装成电解水制氢装置，通过微型泵补给去离子水，在80℃进行性能测试实验。在电解电流密度为1A/cm²的条件下，电解电压为1.78V。

实施例9.

用一级天平称取0.050g的钐掺杂的氧化铈(SDC)电解质置于圆片之上，压制成0.5mm厚的固体电解质，将SDC与乙醇配制成70％质量比的混合物，用喷枪将其喷涂到SDC圆片电解质一面，载量为5mg/cm²。然后将颗粒大小为30μm的阳极催化剂NiO、固体电解质SDC材料和乙醇按质量比：1∶10∶500配制成阳极催化层混合物，以1.0MPa的空气为载气、500ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在上述已喷有固体电解质材料的电解质膜面；之后将颗粒大小约3.0nm的阴极催化剂LaNiO₂粉体材料、固体电解质SDC材料和乙醇按质量比1∶0.1∶100配制成阴极催化层混合物，超声振荡10分钟，以0.1MPa的N₂为载气、0.1ml.min^-1.cm^-2的速度喷涂在电解质薄膜的另一面，制备成膜电极三合一组件。采用多孔Raney Ni作为集流体，在650℃、20MPa的条件下多孔Raney Ni与膜电极三合一组件紧密的压制60分钟制得五合一膜电极组件。在550℃以H₂作为燃料，O₂作为还原剂，测试单电池性能测试，性能见图4。

Claims (6)

1.一种固体电解质膜电极的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤制备：

1)制备固体电解质材料的溶液或混合物：将固体电解质材料和分散剂混合配制成质量百分含量为0.1％-70％混合物或溶液，其中分散剂为水、乙醇或异丙醇；

2)使用喷笔或喷枪分散设备将混合物或溶液均匀地喷涂在固体电解质膜两侧，形成载有固体电解质材料的固体电解质膜；

3)配制催化剂混合物或溶液：将催化剂、固体电解质材料和分散剂混合，经超声振荡分散后，形成待喷涂的均匀分散的催化剂混合物或溶液，其中，催化剂：固体电解质材料：分散剂＝1∶(0.1-10)∶(2-500)；

4)将配制好的催化剂混合物均匀地喷涂在步骤2)中所述的载有固体电解质材料的固体电解质膜的两侧，形成两侧载有催化层的三合一膜电极组件；

5)制备扩散层：采用碳纸、碳布或碳毡，经聚四氟乙烯乳液浸泡，在200-500℃烧结；再在其一侧表面上制备含有聚四氟乙烯和碳粉混合物的薄层，然后在200-500℃烧结形成扩散层；或直接采用金属多孔材料作为扩散层，所述的金属多孔材料为不锈钢网、钛网或镍网；

6)将步骤5)中制备的扩散层放置在步骤4)中制备的三合一膜电极的两侧，在80℃-650℃，0-500kg/cm²的条件下热压0-60分钟，形成五合一的固体电解质膜电极。

2.按照权利要求1所述的固体电解质膜电极的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为Pt、Ru、Ir、Au、Ni、Co、Zn、Ag或它们的合金及氧化物。

3.按照权利要求1所述的固体电解质膜电极的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为MnO₂、LaNi₅或LaNiO₂。

4.按照权利要求1所述的固体电解质膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤4)中喷涂所采用的气体相对压力为0.1-1.0MPa，喷涂速度为0.02-500ml.min^-1.cm^-2。

5.按照权利要求1所述的固体电解质膜电极的制备方法，其特征在于：所述固体电解质膜材料为无机离子交换材料、有机离子交换材料或它们的复合材料。

6.按照权利要求1所述的固体电解质膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的固体电解质膜的厚度5-500μm之间；固体电解质材料载量范围控制在0-5.0mg/cm²。

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