CN105047963A - 一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法,包括步骤:在质子交换膜上形成微米级凹凸结构;在具有凹凸结构的质子交换膜表面制备催化层;在催化层表面制备热电管理层;在热电管理层表面制备扩散层;在流场夹具中制成电池单体。本发明基于石墨烯的热电管理层具有超高电子导电率和超高热导率,不仅能快速地导出和导入燃料电池催化层电化学反应过程中产生的电子和所需电子,降低电化学极化和欧姆极化,提高输出性能。而且能快速将催化剂产生的大量废热排出,维持稳定的电化学反应。同时,还能均衡催化层中的温度与电场,延长寿命。并且制备过程简单可控,适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于能量转化与储能技术领域,特别涉及到燃料电池新能源发电领域,具体涉及一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell,以下简称燃料电池)是一种零排放、高效与高功率密度的发电装置,特别是在新能源交通动力应用方面具有极其诱人的前景。经过世界范围内多年持续研发,目前燃料电池在能量效率、功率密度、比功率、低温启动等性能指标方面已经取得了突破性进展,如:1)Hyundai-Kia开发的燃料电池发动机能量效率25%额定功率(DC输出电能与输入氢燃料LHV的比值)达到60%;2)日本丰田Mirai燃料电池汽车用PEMFC模块的功率密度达到3.1kW/L,英国IntelligentEnergy的新一代EC200-192模块的功率密度达到5kW/L;3)日产2011-modelPEMFC模块的比功率达到2kW/kg;4)丰田燃料电池汽车实现零下37度启动,本田燃料电池也实现了零下30度启动。虽然通过全球氢能科研工作者的努力,燃料电池技术取得了以上成就,但燃料电池系统的耐久性和成本还没达到商业化目标。目前燃料电池系统的耐久性一般水平为2500小时,系统成本在49美元/kW,距离5000小时和30美元/kW的商业化目标仍有距离,构成了其产业化的最后障碍。燃料电池的成本主要受制于催化剂,目前常采用Pt/C作为电极的催化剂,Pt载量一般为1gPt/kW,每辆燃料电池汽车需要铂为50g/轿车和100g/大巴车,在兼顾燃料电池成本和性能的同时,降低Pt用量是一个巨大的挑战。美国DOE关于燃料电池催化剂Pt簇金属载量和总含量的2017年目标分别为0.125mg/cm2、0.125g/kW。另一方面,燃料电池的寿命主要与运行工况有关。通过燃料电池汽车的大量示范运行,人们发现燃料电池的关键材料和部件的劣化模式主要有四种:1)频繁的启动停止引起的高电位造成燃料电池中碳黑的腐蚀;2)反复加减速引起的电位循环造成催化剂铂颗粒粗大化;3)低负荷运行导致质子交换膜分解;4)低温循环所伴随的胀缩造成膜电极机械损伤。其中频繁的启动停止引起的高电位造成燃料电池中碳黑腐蚀是燃料电池失效的主要因素。
膜电极是燃料电池的核心部件,决定着燃料电池的成本与寿命,主要由扩散层|水管理层|阳极催化层|质子交换膜|阴极催化层|水管理层|扩散层构成。燃料电池的成本降低和寿命延长的基本思路是:通过燃料电池核心部件-膜电极的催化层结构、制备方法与基础理论创新研究,以实现膜电极的高性能(高功率密度或大电流密度)、低成本(低铂载量)、长寿命发电,从而满足燃料电池汽车商业化目标。有鉴于此,人们开始尝试对燃料电池膜电极的结构创新与配方优化。美国3M公司在专利(CN200980156878.1)中提供了具有多层阴极的聚合物电解质膜的燃料电池膜电极组件,其中更靠近聚合物电解质膜的电极第一层比电极的更远的第二层更亲水,以此发明来提高燃料电池的性能。上海电力学院在专利(CN201010100451.4)中公布了一种燃料电池用Ru基/Pt肤膜纳米薄膜电极制备方法。采用两步湿法在金基底上电沉积5~6纳米厚的Ru膜,然后在Ru膜纳米电极上采用欠电位沉积Cu自发置换法覆盖Pt层,重复多次即可得到燃料电池用的Ru基/Pt肤纳米薄膜电极,对降低Pt用量有一定效果。中科院大化所在专利(CN201310090903.9)中提供了一种燃料电池膜电极的制备方法,在喷涂浆料的过程中,通过静电发生器使浆料带上静电荷,进而提高浆料与膜之间的吸附力,改善了催化层的Pt利用率。哈尔滨工程大学在专利(CN201410075796.7)中提供了一种纸-石墨-CoPd薄膜电极的制备方法,一定程度上解决了燃料电池阴极活性差的问题。日本昭和电工株式会社在专利(CN201280066888.8)中发明了一种氧还原催化剂,其包含钛化合物的一次粒子分散在碳结构体中的复合粒子,具有良好的启停耐久性。美国通用汽车公司在专利(CN200680016848.7)中发明了以TiO2为载体的Pt/TiO2催化剂,提高了燃料电池的耐久性。总之,上述专利均侧重于燃料电池的成本或耐久性单方面的创新,而不能兼顾到燃料电池的成本和耐久性的综合改善,缺乏基于高性能、低成本、长寿命的核心技术,这是造成目前燃料电池系统的耐久性和成本还没达到商业化目标的重要原因。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足,提供一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法,提高电池的耐久性,降低电池的成本。
为了达到本发明的目的,技术方案如下:
一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)提供一质子交换膜;
2)采用具有条状凸出结构的模板将上述1)步骤中质子交换膜热压制备成表面带有微米级凹凸结构的质子交换膜;
3)采用湿化学方法或原子层气相沉积法在上述步骤2)制得的带有微米凹凸结构的质子交换膜表面上制备一层催化剂薄膜层,制成催化层|质子交换膜|催化层三合一组件;其中所述催化剂为具有高催化活性金属材料或者其合金,并且催化剂颗粒均匀地附着于质子交换膜表面上,每个催化剂颗粒之间紧密相连;
4)将石墨烯、醇溶剂和分散剂混合均匀,将所述三合一组件固定在超声雾化设备上并加热,然后将混合均匀的浆料通过超声雾化设备喷涂在上述步骤3)制得的三合一组件两表面,形成具有热电管理层的热电管理层|催化层|质子交换膜|催化层|热电管理层五合一组件;
5)在上述步聚4)制得的五合一组件两侧分别贴合两片扩散层,形成扩散层|热电管理层|阳极催化层|质子交换膜|阴极催化层|热电管理层|扩散层七合一组件;
6)将上述步骤5)中制得的七合一组件置入流场夹具中,制得石墨烯燃料电池单体。
优选地:所述质子交换膜的厚度为5~40μm。
优选地:所述步骤1)中质子交换膜热压温度为130~160℃。
优选地:所述步骤3)中三合一组件在超声雾化设备上加热到70~90℃。
优选地:所述质子交换膜正反两个表面上具有微米级的凹凸结构。
优选地:所述凹凸结构具有0.5~10μm的间距。
优选地:所述催化层为Pt薄膜层或Pt合金薄膜层。
优选地:所述催化层中催化剂颗粒的粒径为1~10nm。
优选地:所述热电管理层的厚度为0.5~10μm。
优选地:所述热电管理层中石墨烯的质量分数为0.1~20%。
优选地:所述分散剂为全氟磺酸树脂溶液、杂多酸或者它们的混合物。
优选地:所述扩散层为碳纸或多孔金属板。
质子交换膜,为燃料电池电化学反应质子迁移和输送提供通道,使得电化学反应中的质子可在阳极和阴极两个电极之间传输,同时也可阻隔所述两个电极的物理连通,避免阳极和阴极直接接触和还原气与氧化气直接混和。质子交换膜的厚度可以为5微米~40微米。而微米级的凹凸结构有序地排列在质子交换膜两侧表面上,在所述微米级凹凸结构中,凹凸结构间距为0.5~10μm。而凹凸结构的间距,指的是其中相邻凸起部分之间的间距,或者相邻凹入部分之间的间距。
本发明燃料电池的核心部件-膜电极由扩散层|热电管理层|阳极催化层|质子交换膜|阴极催化层|热电管理层|扩散层7层结构组成。其中处于催化层与扩散层之间的热电管理层在燃料电池发电过程中起到废热的快速导出、电子的高速输运的作用,以及催化层上电位与温度的平衡作用。
热电管理层主要由石墨烯、醇溶剂和分散剂通过超声雾化喷涂制备而成。含有石墨烯的热电管理层,是利用石墨烯这种二维碳材料的超低电阻率(约1Ω·m,比铜或银更低,为已知电阻率最小的材料)、超高热导率(5300W/m.K,高于碳纳米管和金刚石)和高比表面积的独特性质。同时由于石墨烯高比表面具有良好的氢气、氧气和水的传递特性,从而实现燃料电池高效发电。热电管理层突破了传统基于水管理层(活性碳\PTFE混合物)的燃料电池存在温度分布不均匀、电压均分布不均匀、界面内耗大以及发电效率低等诸多技术瓶颈,能成倍地提高燃料电池的功率密度并改善其发电效率,同时还具有优良的耐久性。
其中质子交换膜表面具有微米级的凹凸结构,成倍地扩展质子交换膜的表面积,有利于成倍地增大电化学反应活性区,凹凸结构可通过热压技术实现。以此具有微米级凹凸结构的质子交换膜为基体,在其表面上沉积一层Pt薄膜层或Pt合金薄膜层作为燃料电池电化学反应的催化层,Pt薄膜或Pt合金薄膜催化层具有低铂载量和高耐久性的优势。在该催化层中没有传统的碳黑,能有效地避免燃料电池启停过程中催化层碳墨的氧化腐蚀,从而提升寿命。而Pt薄膜层或Pt合金薄膜层可通过湿化学方法或原子层气相沉积法制备而成。催化层是具有高催化活性金属材料,例如Pt,以及含有它们的合金或复合催化剂,催化剂颗粒的粒径为纳米大小,该催化剂颗粒均匀地附着于质子交换膜表面上,并每个催化剂颗粒之间紧密相连,甚至形成催化剂薄膜,实现电子导通。
石墨烯具有非常大的表面积极易团聚,为使体系均匀分散,引入不使燃料电池中毒的微量分散剂,如全氟磺酸树脂溶液、杂多酸等。通过醇溶剂、分散剂的种类和用量的调整,控制浆料的粘度,满足喷涂工艺的要求。
扩散层的作用是支撑热电管理层|催化层薄|质子交换膜|催化层|热电管理层五合一组件,实现流场与热电管理层之间的热、电、质输运。
扩散层|热电管理层|催化层|质子交换膜|催化层|热电管理层|扩散层七合一组件置入流场夹具中,即构成了最为简单的石墨烯燃料电池单体。根据发电功率的需求可将若干块石墨烯燃料电池单体串联紧固在一起,形成石墨烯燃料电池电堆,提升输出电压和功率。
本发明具有的有益效果:
与背景技术中介绍的燃料电池技术相比较,本专利发明了热电管理层,放置于催化层与扩散层之间,摒弃掉传统燃料电池的水管理层。传统燃料电池使用碳墨与PTFE的混合物制备水管理层,虽然对燃料电池电化学反应的反应气体和产物水的传递有促进作用,但PTFE是电子传递的不良材料,会产生三个不良影响:一是在垂直于催化层的方向上,催化层中产生的电子(氢氧化)和所需电子(氧还原)得不到快速响应,从而增加了电化学极化和欧姆极化,降低了输出性能;二是在垂直于催化层的方向上,因碳墨与PTFE的混合物制备水管理层是热的不良导体,导致燃料电池催化层电化学反应过程中产生大量的废热(与产生的电能几乎相同)很难通过水管理层快速散出,致使催化层中高温过高,造成质子交换膜失水欧姆阻抗大增,甚至熔化质子交换膜,造成燃料电池失效;三是在平行于催化层的方向上,因水管理层电阻和热阻大而导致催化层中的温度和电场不能均匀分布,引起局部过热,致使电池性能低下和寿命较短。同时,水管理层中的碳墨在电位超过0.2V(RHE)时,从热力学上讲,碳载体能被氧化成二氧化碳和一氧化碳,在低电位,甚至燃料电池工作的一般电位0.6-0.9V时,以上腐蚀反应的动力学依然缓慢进行。事实上,在燃料电池启停过程中阴极会产生高于1.5V的电位,碳载体的腐蚀速率非常明显,造成燃料电池的微结构破坏,影响水气传质与电池寿命。本发明基于石墨烯的热电管理层具有超高电子导电率和超高热导率,不仅能快速地导出和导入燃料电池催化层电化学反应过程中产生的电子和所需电子,降低电化学极化和欧姆极化,提高输出性能。而且能快速将催化剂产生的大量废热排出,维持稳定的电化学反应。同时,还能均衡催化层中的温度与电场,延长寿命。与碳墨相比,石墨烯热电管理层的耐腐蚀性增强近百倍,为燃料电池恶劣环境下的发电耐久性提升提供了巨大潜力。高比表面积的石墨烯还能实现燃料电池反应所需氢气和氧气的高速传递以及产物水的高速排出。
附图说明
图1是普通质子交换膜的结构示意图;
图2是本发明中具有凹凸结构的质子交换膜的结构示意图;
图3是催化层|质子交换膜|催化层三合一组件的结构示意图;
图4是热电管理层|催化层薄|质子交换膜|催化层|热电管理层五合一组件的结构示意图;
图5是扩散层、|热电管理层|催化层|质子交换膜|催化层|热电管理层|扩散层七合一组件的结构示意图;
图6是石墨烯燃料电池单体的结构示意图;
图7是本发明制备方法的工艺流程图。
图中标号为:①、质子交换膜;②、催化层;③、热电管理层;④、扩散层;⑤、流场板。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。
结合图1-图7所示,
实施例1
采用厚度为20微米质子交换膜(全氟磺酸型),在130℃下采用具有条状突出的压印模板(条状突出为10微米)在该质子交换膜两侧热压上凹凸有序微结构。制得两侧带有有序微结构的质子交换膜。然后,将上述质子交换膜放入原子层气相沉积设备中,先通入Pt的前驱体MeCpPtMe3,通几个循环后达到原子层级的前躯体化学吸附在上述质子交换膜表面上,通入氮气将多余的前躯体排出后,再通入氢等离子体进行还原制备Pt薄膜层,制成催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜三合一组件。在电镜下观察,Pt催化剂颗粒的主要粒径分布为1纳米,该催化剂颗粒均匀地附着于质子交换膜表面上,每个催化剂颗粒之间紧密相连。接下来,配制热电管理层的浆料,制备本发明燃料电池中最为关键的部件-热电管理层。将20wt%石墨烯粉体、79wt%异丙醇、1wt%全氟磺酸树脂溶液(10%浓度)混合均匀后备用。将上述三合一组件通过装置固定在超声雾化喷涂设备上,并加热到80℃,将上述浆料均匀地喷涂到三合一组件两侧表面上,在三合一组件两侧形成具有热电管理层的“热电管理层|催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜|热电管理层”五合一组件。在电镜下观察热电管理层的表观厚度为10微米。在上述五合一组件两侧分别贴合两片碳纸,形成“碳纸|热电管理层|催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜|热电管理层|碳纸”七合一组件。最后将上述七合一组件置入流场夹具中,即构成了石墨烯燃料电池单体。
选取活性面积为25cm2的上述石墨烯燃料电池进行性能测试,在操作条件:空气化学过量系数2.5、氢气化学过量系数1.5、操作温度60℃下,燃料电池的输出功率密度可达1.4W/cm2,是目前燃料电池功率密度的两倍左右;采用专利CN101067646中快速评价车用燃料电池使用寿命的方法计算,该燃料电池的寿命可达2万小时;在成本方面,通过计算得到的铂用量为0.1gPt/1kW,成倍地降低了目前燃料电池的Pt用量。
实施例2
采用厚度为50微米质子交换膜(芳环型),在155℃下采用具有条状突出的压印模板(条状突出为0.5微米)在该质子交换膜两侧热压上凹凸有序微结构。制得两侧带有有序微结构的质子交换膜。然后,将上述质子交换膜浸渍在H2PtCl6溶液中,浸渍5小时后加入甲醛溶液还原得到Pt颗粒,在上述质子交换膜两侧制备上Pt薄膜层,制成催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜三合一组件。在电镜下观察,Pt催化剂颗粒的主要粒径分布为10纳米,该催化剂颗粒均匀地附着于质子交换膜表面上,每个催化剂颗粒之间紧密相连。接下来,配制热电管理层的浆料,制备本发明燃料电池中最为关键的部件-热电管理层。将0.1wt%石墨烯粉体、99.5wt%异丙醇、0.4wt%杂多酸(磷钨酸)混合均匀后备用。将上述三合一组件通过真空吸附固定在超声雾化喷涂设备上,并加热到85℃,将上述浆料均匀地喷涂到三合一组件两侧表面上,在三合一组件两侧形成具有热电管理层的“热电管理层|催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜|热电管理层”五合一组件。在电镜下观察热电管理层的表观厚度为0.5微米。在上述五合一组件两侧分别贴合两片多孔金属片,形成“多孔金属片|热电管理层|催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜|热电管理层|多孔金属片”七合一组件。最后将上述七合一组件置入流场夹具中,即构成了石墨烯燃料电池单体。
选取活性面积为5cm2的上述石墨烯燃料电池进行性能测试,在操作条件:空气化学过量系数2.5、氢气化学过量系数1.5、操作温度70℃下,燃料电池的输出功率密度可达1.6W/cm2,是目前燃料电池功率密度的两倍以上;采用专利CN101067646中快速评价车用燃料电池使用寿命的方法计算,该燃料电池的寿命可达1.8万小时;在成本方面,通过计算得到的铂用量为0.1gPt/1kW,成倍地降低了目前燃料电池的Pt用量。
实施例3
采用厚度为18微米增强型全氟磺酸质子交换膜,在130℃下采用具有条状突出的压印模板(条状突出为1微米)在该质子交换膜两侧热压上凹凸有序微结构。制得两侧带有有序微结构的质子交换膜。然后,将上述质子交换膜浸渍在H2PtCl6和RuCl3混合溶液中,浸渍2小时后加入甲酸溶液还原得到PtRu合金颗粒,在上述质子交换膜两侧制备上PtRu薄膜层,制成催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜三合一组件。在电镜下观察,PtRu合金催化剂颗粒的主要粒径分布为5纳米,该催化剂颗粒均匀地附着于质子交换膜表面上,每个催化剂颗粒之间紧密相连。接下来,配制热电管理层的浆料,制备本发明燃料电池中最为关键的部件-热电管理层。将0.1wt%石墨烯粉体、99.5wt%异丙醇、0.4wt%杂多酸(磷钨酸)混合均匀后备用。将上述三合一组件通过真空吸附固定在超声雾化喷涂设备上,并加热到70℃,将上述浆料均匀地喷涂到三合一组件两侧表面上,在三合一组件两侧形成具有热电管理层的“热电管理层|催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜|热电管理层”五合一组件。在电镜下观察热电管理层的表观厚度为5微米。在上述五合一组件两侧分别贴合两片多孔金属片,形成“多孔金属片|热电管理层|催化层薄膜|质子交换膜|催化层薄膜|热电管理层|多孔金属片”七合一组件。最后将上述七合一组件置入流场夹具中,即构成了石墨烯燃料电池单体。
选取活性面积为25cm2的上述石墨烯燃料电池进行性能测试,在操作条件:空气化学过量系数2.5、氢气化学过量系数1.5、操作温度65℃下,燃料电池的输出功率密度可达1.5W/cm2,是目前燃料电池功率密度的两倍以上;采用专利CN101067646中快速评价车用燃料电池使用寿命的方法计算,该燃料电池的寿命可达2万小时;在成本方面,通过计算得到的铂用量为0.1gPt/1kW,成倍地降低了目前燃料电池的Pt用量。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案,因此,尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明,但是,本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换,而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (4)
1.一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)提供一质子交换膜;
2)采用具有条状凸出结构的模板将上述1)步骤中质子交换膜热压制备成表面带有微米级凹凸结构的质子交换膜;
3)采用湿化学方法或原子层气相沉积法在上述步骤2)制得的带有微米凹凸结构的质子交换膜表面上制备一层催化剂薄膜层,制成催化层|质子交换膜|催化层三合一组件;其中所述催化剂为具有高催化活性金属材料或者其合金,并且催化剂颗粒均匀地附着于质子交换膜表面上,每个催化剂颗粒之间紧密相连;
4)将石墨烯、醇溶剂和分散剂混合均匀,将所述三合一组件固定在超声雾化设备上并加热,然后将混合均匀的浆料通过超声雾化设备喷涂在上述步骤3)制得的三合一组件两表面,形成具有热电管理层的热电管理层|催化层|质子交换膜|催化层|热电管理层五合一组件;
5)在上述步聚4)制得的五合一组件两侧分别贴合两片扩散层,形成扩散层|热电管理层|阳极催化层|质子交换膜|阴极催化层|热电管理层|扩散层七合一组件;
6)将上述步骤5)中制得的七合一组件置入流场夹具中,制得石墨烯燃料电池单体。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法,其特征在于:所述质子交换膜的厚度为5~40μm。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法,其特征在于:所述步骤1)中质子交换膜热压温度为130~160℃。
4.根据权利要求3所述的基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法,其特征在于:所述步骤3)中三合一组件在超声雾化设备上加热到70~90℃。
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