CN114291801B - 固态电解质材料及其制备方法和全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态电池，公开了一种固态电解质材料及其制备方法和全固态电池。固态电解质材料的制备方法包括如下步骤：将固态电解质原料进行热处理并退火冷却后得到退火冷却后的产物，将退火冷却后的产物与熔融离子液体接触进行离子交换处理，得到所述固态电解质材料。本发明还提供上述的制备方法制得的固态电解质材料。本发明提供的全固态电池含有正极材料、负极材料和上述的固态电解质材料。该固态电解质材料能够在保证离子电导率的优势以及高温安全性的前提下，提升固态电解质的强度和韧性，提升固态电池的容量和倍率性能。

Description

固态电解质材料及其制备方法和全固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池，具体地，涉及一种固态电解质材料及其制备方法和全固态电池。
背景技术
社会发展至今，能源问题依然是人类发展面临的重要问题之一。开发清洁、无污染、可循环的新能源体系成为当今科学家们探究的重要课题。在众多能源技术中，锂离子电池以其具有较高的能量密度、较好的倍率性能、使用寿命长等优点，被广泛的应用于消费类电子产品、储能器件、电动汽车中，成为目前具有巨大发展潜力的绿色能源存储及转换装置。
随着锂离子电池的广泛使用，安全问题也接踵而来，各类产品如手机、电动汽车因电池原因发生的起火、爆炸等安全事故不断增加，安全问题已经成为制约锂离子电池进一步应用的主要因素。传统的锂离子电池采用有机液态电解液，含有大量有机溶剂，其在较高温度下易挥发、热稳定性差，易发生燃烧起火，是锂离子电池存在安全隐患的重要因素，有机液态电解液的使用也限制了锂离子电池的能量密度。
下一代锂电池普遍采用高压正极材料，现有电解液技术体系的电化学窗口较窄(＜4.8V)，难以匹配高能量密度的高压正极材料。在负极方面，高能量密度的锂金属替代当前的石墨也是未来的发展趋势，然而电解液在电池使用过程中会与锂金属发生副反应，生成危险的有机盐类物质且易产生锂枝晶，锂枝晶持续生长将刺穿隔膜引发电池内短路进而起火。因此有机电解液和锂金属负极的匹配将存在严重的安全隐患。
固态电池采用固态电解质，具有高安全性、高能量密度、高温性能优异等优势，被认为是最有希望的技术解决方案。固态电解质电化学窗口宽，具有较高的强度可以防止锂枝晶的刺穿，可以匹配更高能量密度的高压正极和锂金属负极，同时具有不挥发、无泄漏、不易燃的特性，从根源上杜绝了燃烧的可能性，安全性能高。固态电解质按照组成分类，可以分为无机固态电解质、聚合物固态电解质以及有机-无机复合的电解质。聚合物固态电解质有良好的的柔韧性和加工特性，与电极之间有良好的接触界面，但是聚合物电解质的室温离子电导率较低，不能满足正常工作的需求；复合电解质综合了有机和无机的缺点，但是增加了有机-无机界面，界面接触性差，往往又需要添加电解液，不能满足正常工作的需求；无机电解质热性能好，离子电导率高，但是传统的制备的固态电解质脆性大，韧性差，难以加工，难以得到大尺寸样品，阻碍了固态电池技术的发展。
公开号为CN113097561A的专利申请提供了一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜，以超薄聚合物网膜作为载体，以氧化物陶瓷电解质作为固态电解质的主体材料，所得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜厚度薄且阻抗小，提高了固态电池的循环稳定性；同时所提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜保持了良好的力学性能和柔韧性；但是增加了有机材料，难以在高温下使用，电池高温安全性有待提升；公开号为CN113097561A的专利申请提供了一种使用可纤维化复合粘结剂、环境友好的固态电解质膜制备加工方法，该方法生产出的薄膜能保持本来固态电解质材料的电导率，薄膜韧性好，致密度高；但实际上增加粘结剂不利于电解质本身的离子电导率提升。这些方法多使用有机材料来提升韧性和强度，聚合物材料的室温离子电导率低于无机材料LATP及LLZO等，所以复合材料无形中减弱了无机电解质材料离子电导率高的的优势，并且在高温下聚合物材料容易被破坏。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的复合材料易减弱固态电解质的的导电率、高温下安全性有待提升的问题，提供固态电解质材料及其制备方法和全固态电池，该固态电解质材料能够在保证离子电导率的优势以及高温安全性的前提下，提升固态电解质的强度和韧性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：将固态电解质原料进行热处理并退火冷却后得到退火冷却后的产物，将退火冷却后的产物与熔融离子液体接触进行离子交换处理，得到所述固态电解质材料。
优选地，所述固态电解质材料为氧化物固态电解质材料或者硫化物固态电解质材料，优选为氧化物固态电解质材料；
优选地，所述固态电解质材料为NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种。
优选地，所述退火冷却后的产物中被交换金属离子的膨胀系数大于所述熔融离子液体中交换金属离子的膨胀系数；
优选地，所述被交换金属离子为Ti、Zr、Ge、Nb、Sn和V所形成的离子中的至少一种；
优选地，所述交换金属离子为Fe3+和/或Fe2+；
优选地，所述熔融离子液体的熔融温度为40-55℃。
优选地，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料两者中所述被交换金属离子的摩尔量比值为100.1-102：100。
优选地，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换；
优选地，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物完全浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换；
优选地，所述离子交换的条件包括：温度为50-70℃，时间为10-180min。
优选地，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料中金属Li的摩尔量比值为105-115：100。
优选地，所述热处理的过程包括：将所述固态电解质原料混匀后，进行预烧、烧结；
优选地，所述混匀的过程包括：将所述固态电解质原料与酒精混合后进行球磨；
优选地，所述球磨的条件包括：转速为150-500r/h，时间为2-6h；所述预烧的条件包括：温度为350-550℃，时间为1-6h；所述烧结的条件包括：温度为1250-1450℃，时间为3-8h。
优选地，所述退火冷却的过程包括：将经热处理的所述固态电解质原料在温度为400-600℃的条件下退火1-10h，再冷却至10-40℃。
本发明第二方面提供根据上述的制备方法制得的固态电解质材料。
本发明第三方面提供一种全固态电池，含有正极材料、负极材料和上述的固态电解质材料；
优选地，所述正极材料选自磷酸铁锂材料、NCM三元材料和NCA三元材料中的至少一种，所述负极材料选自锂金属、锂铟合金和锂铝合金中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明将制备固态电解质材料的各原料经热处理并退火后，得到的固态电解质成型材料中含有多种金属离子，将固态电解质成型材料浸入到含有特定的交换金属离子的熔融离子液体中，使得熔融离子液体中特定的交换金属离子在热效应和浓度差等驱动力下，与退火冷却后的产物中被交换金属离子进行元素交换，使固态电解质成型材料的表面形成特定的金属离子交换层，从而在冷却过程中造成外层收缩较小而内层收缩较大，当冷却到常温后固态电解质能够处于内层受拉外层受压的状态，进而增加固态电解质的强度以及韧性。
本发明提供的固态电解质材料的制备方法能够在成型过程中控制固态电解质的表面粗糙度，为后续界面匹配做准备，进而减少后续工艺步骤，并减小固态电解质与正极或者负极接触的界面电阻；将本发明提供的固态电解质应用于全固态电池，使得全固态电池的容量和倍率性能有明显的提升。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种固态电解质材料的制备方法，包括如下步骤：将固态电解质原料进行热处理并退火冷却后得到退火冷却后的产物，将退火冷却后的产物与熔融离子液体接触进行离子交换处理，得到所述固态电解质材料。
本发明的发明人在研发过程中，意外地发现，在固态电解质的原料进行热处理和退火后，再经过对其表面进行离子交换处理，不仅能够在成型过程中有效控制固态电解质的表面粗糙度，减小固态电解质与正极或者负极接触的界面电阻，而且能够增加固态电解质的强度和韧性。经进一步研究发现，将制备固态电解质材料的各原料经热处理并退火后，得到的固态电解质成型材料中含有多种金属离子，将退火冷却后的产物浸入到含有特定的交换金属离子的熔融离子液体中，使得熔融离子液体中特定的交换金属离子在热效应和浓度差等驱动力下，与退火冷却后的产物中被交换金属离子进行元素交换，使固态电解质成型材料的表面形成特定的金属离子交换层，从而在冷却过程中造成外层收缩较小而内层收缩较大，当冷却到常温后固态电解质能够处于内层受拉外层受压的状态，进而增加固态电解质的强度以及韧性。
根据本发明，固态电解质材料的制备方法可以适用于制备固态电解质材料的电解质粉末颗粒、电解质成型块或者电解质薄膜，优选为采用本发明提供的制备方法制备电解质成型块。具体地，电解质成型块的制备方法包括如下步骤：将固态电解质原料进行热处理后得到固态电解质成型材料，固态电解质成型材料将置入相应的模具中，再进行退火冷却得到冷却块(即所述退火冷却后的产物)，再将冷却块与熔融离子液体接触进行离子交换处理，得到电解质成型块。
根据本发明，所述固态电解质材料可以选用任意一种无机固态电解质，示例性地，固态电解质材料为氧化物固态电解质材料或者硫化物固态电解质材料；相应地，上述制备方法中的固态电解质原料根据选定的固态电解质材料确定相应所需的原料。例如，固态电解质材料的通式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，则相应的固态电解质原料的组分可以为碳酸锂、氧化铝、二氧化钛和磷酸二氢氨；固态电解质材料的通式为Li0.5La0.5TiO3，则相应的固态电解质原料的组分可以为硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯。固态电解质原料中的组分及各组分的用量可以根据现有的技术和常规的固态电解质制备过程进行确定。
优选情况下，固态电解质材料为氧化物固态电解质材料，具体地，所述固态电解质材料为NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种。
根据本发明，退火冷却后的产物中被交换金属离子为膨胀系数大于所述熔融离子液体中交换金属离子的膨胀系数的金属离子，即选用膨胀系数较小的金属离子作为熔融离子液体中特定的交换金属离子，以能够与固态电解质成型材料进行离子交换。优选情况下，所述被交换金属离子为Ti、Zr、Ge、Nb、Sn和V所形成的离子中的至少一种。
根据本发明，为了保证固态电解质的导电性能，确保固态电解质为预设的目标料方，优选地，所述固态电解质原料的预定料方中所述被交换金属离子的摩尔量大于所述固态电解质材料的目标料方中所述被交换金属离子的摩尔量，以能够在原有的固态电解质体系的基础上，增加被交换金属离子的原料量，进而能够补给被熔融离子液体进行离子交换消耗的被交换金属离子，不仅能够保持制得的固态电解质材料中被交换金属离子含量的准确性，而且能够促进与熔融离子液体之间进行离子交换。
根据本发明，固态电解质原料中增加的被交换金属离子原料用量，可以根据离子交换处理工艺的需要以及固态电解质材料的目标量进行计算或者调整。优选地，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料两者中所述被交换金属离子的摩尔量比值为100.1-102：100。
根据本发明，所述熔融离子液体是由相对应的一种或者多种金属盐经熔融得到，不含有其他溶剂组分。所述熔融离子液体中的交换金属离子可以为任意一种膨胀系数小于所述被交换金属离子的金属离子，例如可以为Na+、K+、Fe3+和Fe2+中的至少一种。优选情况下，所述熔融离子液体中的交换金属离子为Fe3+和/或Fe2+，以能够与被交换金属离子进行离子交换。熔融离子液体优选为采用熔融的硝酸铁熔液或者熔融的硝酸亚铁熔液，示例性地，退火冷却后的产物中被交换金属离子为Ti4+、熔融离子液体中的交换金属离子为Fe3+，Ti单质为有银色光泽的金属，其晶体为六方最密堆积结构，金属半径为147pm，相比之下，Fe在室温下为体心立方形态，其金属半径为126pm；由于原子里面质子数越多的半径越大，因此，Ti的相对原子质量比Fe大很多，Fe3+的膨胀系数小于Ti4+，从而使得固态电解质表层的Ti4+与Fe3+发生交换，表面形成Fe3+交换层，在冷却过程中造成外层收缩较小而内层收缩较大，当冷却到常温后固态电解质便处于内层受拉外层受压的状态。
根据本发明，为了便于离子交换的进行，且有益于节能，优选地，所述熔融离子液体的熔融温度为40-55℃，具体可以为40℃、45℃、50℃、55℃或前述数值之间的任意值，根据离子交换的需要选择相应的金属盐。
根据本发明，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换，以使得所述退火冷却后的产物与熔融离子液体中的交换金属离子接触，进而进行所需的离子交换。
根据本发明，浸没过程可以是退火冷却后的产物部分浸没在熔融离子液体内，也可以是退火冷却后的产物完全浸没在熔融离子液体内。为了提升离子交换在固态电解质成型材料表面形成特定的金属离子交换层的效果，进而提升固态电解质的表面平整度，优选情况下，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物完全浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换。
根据本发明，在离子交换未进入平衡状态前，退火冷却后的产物与熔融离子液体接触的时间越长，其表面形成的离子交换层的深度越深，离子交换比例越大；在离子交换达到平衡后，浸泡时间与离子交换比例无关。熔融离子液体中交换金属离子的浓度为离子交换提供化学驱动力，在时间不限的情况下，决定了反应最终进行的程度。优选情况下，所述离子交换的条件包括：温度为50-70℃，具体可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或前述数值之间的任意值；时间为10-180min，具体可以为10min、50min、100min、150min、180min或前述数值之间的任意值，进一步优选为30-80min。
根据本发明，为了保持固态电解质体系中Li元素含量的准确性，减小热处理过程对锂源的挥发等损耗，优选地，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料中金属Li的摩尔量比值为105-115：100。
根据本发明，所述热处理的过程包括：将所述固态电解质原料混匀后，进行预烧、烧结，不仅使得固态电解质原料充分混合反应，而且能够形成为融化状态，便于制备电解质成型块或者电解质薄膜时进行浇筑等操作。
根据本发明，所述混匀的过程包括：将所述固态电解质原料与酒精混合后进行球磨。发明人发现，在该优选实施方式下，酒精能够辅助球磨过程的操作，酒精不仅能够增加固态电解质原料的湿度，便于球磨的搅拌，而且使球磨(干磨)后粉料不易粘壁、不易粘球、不易底部结块，更便于收集。优选情况下，酒精的用量为固态电解质原料的0.5-2重量％。
根据本发明，所述球磨的条件包括：转速为150-500r/h，具体可以为150r/h、250r/h、350r/h、450r/h、500r/h或前述数值之间的任意值；时间为2-6h，具体可以为2h、3h、4h、5h、6h或前述数值之间的任意值。
根据本发明，所述预烧的条件包括：温度为350-550℃，具体可以为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或前述数值之间的任意值；时间为1-6h，具体可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h或前述数值之间的任意值，更优选为2-4h。预烧的温度取决于固态电解质原料中碳酸锂或者磷酸二氢氨或者磷酸氢二氨等组分的分解温度，温度过低则分解缓慢，温度过高分解速度过快容易引起溢料。
根据本发明，所述烧结的条件包括：温度为1250-1450℃，具体可以为1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃或前述数值之间的任意值，更优选为1350-1450℃；时间为3-8h，具体可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h或前述数值之间的任意值。在制备固态电解质材料时，尤其是制成相应的成型块时，浇筑模具的内表面的粗糙程度决定浇筑出的固态电解质表面的粗糙度。固态电解质原料在高温下融化后，粘度状态取决于烧结的温度，烧结温度过低时，固态电解质原料的粘度过高、影响成型，烧结温度过高时，会使得固态电解质原料的挥发量过多；在1250-1450℃时，常用的LATP体系或者LLZO体系的粘度已经接近于水的粘度，融化液体可以与模具完全接触，整个浇筑过程就是电解质从高温到低温一个降温成型的过程，所以模具内表面的粗糙程度决定固态电解质表面的粗糙程度。对于固态电解质而言，其表面的粗糙度和正极、负极接触面的粗糙程度共同影响固态电解质与正极负极之间的界面电阻，合适的粗糙程度能够合理地减小界面电阻，也可以减少后续为减小界面电阻而进行的工艺，如研磨、抛光等。
根据本发明，所述退火冷却的过程包括：将经热处理的所述固态电解质原料在温度为400-600℃的条件下退火1-10h，再冷却至10-40℃(通常为室温)。
本发明第二方面提供根据上述的制备方法制得的固态电解质材料。本发明的制备方法制得的固态电解质材料可以是薄膜、成型块或者粉末形态，其表面光滑、强度大、韧性好。在固态电解质材料为成型件时，模具可以选用不锈钢、刚玉、硅锆等其他耐火材料，也可以依据内部粗糙度来选择模具，模具形状可以根据后续电池制备工艺选择，适配的模具可以减少后续的工艺。
本发明第三方面提供一种全固态电池，含有正极材料、负极材料和上述的固态电解质材料。具体地，可以将制得的固态电解质材料与正极材料负极材料进行组装，得到纽扣或软包的全固态电池。
根据本发明，所述正极材料选自磷酸铁锂材料、NCM三元材料和NCA三元材料中的至少一种，所述负极材料选自锂金属、锂铟合金和锂铝合金中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，在无特殊说明的情况下，原料、试剂均为常规的市售品，室温为25±5℃。
实施例1
(1)以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢氨为初始原料，以Li1.43Al0.3Ti1.72(PO4)3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的1％)，在360r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为550℃预热2h，再转移到1450℃下熔融3h，得到固态电解质成型材料；
(2)将步骤(1)获得的固态电解质成型材料取出倒入光滑的、直径为14mm、厚度为3mm的刚玉磨具中以及长宽为5×2cm、厚度为5mm的光滑刚玉坩埚中，在温度为450℃下退火2h后冷却至室温得到冷却块，将冷却块放入60℃的硝酸铁熔液(熔融温度为47.2℃)中，完全浸没30min，取出得到目标料方为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的固态电解质成型件。
实施例2
(1)以硝酸锂、硝酸镧、钛酸四丁酯为初始原料，以Li0.575La0.5Ti1.005O3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的0.5％)，在150r/h的速度下球磨6h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为350℃预热4h，再转移到1350℃下熔融6h，得到固态电解质成型材料；
(2)将步骤(1)获得的固态电解质成型材料取出倒入光滑的、直径为14mm、厚度为3mm的刚玉磨具中以及长宽为5x2cm、厚度为5mm的光滑刚玉坩埚中，在温度为400℃下退火1h后冷却至室温得到冷却块，将冷却块放入70℃的硝酸亚铁熔液(熔融温度为55℃)中，完全浸没50min，取出得到目标料方为Li0.5La0.5TiO3的固态电解质成型件。
实施例3
(1)以硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆为初始原料，以Li7.35La0.5Zr2.02O12为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的1.5％)，在500r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为450℃预热3h，再转移到1400℃下熔融4h，得到固态电解质成型材料；
(2)将步骤(1)获得的固态电解质成型材料取出倒入光滑的、直径为14mm、厚度为3mm的刚玉磨具中以及长宽为5×2cm、厚度为5mm的光滑刚玉坩埚中，在温度为600℃下退火8h后冷却至室温得到冷却块，将冷却块放入50℃的硝酸铁熔液(熔融温度为47.2℃)中，完全浸没80min，取出得到目标料方为Li7La0.5Zr2O12的固态电解质成型件。
实施例4
按照实施例1的方法制备固态电解质成型件，不同的是，步骤(1)替换为：
(1)以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢氨为初始原料，以Li1.43Al0.3Ti1.72(PO4)3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的1％)，在360r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为350℃预热6h，再转移到1250℃下熔融3h，得到固态电解质成型材料。
实施例5
按照实施例1的方法制备固态电解质成型件，不同的是，步骤(2)中将冷却块放入60℃的硝酸铁熔液(熔融温度为47.2℃)中，完全浸没10min。
实施例6
按照实施例4的方法制备固态电解质成型件，不同的是，步骤(2)中将冷却块的一半放入60℃的硝酸铁熔液(熔融温度为47.2℃)中，浸没10min。
实施例7
按照实施例4的方法制备固态电解质成型件，不同的是，步骤(1)替换为：
(1)以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢氨为初始原料，以Li1.3Al0.3Ti1.72(PO4)3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的1％)，在360r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为350℃预热6h，再转移到1250℃下熔融3h，得到固态电解质成型材料。
实施例8
按照实施例4的方法制备固态电解质成型件，不同的是，步骤(1)替换为：
(1)以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢氨为初始原料，以Li1.43Al0.3Ti1.7(PO4)3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的1％)，在360r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为350℃预热6h，再转移到1250℃下熔融3h，得到固态电解质成型材料。
实施例9
按照实施例4的方法制备固态电解质成型件，不同的是，步骤(1)替换为：
(1)以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢氨为初始原料，以Li1.43Al0.3Ti1.72(PO4)3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的1％)，在360r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为350℃预热6h，再转移到1000℃下熔融3h，得到固态电解质成型材料。
实施例10
按照实施例4的方法制备固态电解质成型件，不同的是，步骤(2)替换为：
(2)将步骤(1)获得的固态电解质成型材料取出倒入光滑的、直径为14mm、厚度为3mm的刚玉磨具中以及长宽为5×2cm、厚度为5mm的光滑刚玉坩埚中，在温度为450℃下退火2h后冷却至室温得到冷却块，将冷却块放入60℃的硝酸钠熔液中，完全浸没10min，取出得到目标料方为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的固态电解质成型件。
实施例11
按照实施例4的方法制备固态电解质成型件，不同的是，步骤(1)替换为：
(1)以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢氨为初始原料，以Li1.43Al0.3Ti1.72(PO4)3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，将固态电解质原料在360r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为350℃预热6h，再转移到1250℃下熔融3h，得到固态电解质成型材料。
对比例1
(1)以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢氨为初始原料，以Li1.43Al0.3Ti1.7(PO4)3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的1％)，在360r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为350℃预热6h，再转移到1250℃下熔融3h，得到固态电解质成型材料；
(2)将步骤(1)获得的固态电解质成型材料取出倒入光滑的、直径为14mm、厚度为3mm的刚玉磨具中以及长宽为5×2cm、厚度为5mm的光滑刚玉坩埚中，在温度为450℃下退火2h后冷却至室温得到冷却块，即为固态电解质成型件。
对比例2
(1)以碳酸锂、氧化铝、二氧化钛、磷酸二氢氨为初始原料，以Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3为预定料方进行配料得到固态电解质原料，向固态电解质原料内滴加酒精(质量为固态电解质原料的1％)，在360r/h的速度下球磨2h混合均匀后，放入刚玉坩埚并在温度为350℃预热6h，再转移到1250℃下熔融3h，得到固态电解质成型材料；
(2)将步骤(1)获得的固态电解质成型材料取出倒入光滑的、直径为14mm、厚度为3mm的刚玉磨具中以及长宽为5×2cm、厚度为5mm的光滑刚玉坩埚中，在温度为450℃下退火2h后冷却至室温得到冷却块，即为固态电解质成型件。
测试例1离子电导率测试
将实施例1-实施例11和对比例1、对比例2制得的固态电解质成型件分别制成直径为14mm的电解质圆片后，通过组装阻塞电极进行EIS测试，获得固态电解质的离子电导率；具体方法为：以不锈钢片作为阻塞电极构成对称电池，所用电化学工作站为DH7001，频率范围为0.01-106Hz，测试电解质圆片在25℃下的EIS；
固态电解质成型件的离子电导率由公式δ＝L/(R×S)计算得出，结果见表1，其中，δ为离子电导率，L为电解质圆片的厚度，R为电解质圆片的本征电阻，S为电解质圆片的有效截面积。
测试例2界面电阻测试和倍率性能测试
将实施例1-实施例11和对比例1、对比例2制得的固态电解质成型件分别制成直径为14mm的电解质圆片作为电解质，以磷酸铁锂：PVDF：导电炭黑＝8:1:1材料为正极材料，涂敷在铝箔上，并裁成直径为8mm的圆片作为电池正极，以锂片作为电池负极，使用CR2032电池壳制备纽扣电池，得到全固态电池；
使用电化学工作站测试整个全固态电池的循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)，然后Zview软件进行固态电池的模拟，最后得到电池的界面电阻，结果见表1。
将全固态电池的工作电压范围设置为3-4.2V，以0.1C(电流密度为0.15mA/cm2)的电流恒流充电至4.2V，然后恒压至0.01C截止，再分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C电流放电至3V，分别获得全固态电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率放电下的比容量，并通过比值得到全固态电池的倍率性能，结果见表2。
测试例3机械破坏强度
将实施例1-实施例11和对比例1、对比例2制得的固态电解质成型件分别制成长宽为5×2cm、厚度为5mm的电解质长方形薄片，采用XLS205型强度测试仪对电解质长方形薄片的机械强度进行测试，以公式ΔF＝P/(b×d)来计算，其中ΔF为膜的机械破坏强度，P为最大破坏负荷，b为样品宽度，d为样品厚度，结果见表1。
表1
编号 离子电导率(S/cm) 界面电阻(Ω/cm2) 机械破坏强度(Kg/cm2)
实施例1 9.63×10-4 15 195
实施例2 7.43×10-4 15 193
实施例3 6.43×10-4 14 196
实施例4 8.23×10-4 25 185
实施例5 8.52×10-4 17 179
实施例6 6.73×10-4 25 130
实施例7 4.56×10-4 24 183
实施例8 7.86×10-4 20 165
实施例9 4.28×10-4 35 162
实施例10 7.64×10-4 35 96
实施例11 7.54×10-4 34 156
对比例1 3.21×10-4 40 76.3
对比例2 2.15×10-4 45 74.2
由表1的数据可以看出，本发明提供的包含离子交换处理的方法制得的固态电解质材料，与对比例1和对比例2相比，不仅具有优异的离子电导率，而且界面电阻明显降低，机械破坏强度明显增高。
表2
Figure BDA0003359134630000181
由表2的数据可以看出，实施例1-实施例11采用本发明提供的制备方法制得的固态电解质材料，组装为全固态电池后，全固态电池的容量和倍率性能有明显提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固态电解质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将固态电解质原料进行热处理并退火冷却后得到退火冷却后的产物，将退火冷却后的产物浸入到含有特定的交换金属离子的熔融离子液体中，使得熔融离子液体中特定的交换金属离子在热效应和浓度差等驱动力下，与退火冷却后的产物中被交换金属离子进行离子交换，使固态电解质成型材料的表面形成特定的金属离子交换层，得到所述固态电解质材料；
其中，所述被交换金属离子为Ti和/或Zr，所述交换金属离子为Fe3+和/或Fe2+，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料两者中所述被交换金属离子的摩尔量比值为100.1-102：100，所述固态电解质原料与所述固态电解质材料中金属Li的摩尔量比值为105-115：100，所述熔融离子液体的熔融温度为40-55℃，所述离子交换的条件包括：温度为50-70℃，时间为10-180min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质材料为氧化物固态电解质材料或者硫化物固态电解质材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质材料为NASICON型固态电解质、LISICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质和石榴石型固态电解质中的一种。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换处理的过程包括：将所述退火冷却后的产物完全浸没在所述熔融离子液体内进行离子交换。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的过程包括：将所述固态电解质原料混匀后，进行预烧、烧结；
所述混匀的过程包括：将所述固态电解质原料与酒精混合后进行球磨；
所述球磨的条件包括：转速为150-500r/h，时间为2-6h；所述预烧的条件包括：温度为350-550℃，时间为1-6h；所述烧结的条件包括：温度为1250-1450℃，时间为3-8h。
7.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火冷却的过程包括：将经热处理的所述固态电解质原料在温度为400-600℃的条件下退火1-10h，再冷却至10-40℃。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法制得的固态电解质材料。
9.一种全固态电池，其特征在于，含有正极材料、负极材料和根据权利要求8所述的固态电解质材料。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，所述正极材料选自磷酸铁锂材料、NCM三元材料和NCA三元材料中的至少一种，所述负极材料选自锂金属、锂铟合金和锂铝合金中的至少一种。
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