CN113903985B - 一种固体电解质缓冲层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体电解质缓冲层技术领域，尤其涉及一种固体电解质缓冲层，采用掺杂Ga的LLZO固体电解质，使用纳米氧化锌异丙醇分散液，利用超声波喷涂技术使溶液经过超声波震荡形成均匀喷雾，在固体电解质的表面形成纳米级薄膜，再进行热处理形成ZnO缓冲层，本发明提出的制备方法不仅可以获得纳米级薄膜、成膜均匀度好，而且对实验环境要求相对宽松，制备工艺简单，实验周期短，所需的设备造价低，操作维护的技术要求较低。同时制备的中间层可改善电解质与金属Li的接触，显著降低固态石榴石型锂电池电解质/Li之间的界面阻抗，提高循环和倍率性能，易于大规模推广，简化工艺程序，节约成本，对于实际应用有很大的帮助。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质缓冲层技术领域，尤其涉及一种固体电解质缓冲层及其制备方法。
背景技术
采用石榴石型固体电解质的全固态电池被认为是下一代能源存储系统的一种很有前途的解决方案，但迄今为止，相比于有机液体电解质和电活性材料与电解质界面接触，固体电解质与锂负极的界面接触阻抗较大。在锂电池中使用石榴石固体电解质的一个主要挑战是LLZO固体电解质是疏锂性的，其化学通式Li6.55Ga0.15La3Zr2O12，与Li金属界面接触不良，导致界面存在点接触，界面电阻很高，并易在界面处引发枝晶成核。一旦微小的枝晶形成，局部电场就会迅速变化。锂优先沉积在现有的枝晶点上，并通过晶界、空隙和其他缺陷在LLZO中进一步传播，最终导致固态电池的短路。
因此，改善界面接触对降低界面阻抗、抑制Li枝晶的形成具有重要意义。现有的技术在LLZO和Li之间引入缓冲层，包括Al2O3、Nb、Si、Sn等，增强了LLZO与熔融Li的润湿性，从而在低电流密度下在一定程度上降低了Li枝晶的生长。
目前制备缓冲层的方法主要有传统的浆料技术、气相沉积法、磁控溅射电子束热蒸发(EBE)或原子层沉积(ALD)法等。传统的浆料技术其厚度难以达到纳米级、成膜均匀度较差，过厚的缓冲层无法起到降低界面阻抗的作用反而会阻碍离子传输，而表面不均匀会影响界面接触，不能达到缓冲层改性的作用。气相沉积法、磁控溅射法等，这些方法对实验环境要求相对严格，制备工艺繁复，实验周期较长，所需的设备造价高，操作维护的技术要求也较高，对于实际应用仍然存在局限性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种固体电解质缓冲层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种固体电解质缓冲层，采用掺杂Ga的LLZO固体电解质，使用纳米氧化锌异丙醇分散液，利用超声波喷涂技术使溶液经过超声波震荡形成均匀喷雾，在固体电解质的表面形成纳米级薄膜，再进行热处理形成ZnO缓冲层。
优选的，所述喷涂速率为0.005-0.015mL/min。
优选的，一种固体电解质缓冲层的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备固体电解质：高温固相法制备掺杂Ga的LLZO固体电解质，将LLZO固体电解质压制成直径10-14mm的片体，1140℃烧结后制成掺杂Ga的固体电解质片；
S2、样品预处理：依次用400、800、1200、1500目的砂纸打磨掺杂Ga的固体电解质片的表面，打磨后用酒精进行超声清洗3min，去除打磨形成的杂质，清洗后烘干掺杂Ga的固体电解质片；
S3、超声喷涂进行界面改性：用胶带缠绕掺杂Ga的电解质片体的侧面，通过超声波喷涂仪将纳米ZnO分散液超声震荡形成均匀喷雾，超声喷涂速率为0.005-0.015ml/min,可在电解质表面形成纳米级薄膜，通过全无油空气压缩机保证喷雾柱稳定，空气压缩机气压控制在0.05-0.1psi，将电解质片放在可加热样品台上，调节加热台温度至110-130℃，干燥10分钟后取下，加快ZnO成膜速率；
S4、热处理：选取480-520℃为高温退火温度，将干燥预处理后的电解质片放在马弗炉中，随室温缓慢升高至设定温度，恒温退火1h，再随炉自然冷却至室温最终制备出ZnO薄膜，冷却过程为2h，热处理后得到的固体电解质片体表面已完成改性，制成了固体电解质缓冲层。
优选的，所述纳米ZnO分散液中，纳米ZnO的粒径为20-40nm，分散液中纳米ZnO的质量分数为20％，溶剂为异丙醇。
优选的，所述S3中，加热台的升温速率为10℃/min。
优选的，所述S4中，马弗炉的升温速率为1℃/min。
优选的，一种固体电解质缓冲层的应用，将固体电解质缓冲层用于组装Li对称电池。
优选的，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行，在CR2032型扣式电池的正极壳中放入不锈钢垫片、锂片、界面改性后的固体电解质片、锂片、不锈钢垫片，将正极壳放在加台上，300℃加热30min，锂迅速湿润氧化锌表面，电解质表面变成黑色，随室温冷却后，加负极壳，完成CR2032型扣式电池的组装，并用配套的封口机对电池壳进行密封，组装完成。
本发明的有益效果是：本发明提出的制备方法相比于传统的浆料技术、气相沉积法、磁控溅射电子束热蒸发(EBE)或原子层沉积(ALD)法等，不仅可以获得纳米级薄膜、成膜均匀度好，而且对实验环境要求相对宽松，制备工艺简单，实验周期短，所需的设备造价低，操作维护的技术要求较低。同时制备的中间层可改善电解质与金属Li的接触，显著降低固态石榴石型锂电池电解质/Li之间的界面阻抗，提高循环和倍率性能，易于大规模推广，简化工艺程序，节约成本，对于实际应用有很大的帮助。
附图说明
图1为改性前的固体电解质SEM图；
图2为改性后的固体电解质SEM图；
图3改性后固体电解质表面XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1中，一种固体电解质缓冲层，采用掺杂Ga的LLZO固体电解质，使用纳米氧化锌异丙醇分散液，利用超声波喷涂技术使溶液经过超声波震荡形成均匀喷雾，在固体电解质的表面形成纳米级薄膜，再进行热处理形成ZnO缓冲层。
进一步的，所述喷涂速率为0.005mL/min。
进一步的，一种固体电解质缓冲层的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备固体电解质：高温固相法制备掺杂Ga的LLZO固体电解质，将LLZO固体电解质压制成直径10mm的片体，1140℃烧结后制成掺杂Ga的固体电解质片；
S2、样品预处理：依次用400、800、1200、1500目的砂纸打磨掺杂Ga的固体电解质片的表面，打磨后用酒精进行超声清洗3min，去除打磨形成的杂质，清洗后烘干掺杂Ga的固体电解质片；
S3、超声喷涂进行界面改性：用胶带缠绕掺杂Ga的电解质片体的侧面，通过超声波喷涂仪将纳米ZnO分散液超声震荡形成均匀喷雾，超声喷涂速率为0.005ml/min,可在电解质表面形成纳米级薄膜，通过全无油空气压缩机保证喷雾柱稳定，空气压缩机气压控制在0.05psi，将电解质片放在可加热样品台上，调节加热台温度至110℃，干燥10分钟后取下，加快ZnO成膜速率；
S4、热处理：选取480℃为高温退火温度，将干燥预处理后的电解质片放在马弗炉中，随室温缓慢升高至设定温度，恒温退火1h，再随炉自然冷却至室温最终制备出ZnO薄膜，冷却过程为2h，热处理后得到的固体电解质片体表面已完成改性，制成了固体电解质缓冲层。
进一步的，所述纳米ZnO分散液中，纳米ZnO的粒径为20-40nm，分散液中纳米ZnO的质量分数为20％，溶剂为异丙醇。
进一步的，所述S3中，加热台的升温速率为10℃/min。
进一步的，所述S4中，马弗炉的升温速率为1℃/min。
进一步的，一种固体电解质缓冲层的应用，将固体电解质缓冲层用于组装Li对称电池。
进一步的，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行，在CR2032型扣式电池的正极壳中放入不锈钢垫片、锂片、界面改性后的固体电解质片、锂片、不锈钢垫片，将正极壳放在加台上，300℃加热30min，锂迅速湿润氧化锌表面，电解质表面变成黑色，随室温冷却后，加负极壳，完成CR2032型扣式电池的组装，并用配套的封口机对电池壳进行密封，组装完成。
实施例2中，一种固体电解质缓冲层，采用掺杂Ga的LLZO固体电解质，使用纳米氧化锌异丙醇分散液，利用超声波喷涂技术使溶液经过超声波震荡形成均匀喷雾，在固体电解质的表面形成纳米级薄膜，再进行热处理形成ZnO缓冲层。
进一步的，所述喷涂速率为0.015mL/min。
进一步的，一种固体电解质缓冲层的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备固体电解质：高温固相法制备掺杂Ga的LLZO固体电解质，将LLZO固体电解质压制成直径14mm的片体，1140℃烧结后制成掺杂Ga的固体电解质片；
S2、样品预处理：依次用400、800、1200、1500目的砂纸打磨掺杂Ga的固体电解质片的表面，打磨后用酒精进行超声清洗3min，去除打磨形成的杂质，清洗后烘干掺杂Ga的固体电解质片；
S3、超声喷涂进行界面改性：用胶带缠绕掺杂Ga的电解质片体的侧面，通过超声波喷涂仪将纳米ZnO分散液超声震荡形成均匀喷雾，超声喷涂速率为0.015ml/min,可在电解质表面形成纳米级薄膜，通过全无油空气压缩机保证喷雾柱稳定，空气压缩机气压控制在0.1psi，将电解质片放在可加热样品台上，调节加热台温度至130℃，干燥10分钟后取下，加快ZnO成膜速率；
S4、热处理：选取520℃为高温退火温度，将干燥预处理后的电解质片放在马弗炉中，随室温缓慢升高至设定温度，恒温退火1h，再随炉自然冷却至室温最终制备出ZnO薄膜，冷却过程为2h，热处理后得到的固体电解质片体表面已完成改性，制成了固体电解质缓冲层。
进一步的，所述纳米ZnO分散液中，纳米ZnO的粒径为20-40nm，分散液中纳米ZnO的质量分数为20％，溶剂为异丙醇。
进一步的，所述S3中，加热台的升温速率为10℃/min。
进一步的，所述S4中，马弗炉的升温速率为1℃/min。
进一步的，一种固体电解质缓冲层的应用，将固体电解质缓冲层用于组装Li对称电池。
进一步的，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行，在CR2032型扣式电池的正极壳中放入不锈钢垫片、锂片、界面改性后的固体电解质片、锂片、不锈钢垫片，将正极壳放在加台上，300℃加热30min，锂迅速湿润氧化锌表面，电解质表面变成黑色，随室温冷却后，加负极壳，完成CR2032型扣式电池的组装，并用配套的封口机对电池壳进行密封，组装完成。
实施例3中，一种固体电解质缓冲层，采用掺杂Ga的LLZO固体电解质，使用纳米氧化锌异丙醇分散液，利用超声波喷涂技术使溶液经过超声波震荡形成均匀喷雾，在固体电解质的表面形成纳米级薄膜，再进行热处理形成ZnO缓冲层。
进一步的，所述喷涂速率为0.01mL/min。
进一步的，一种固体电解质缓冲层的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备固体电解质：高温固相法制备掺杂Ga的LLZO固体电解质，将LLZO固体电解质压制成直径12mm的片体，1140℃烧结后制成掺杂Ga的固体电解质片；
S2、样品预处理：分别用400、800、1200、1500目的砂纸打磨固体电解质片的表面。由于LLZO电解质对水分及空气敏感，其表面可能会覆盖LiOH、Li2CO3等杂质，影响界面离子传输，通过打磨可去除表面杂质，同时可将表面打磨光滑平整，为制备缓冲层做准备。打磨后用酒精进行超声清洗3min，去除打磨形成的杂质，清洗后烘干固体电解质片；
S3、超声喷涂进行界面改性：用胶带缠绕电解质片体的侧面，防止ZnO喷涂在电解质的侧面。通过超声波喷涂仪将纳米ZnO分散液(30nm,20wt.％异丙醇)超声震荡形成均匀喷雾，选用异丙醇分散液是考虑到Li6.55Ga0.15La3Zr2O12固体电解质遇到H2O会变质导致其失效，而在电解质制备过程中也使用到了异丙醇，高温处理后异丙醇会挥发，不会影响电解质的性能，同时采用异丙醇作为溶剂，易挥发无残留，对环境影响小，质量稳定，分散液不分层不沉淀。超声喷涂速率为0.01ml/min,可在电解质表面形成纳米级薄膜，低于此喷涂速率则液体柱太小，液体难以附着在表面成膜，高于此喷涂速率则喷涂一循环后的缓冲层厚度较厚，会影响离子传输。通过全无油空气压缩机(台州市奥突斯工贸有限公司，产品型号07S-550)保证喷雾柱稳定，空气压缩机气压控制在0.05-0.1psi，大于0.1psi可能会吹动电解质片，导致喷涂过程中电解质片位移，喷涂不均匀，小于0.05psi则无法稳定喷雾柱，易受空气影响，来回漂移。将电解质片放在可加热样品台上，调节加热台温度至120℃(10℃/min，升温速度快会导致薄膜开裂)，干燥10分钟后取下，干燥过程是为了蒸发溶剂，加快ZnO成膜速率；
S4、热处理：超声喷涂后的片体表面已覆盖ZnO薄膜，但并没有成核结晶，ZnO薄膜干燥后，为促进晶体的生长，进一步除去膜中有机溶剂，需要进行高温退火处理。选取500℃为高温退火温度，将干燥预处理后的电解质片放在马弗炉中，随室温缓慢升高至500℃后(1℃/min)，恒温退火1h，再随炉自然冷却至室温最终制备出ZnO薄膜，冷却过程为2h，速率不宜过快，否则会导致薄膜开裂。热处理后得到的固体电解质片体表面已完成改性，制成了固体电解质缓冲层。
进一步的，所述纳米ZnO分散液中，纳米ZnO的粒径为20-40nm，分散液中纳米ZnO的质量分数为20％，溶剂为异丙醇。
进一步的，所述S3中，加热台的升温速率为10℃/min。
进一步的，所述S4中，马弗炉的升温速率为1℃/min。
进一步的，一种固体电解质缓冲层的应用，将固体电解质缓冲层用于组装Li对称电池。
进一步的，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行。在CR2032型扣式电池的正极壳中放入不锈钢垫片、锂片、界面改性后的固体电解质片、锂片、不锈钢垫片，将正极壳放在加台上，300℃加热30min，锂迅速湿润氧化锌表面，熔融锂与ZnO反应生成LiZn(ZnO+3Li→LiZn+Li2O)，电解质表面变成黑色。随室温冷却后，加负极壳，完成CR2032型扣式电池的组装，并用配套的封口机对电池壳进行密封，防止外界空气和水分进入电池内部，影响电池性能。
下面对实施例3进行表征：
如图1和图2所示，通过SEM观察固体电解质的表面，可以看出ZnO颗粒生长较好，如图a、b；再观察断面，即可得到ZnO层的厚度，如图c、d。
然后对制备的改性层表面进行XRD测试，在喷涂ZnO层后，ZnO较厚(10μm以上)时可以观察到明显的特征峰，如图3所示。
针对本发明改性后的固体电解质组装了Li对称电池，进行了电化学阻抗测试。
对比循环前未改性的电解质以及制备了不同厚度ZnO的电解质所组装的对称电池在室温和50℃下的阻抗。图中Li-LLZO-Li为未改性的固体电解质组装的对称电池，Li-15.2μm ZnO-Li为制备了15.2μm厚度ZnO缓冲层的电解质组装的对称电池。
通过ZView拟合后，得出对称电池的阻抗。Ag-LLZO-Ag为涂银浆烧结后的电解质片体，目的是测得电解质片体的固有阻抗。计算不同对称电池的界面阻抗，IASR(interfacialarea specific resistance)＝S(R-Rgarnet)/2，(其中S是电解质的表面积，R为总阻抗，Rgarnet是电解质片体的固有阻抗)。
25℃时未改性的电解质其IASR为20634，拥有1.2μm ZnO缓冲层的电解质其IASR为1347，通过界面改性IASR可以降低74％。50℃时未改性的电解质其IASR为5275，拥有1.2μmZnO缓冲层的电解质其IASR为418，通过界面改性IASR可以降低92％。
下列替代方案也能实现功能、解决问题的技术方案。
1、改变超声喷涂工艺步骤的溶液：包括SnO2、MgO、TiO2、Al2O3、PbO、Co3O4、Nb，这些材料用作缓冲层也可以改善电解质与金属Li的接触，进而达到减小界面阻抗的作用。
反应方程为：4PbO+25Li→Li17Pb4+4Li2O、Co3O4+8Li→3Co+4Li2O、Li+SnO2→Li2O+Sn
2、改变固体电解质：包括但不限于LLZO(Li7La3Zr2O12)以及各类不同掺杂元素、不同掺杂比例的固体电解质，如Li6.4La3Zr1·4Ta0·6O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.85Ga0.05La3Zr2O12、Li6.7Ga0.1La3Zr2O12、Li6.4Ga0.2La3Zr2O12、Li6.25Ga0.25La3Zr2O12等。
3、改变纳米ZnO分散液的溶剂，可采用乙醇、1,2-丙二醇单甲醚乙酸酯等有机溶剂，与电解质不产生反应且高温挥发即可。
4、通过旋涂法、浆料法等将纳米ZnO的溶液或分散液覆盖在固体电解质片体的表面，再进行热处理工艺从而获得ZnO缓冲层。
5、改变热处理工艺，电解质改性后组装Li对称电池，50℃保温10小时，获得ZnO缓冲层与Li电极反应后的电池。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种固体电解质缓冲层，其特征在于，采用掺杂Ga的LLZO固体电解质，使用纳米氧化锌异丙醇分散液，利用超声波喷涂技术使溶液经过超声波震荡形成均匀喷雾，在固体电解质的表面形成纳米级薄膜，再进行热处理形成ZnO缓冲层；所述超声波喷涂速率为0.005-0.015mL/min；包括以下步骤：
S1、制备固体电解质：高温固相法制备掺杂Ga的LLZO固体电解质，将LLZO固体电解质压制成直径10-14mm的片体，1140℃烧结后制成掺杂Ga的固体电解质片；
S2、样品预处理：依次用400、800、1200、1500目的砂纸打磨掺杂Ga的固体电解质片的表面，打磨后用酒精进行超声清洗3min，去除打磨形成的杂质，清洗后烘干掺杂Ga的固体电解质片；
S3、超声喷涂进行界面改性：用胶带缠绕掺杂Ga的电解质片体的侧面，通过超声波喷涂仪将纳米ZnO分散液超声震荡形成均匀喷雾，超声喷涂速率为0.005-0.015ml/min，可在电解质表面形成纳米级薄膜，通过全无油空气压缩机保证喷雾柱稳定，空气压缩机气压控制在0.05-0.1psi，将电解质片放在可加热样品台上，调节加热台温度至110-130℃，干燥10分钟后取下，加快ZnO成膜速率；加热台的升温速率为10℃/min；
S4、热处理：选取480-520℃为高温退火温度，将干燥预处理后的电解质片放在马弗炉中，随室温缓慢升高至设定温度，马弗炉的升温速率为1℃/min，恒温退火1h，再随炉自然冷却至室温最终制备出ZnO薄膜，冷却过程为2h，热处理后得到的固体电解质片体表面已完成改性，制成了固体电解质缓冲层；所述纳米ZnO分散液中，纳米ZnO的粒径为20-40nm，分散液中纳米ZnO的质量分数为20%，溶剂为异丙醇。
2.根据权利要求1所述的一种固体电解质缓冲层的应用，其特征在于，将固体电解质缓冲层用于组装Li对称电池。
3.根据权利要求2所述的一种固体电解质缓冲层的应用，其特征在于，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行，在CR2032型扣式电池的正极壳中放入不锈钢垫片、锂片、界面改性后的固体电解质片、锂片、不锈钢垫片，将正极壳放在加台上，300℃加热30min，锂迅速湿润氧化锌表面，电解质表面变成黑色，随室温冷却后，加负极壳，完成 CR2032型扣式电池的组装，并用配套的封口机对电池壳进行密封，组装完成。
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