CN108539261A - 一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法 - Google Patents

一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108539261A
CN108539261A CN201810325922.8A CN201810325922A CN108539261A CN 108539261 A CN108539261 A CN 108539261A CN 201810325922 A CN201810325922 A CN 201810325922A CN 108539261 A CN108539261 A CN 108539261A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
lithium
inorganic
high stable
inorganic salts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810325922.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108539261B (zh
Inventor
张竞择
吴勇民
江小标
吴晓萌
施斌
汤卫平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Space Power Sources
Original Assignee
Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Space Power Sources filed Critical Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority to CN201810325922.8A priority Critical patent/CN108539261B/zh
Publication of CN108539261A publication Critical patent/CN108539261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108539261B publication Critical patent/CN108539261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，该方法包含：利用超声喷涂技术，使无机锂盐溶液覆盖固体电解质的表面，溶剂去除后在固体电解质的表面形成无机盐层；无机锂盐溶液包含：无机锂盐，以及有机溶剂；其中，无机锂盐的质量：有机溶剂的质量为1:500～800；无机锂盐包含：氯化锂、溴化锂、碘化锂和硫化锂中的一种或两种以上。本发明的方法能够在固体电解质表面形成致密的保护层，提高了与金属锂的界面稳定性。

Description

一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质制备方法，具体涉及一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于3C产品、电动汽车等领域，但其使用易燃的有机电解液，存在固有的安全隐患，使用金属锂负极导致的锂枝晶的问题也一直不能解决，使得负极不能用金属锂，大大限制了能量密度的进一步提升。
固态锂电池因其使用不燃的且能有效抑制锂枝晶穿刺的固体电解质而具有高安全性和高能量密度，是二次电池的重要发展方向。在众多的固体电解质中，硫系固体电解质可达到最高的离子电导率(10-2S/cm数量级)。
然而，硫系固体电解质与金属锂匹配组装成电池时，由于其电化学稳定窗口远高于0V(vs.Li/Li+，即相对于锂的氧化还原电位)，与锂接触的表面会发生不可逆的还原反应，使得电池阻抗显著增大，寿命衰减。
因此，如何有效地改善硫系固体电解质与金属锂的界面稳定性是当前一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，该方法解决了现有技术的固体电解质与金属锂的界面稳定性差的问题，能够在固体电解质表面形成致密的保护层，提高了与金属锂的界面稳定性。
为了达到上述目的，本发明提供了一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，该方法包含：利用超声喷涂技术，使无机锂盐溶液覆盖固体电解质的表面，溶剂去除后在固体电解质的表面形成无机盐层；所述的无机锂盐溶液包含：无机锂盐，以及有机溶剂；其中，无机锂盐的质量：有机溶剂的质量为1:500～800。
所述的无机锂盐包含：氯化锂、溴化锂、碘化锂和硫化锂中的一种或两种以上。
所述的有机溶剂的水含量<20ppm。
所述的有机溶剂包含：乙醇、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上。
所述的无机盐层的厚度为10～100nm。
所述的固体电解质为硫系固体电解质或含硫系电解质的复合固体电解质。
所述的硫系固体电解质包含：Li10GeP2S12。
所述的固体电解质通过在50～750MPa的压强下压制而成。
所述的超声喷涂技术，其喷涂的雾化液滴粒径为1～5μm。
所述的超声喷涂技术，在喷涂距离为5～15cm、喷涂液流速为5～20mL/h的条件下，将无机锂盐溶液喷涂至加热的固体电解质的表面。
所述的固体电解质加热至80～180℃。
本发明的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，解决了现有技术的固体电解质与金属锂的界面稳定性差的问题，具有以下优点：
(1)本发明的方法在固体电解质表面形成致密的保护层，该保护层为无机锂盐层，所选的无机锂盐的电化学稳定窗口覆盖了金属锂的氧化还原电位，提高了与金属锂的界面稳定性；
(2)本发明的方法制备的无机锂盐层较薄(10～100nm)，且所选无机盐具有一定的锂离子传输能力，不会附加明显的界面阻抗，并可在循环过程中抑制阻抗的增加；
(3)本发明的方法通过控制喷涂的条件，以控制雾化液滴粒径，并均匀成膜；
(4)本发明的方法通过控制固体电解质的加热温度，以快速烘干喷涂液，促进均匀成膜；
(5)本发明的方法通过控制无机盐溶液中的无机盐与有机溶剂的比例，从而使无机盐溶液达到合适的黏度及溶质含量，以在后续的超声喷涂过程中形成均匀的膜层；
(6)本发明的方法通过控制固体电解质制备过程的压力，以保证较高的离子电导率，同时，形成致密平整的表面，以利于喷涂。
附图说明
图1为本发明实施例1的喷涂过程示意图。
图2为本发明实施例1制备的固体电解质的稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，该方法包含：采用利用超声喷涂技术，使无机锂盐溶液覆盖固体电解质的表面，溶剂去除后在固体电解质的表面形成无机盐层；无机锂盐溶液包含：无机锂盐，以及有机溶剂；其中，无机锂盐的质量：有机溶剂的质量为1:500～800。通过控制无机锂盐和有机溶剂的比例，以达到合适的黏度及溶质含量，从而在后续的超声喷涂过程中形成均匀的膜层。
无机锂盐包含：氯化锂、溴化锂、碘化锂和硫化锂中的一种或两种以上。所选的无机锂盐的电化学稳定窗口覆盖了金属锂的氧化还原电位，提高了与金属锂的界面稳定性。
有机溶剂包含：乙醇、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上。
上述无机盐层的厚度为10～100nm。
固体电解质为硫系固体电解质或含硫系电解质的复合固体电解质。由于本发明针对的固体电解质为固态锂电池用硫系电解质，其对水敏感，故要求所选溶剂纯度高，水含量<20ppm(即0.002％)。另外，不同的溶剂对硫系固体电解质的性能也有不同的影响，会发生不同程度的氧化还原反应，降低硫系固体电解质的离子电导。
硫系固体电解质包含：Li10GeP2S12。
固体电解质通过在50～750MPa的压强下压制而成，以保证较高的离子电导率；同时，形成致密平整的表面，以利于喷涂。
超声喷涂技术，在喷涂距离为5～15cm、喷涂液流速为5～20mL/h的条件下，以控制雾化液滴粒径在1～5μm，因为粒径越小，成膜越致密，粒径分布越窄，成膜越均匀。然后，将无机锂盐溶液喷涂至加热的固体电解质的表面，均匀成膜。
固体电解质加热至80～180℃，以快速烘干喷涂液，促进均匀成膜。
实施例1
一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，用于提高硫系固体电解质与金属锂界面稳定性，其包括以下步骤：
步骤1：称取氯化锂以磁力搅拌法溶于无水乙醇；其中，氯化锂与无水乙醇的质量比为1:500；
步骤2：以750MPa的压强压制硫系固体电解质片，长宽为10cm×10cm，厚度0.3mm，保压5min；
步骤3：将硫系固体电解质片放到喷涂设备样品基座上，加热至80℃；
步骤4：调节喷涂喷嘴的角度，使喷涂射流轴角度与电解质片表面的夹角保持在90°，调节喷嘴位置，使其与电解质片的喷涂距离为15cm，启动喷涂系统，如图1所示，为本发明实施例1的喷涂过程示意图，在加热后的电解质片表面喷涂一次后得到无机盐层，无机盐层厚度为10～100nm。
LGPS-LiCl为本发明实施例1制备的表面喷涂无机盐溶液的固体电解质，LGPS为未喷涂样品，将LGPS-LiCl与LGPS进行锂稳定性对比实验，具体如下：
固体电解质片两面贴锂箔，以0.1mA/cm2电流密度恒流充放电，一个循环内充电0.5h，放电0.5h。
如图2所示，为本发明实施例1制备的固体电解质的稳定性测试结果图，在图2中，可以看到在循环过程中，未喷涂样品对应的电压曲线峰值不断增加，意味着LGPS与锂发生了不可逆副反应，产物堆积在界面上引起了阻抗的不断增加。而本发明实施例1制备的固体电解质的电压曲线峰值较小且稳定，表明其有效提升了固体电解质对锂稳定性。
除此之外，还做了手工涂覆无机盐溶液的固体电解质样品，并同样测试，测试一开始电压就立即升高至超量程(10V以上)，表明手工涂覆的样品阻抗极大。
实施例2
一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，用于提高硫系固体电解质与金属锂界面稳定性，其包括以下步骤：
步骤1～2：与实施例1的步骤1～2相同；
步骤3：将硫系固体电解质片放到喷涂设备样品基座上，加热至180℃；
步骤4：与实施例1的步骤4相同。
本实施例中，将硫系固体电解质片放到喷涂设备样品基座上，加热至180℃，使得喷涂的溶剂无水乙醇挥发更迅速，形成的无机盐层更致密、均匀，进一步提升了硫系固体电解质与金属锂的界面稳定性。
实施例3
一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，用于提高硫系固体电解质与金属锂界面稳定性，其包括以下步骤：
步骤1：称取碘化锂以磁力搅拌法溶于无水乙醇；其中，碘化锂与无水乙醇的质量比为1:500；
步骤2～4：与实施例1的步骤2～4相同。
本实施例中，无机盐为碘化锂，相比于氯化锂，碘化锂的锂离子传输能力更强，从而进一步降低了硫系固体电解质与金属锂的界面阻抗。
综上所述，本发明的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法能够在固体电解质表面形成致密的保护层，提高了与金属锂的界面稳定性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，该方法包含：
利用超声喷涂技术，使无机锂盐溶液覆盖固体电解质的表面，溶剂去除后在固体电解质的表面形成无机盐层；
所述的无机锂盐溶液包含：无机锂盐，以及有机溶剂；其中，无机锂盐的质量：有机溶剂的质量为1:500～800；
所述的无机锂盐包含：氯化锂、溴化锂、碘化锂和硫化锂中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂的水含量<20ppm。
3.根据权利要求1所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包含：乙醇、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的无机盐层的厚度为10～100nm。
5.根据权利要求1所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的固体电解质为硫系固体电解质或含硫系电解质的复合固体电解质。
6.根据权利要求5所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的硫系固体电解质包含：Li10GeP2S12。
7.根据权利要求1所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的固体电解质通过在50～750MPa的压强下压制而成。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的超声喷涂技术，其喷涂的雾化液滴粒径为1～5μm。
9.根据权利要求8所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的超声喷涂技术，在喷涂距离为5～15cm、喷涂液流速为5～20mL/h的条件下，将无机锂盐溶液喷涂至加热的固体电解质的表面。
10.根据权利要求9所述的表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法，其特征在于，所述的固体电解质加热至80～180℃。
CN201810325922.8A 2018-04-12 2018-04-12 一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法 Active CN108539261B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810325922.8A CN108539261B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810325922.8A CN108539261B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108539261A true CN108539261A (zh) 2018-09-14
CN108539261B CN108539261B (zh) 2021-01-26

Family

ID=63479916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810325922.8A Active CN108539261B (zh) 2018-04-12 2018-04-12 一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108539261B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534803A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种引入卤化物锂盐的聚合物固态电解质的制备方法
CN111799514A (zh) * 2020-07-11 2020-10-20 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种固态电池用正极片或负极片的制备方法、固态电池用正极片或负极片、固态电池
CN112151857A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250713A (zh) * 2007-11-30 2008-08-27 清华大学 一种固体电解质膜电极的制备方法
CN105470564A (zh) * 2016-01-22 2016-04-06 山东鸿正电池材料科技有限公司 一种固体电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN207217663U (zh) * 2017-07-13 2018-04-10 深圳市日升质电子科技有限公司 一种高性能全固体锂电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101250713A (zh) * 2007-11-30 2008-08-27 清华大学 一种固体电解质膜电极的制备方法
CN105470564A (zh) * 2016-01-22 2016-04-06 山东鸿正电池材料科技有限公司 一种固体电解质膜及其制备方法和锂离子电池
CN207217663U (zh) * 2017-07-13 2018-04-10 深圳市日升质电子科技有限公司 一种高性能全固体锂电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K.TAKAHASHI等: "A Super High Lithium Ion Conducting Solid Electrolyte of Grain Boundary Modifed Li1.4Ti1.6Al0.4(PO4)3", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *
YUTAO LI等: "Hybrid Polymer/Garnet Electrolyte with a Small Interfacial Resistance for Lithium-Ion Batteries", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534803A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种引入卤化物锂盐的聚合物固态电解质的制备方法
CN111799514A (zh) * 2020-07-11 2020-10-20 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种固态电池用正极片或负极片的制备方法、固态电池用正极片或负极片、固态电池
CN112151857A (zh) * 2020-09-03 2020-12-29 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池
CN112151857B (zh) * 2020-09-03 2021-11-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN108539261B (zh) 2021-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Du et al. High‐capacity and long‐life zinc electrodeposition enabled by a self‐healable and desolvation shield for aqueous zinc‐ion batteries
CN103985877B (zh) 表面含有导电聚合物膜的锂离子电池集流体处理工艺
CN108539261A (zh) 一种表面沉积无机盐的高稳定固体电解质制备方法
US5041199A (en) Process for producing electrodeposited electrodes for use in electrochemical cells
CN108701807B (zh) 用于碱化辊阳极的方法
Iriyama et al. Effects of surface modification by MgO on interfacial reactions of lithium cobalt oxide thin film electrode
Nakayama et al. Interfacial lithium-ion transfer at the LiMn2O4 thin film electrode/aqueous solution interface
US20150104713A1 (en) Method for the production of electrodes for fully solid batteries
Torres et al. A rotating ring disk electrode study of the oxygen reduction reaction in lithium containing dimethyl sulfoxide electrolyte: role of superoxide
CN104081573A (zh) 碱化阳极的方法
JP2006527461A (ja) 電極及びその製造方法
CN108832089A (zh) 一种二硫化钼包覆镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法和应用
EP2941492A2 (de) Verfahren zur herstellung zumindest einer schicht einer feststoffbasierten dünnschichtbatterie, plasma-pulver-sprüher hierfür und feststoffbasierte dünnschichtbatterie
WO2007148639A1 (ja) 高分子膜の製造方法
CN109935779A (zh) 一种二硫化铁正极材料及其制备方法以及碱金属离子电池
Hao et al. Bi-functional poly (vinylidene difluoride) coated Al anodes for highly rechargeable aqueous Al-ion batteries
CN104779366A (zh) 一种锂离子电池负极片的制备方法及所制得的锂离子电池
CN105018975A (zh) 一种离子液体在印制电路中电镀镍的方法
Nishizawa et al. Electrochemical Studies of Spinel LiMn2O4 Films Prepared by Electrostatic Spray Deposition.
He et al. New insight into Li metal protection: Regulating the Li-ion flux via dielectric polarization
CN106498452A (zh) 一种基于甜菜碱‑尿素‑水低共熔溶剂的电镀锌方法
Dávila-Martínez et al. Electrochemical deposition of silver nanoparticles on TiO2/FTO thin films
Zaid et al. A two-step electropolymerization of pyrrole on Zn in aqueous media
CN107022778B (zh) 一种四面镀镍电解铜箔的方法及应用该方法生产的极耳
CN106435672A (zh) 一种基于氯化胆碱‑苹果酸低共熔溶剂的电镀锡、锌、镍方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant