CN108110288B - 一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池质子交换膜制备的技术领域，具体涉及一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜及制备方法。本发明一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，将杂多酸通过石墨烯吸附固定，并与磺化高岭土在聚硫酸铝、铝溶胶粘结等作用下制备成免烧瓷化薄膜，可在高于120℃温度条件下稳定工作，质子电导率高、阻醇性能优异，石墨烯‑杂多酸复合材料中，石墨烯作为杂多酸的一种独特的支撑材料，可以克服杂多酸低的比表面积以及高溶解度等缺点；苯并三氮唑具有防蚀作用，使得陶瓷膜免环境浸蚀，具有增长质子交换膜使用寿命的特点。

Description

一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜及制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池质子交换膜制备的技术领域，具体涉及一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜及制备方法。
背景技术
燃料电池是近些年来兴起的清洁能源技术装置，是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。它是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变成电能的高效连续发电装置。通常燃料电池由阳极、阴极及两极之间的电解质组成。在阳极一侧持续通一燃料气，例如H2、CH4、煤气等，阴极一侧通入O2或空气，通过电解质的质子传导，在阴极和阳极发生电子转移，即在两极之间产生电势差，形成一个电池。连接两极，在外电路中形成电流，便可带动负载工作。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于采用氢作为燃料，具有能量转化效率高，可低温启动与运行，环境友好等特点受到了世界各国的高度关注。然而，要实现PEMFC的产业化，还需要解决一些关键技术与科学问题，如大幅降低Pt等贵金属催化剂的用量以降低电池的成本，提高质子交换膜的保水性能以简化水管理及改善电池高温运行环境，进而提高PEMFC的工作效率。对于后一个问题，虽然Nafion等全氟磺酸固体电解质质子交换膜因具有较高的质子交换膜电导率，目前在PEMFC中得到了广泛的应用，但在高温及低湿条件下，该类型质子交换膜容易失水，其质子导电率大幅下降，导致电池输出性能大幅降低。近期，通过与SiO2、TiO2、CeO2、ZrO2, Al2O3,WO3等纳米氧化物陶瓷材料（MOx，M指金属与Si等元素）复合，改善固体电解质膜的高温保水及低湿度性能已有了大量的报道，但对MOx的作用机理的研究还较少涉及。
中国发明专利申请号申请号200610125191.X公开了一种导电陶瓷/石墨质子交换膜燃料电池用双极板及其制备方法。本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池中的双极板及其制备方法。一种导电陶瓷/石墨质子交换膜燃料电池用双极板，它由导电陶瓷和石墨两组分混合后经热压烧结而成，导电陶瓷占整个组分的体积百分比为50％-90％，石墨占整个组分的体积百分比为10％-50％，各组份均为粉体；所述的石墨为人工石墨粉，纯度大于97wt％，颗粒细度小于30μm；所述的导电陶瓷为钛硅碳、钛铝碳、二硼化钛或碳化钛，纯度均大于95wt％，颗粒细度小于30μm。本发明制备的双极板具有高电导率、很好的力学性能和优异的抗腐蚀性能。
中国发明专利申请号申请号201410516660.5公开了一种燃料电池陶瓷质子交换膜及其制备方法。本发明涉及一种燃料电池陶瓷质子交换膜及其制备方法，具体讲是采用具有固定形状的纳米级陶瓷颗粒制成双层连续结构的陶瓷膜作为燃料电池质子交换膜，该质子交换膜具有质子电导率高、成膜简单、成本低廉、工作温度高和工作寿命长的优点，适合燃料电池的工业化生产和市场推广应用。
中国发明专利申请号申请号200810160561.2公开了可中温使用的燃料电池质子交换膜及其制备方法。本发明可中温使用的燃料电池质子交换膜是一种掺杂磺化苯基膦酸锆的质子交换膜，其特征在于其制膜材料由磺化高分子材料和磺化苯基膦酸盐组成，其中磺化高分子材料的磺化度选择20％～85％，占制膜材料的质量百分比为60％～95％，磺化苯基膦酸盐的磺化度选择30％～90％，占制膜材料的质量百分比为5％～40％。还可以在膜中加入多孔支撑材料，以提高膜的强度，减小变形性。制膜材料填充多孔支撑材料的孔并在多孔支撑材料的外表面形成一层薄膜。本发明适合应用于中温醇燃料电池中，以提高燃料电池的操作温度，提高燃料电池的性能。
质子交换膜燃料电池( PEMFC) 具有能量转化效率高、环境友好、室温快速启动等优点。质子交换膜( PEM) 是质子交换膜燃料电池的关键部件, 直接影响电池性能和寿命,具有传导质子和隔离燃料与氧化剂的作用。目前, 常用的质子交换膜是全氟磺酸膜，但是受温度影响较大，高温时会降低电池的能量转化效率。为了克服这些缺点, 各国研究者一直致力于研究开发新型聚合物质子交换膜。磺化聚合物具有较好的阻醇性能、热稳定性与化学稳定性, 并且质子电导率较高，得到了较好的发展，但在高温时也造成膜溶胀严重，影响使用寿命。
发明内容
针对针对现有全氟磺酸聚合物、磺化聚合物用于燃料电池质子交换膜使用寿命受温度影响的缺点，本发明提出一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜及制备方法。技术点是将杂多酸（磷钨酸、硅钨酸）与石墨烯吸附固定，然后与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、铝溶胶、苯并三氮唑与适量的水混合造浆，以玻璃纤维网布为基材，将浆料喷雾成膜，干燥固化得到燃料电池瓷化质子交换膜。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，是通过将杂多酸（磷钨酸、硅钨酸等）与石墨烯吸附固定，然后与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、铝溶胶、苯并三氮唑与适量的水混合造浆，以玻璃纤维网布为基材，将浆料喷雾成膜，干燥固化得到燃料电池瓷化质子交换膜，具体包括以下步骤：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散30～60min，得到溶液A；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散30～60min，得到溶液B；
c、将溶液A与溶液B混合，在一定电位下电解还原，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在500～800r/min的速率下搅拌30～60min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料 1～5重量份，磺化高岭土 10～20重量份，钛酸钡 12～20重量份，聚硫酸铝 3～8重量份，粘结剂铝溶胶 5～10重量份，苯并三氮唑 1～5重量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
进一步的，上述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其中a步骤中溶液A中杂多酸质量体积浓度为10～15g/L。杂多酸(HPA) 是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，是一种酸碱性和氧化还原性兼具的双功能绿色催化剂。固态杂多酸化合物由杂多阴离子、阳离子(质子、金属阳离子、有机阳离子) 及水或有机分子组成。
进一步的，上述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其中b步骤中溶液B中石墨烯质量体积浓度为5～8g/L。
进一步的，上述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其中步骤c中溶液A与溶液B的体积比为80～90:20～10。
进一步的，上述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其中所述杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种。
进一步的，上述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其中所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸中的一种。
进一步的，上述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其中步骤c中所述电解电位为-0.1-（-1.0）V vs.SCE。本发明发明人经过大量实验发现，采用-0.1-（-1.0）Vvs.SCE的电解电位进行还原，杂多酸被电解还原吸附在石墨烯表面，石墨烯表面含有大量的C=O，C-O，C-OH等，这些含氧基团也可以增加杂多酸与石墨烯之间的静电引力。
电解吸附法是利用杂多酸与石墨烯之间的静电引力，杂多酸可以强烈吸附在石墨烯及其他碳材料碳的骨架之中。杂多酸是一类体积较大的聚阴离子，与石墨烯之间有强烈静电引力。本发明利用石墨烯与杂多酸之间的静电引力，用杂多酸功能化石墨烯，得到高分散的石墨烯。
进一步的，上述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其中所述电解还原时间为3～5h。
进一步的，上述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其中e步骤中喷雾干燥固化的温度为60～90℃，时间为2～3h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
本发明一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，将杂多酸通过石墨烯吸附固定，并与磺化高岭土在聚硫酸铝、铝溶胶粘结等作用下制备成免烧瓷化薄膜，可在高于120℃温度条件下稳定工作，质子电导率高、阻醇性能优异，其中石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电率、优越的机械性能等特点，可以有效的固定杂多酸并保持其催化性能等；而杂多酸是一种具有特定结构的纳米簇化合物，具有多样化尺寸、成分和功能，并且金属-氧骨架能够经历可逆的多电子反应；石墨烯-杂多酸复合材料中，石墨烯作为杂多酸的一种独特的支撑材料，可以克服杂多酸低的比表面积以及高溶解度等缺点；苯并三氮唑具有防蚀作用，使得陶瓷膜免环境浸蚀，具有增长质子交换膜使用寿命的特点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散30min，得到杂多酸质量体积浓度为10g/L的溶液A；其中，杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散35min，得到石墨烯质量体积浓度为6g/L的溶液B；
c、将溶液A与溶液B按照体积比为80:20混合，在-0.5V vs.SCE的电解电位下电解还原5h，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在500r/min的速率下搅拌60min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料 5重量份，磺化高岭土 10重量份，钛酸钡 20重量份，聚硫酸铝 8重量份，粘结剂铝溶胶 5重量份，苯并三氮唑 2重量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，喷雾干燥固化的温度为60℃，时间为3h，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
上述燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
其中，吸水率测试：取一块燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜，记录重量为m1，室温浸泡在蒸馏水中48h，取出后烘干表面水分，称重为m2，得到吸水率=（m2-m1）/m1；
抗水溶胀测试：将燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜浸泡在60℃水中60h，烘干表面水分，称量湿重m3，将试样在90℃下烘干至恒重，称量干重为m4.计算样品的溶胀度=（m3-m4）/m4×100%；
电导率（σ）测定：质子电导率（σ）是使用四探针电化学阻抗仪，在频率100Hz到100KHz的条件下测得，将一张离子膜和两对镀黑铂电极安装在聚四氟乙烯电池中，电池被置于高纯水中来测量水中的电导率。电导率可通过下述公式计算得到：σ=D/（LBR）。其中，D为两个电极之间的距离，L和B分别为质子交换膜的厚度和宽度，而R为测得的阻抗值。在40℃的高纯水中测试时，需要使用充分吸水状态下的膜的尺寸进行计算；
甲醇扩散系数测定：使用甲醇渗透扩散池测定质子交换膜的甲醇渗透率。
实施例2
燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散60min，得到杂多酸质量体积浓度为12g/L的溶液A；其中，杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散60min，得到石墨烯质量体积浓度为5g/L的溶液B；
c、将溶液A与溶液B按照体积比为90:10混合，在-0.8V vs.SCE的电解电位下电解还原4h，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在800r/min的速率下搅拌30min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料 2重量份，磺化高岭土 15重量份，钛酸钡 17重量份，聚硫酸铝 5重量份，粘结剂铝溶胶 8重量份，苯并三氮唑 5量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，喷雾干燥固化的温度为90℃，时间为2h，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
上述燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例3
燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散50min，得到杂多酸质量体积浓度为15g/L的溶液A；其中，杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散50min，得到石墨烯质量体积浓度为8g/L的溶液B；
c、将溶液A与溶液B按照体积比为85:15混合，在-0.6V vs.SCE的电解电位下电解还原5h，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在700r/min的速率下搅拌50min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料3重量份，磺化高岭土 16重量份，钛酸钡 15重量份，聚硫酸铝 4重量份，粘结剂铝溶胶 7重量份，苯并三氮唑 2重量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，喷雾干燥固化的温度为80℃，时间为3h，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
上述燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例4
燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散40min，得到杂多酸质量体积浓度为14g/L的溶液A；其中，杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散40min，得到石墨烯质量体积浓度为6g/L的溶液B；
c、将溶液A与溶液B按照体积比为88:12混合，在-0.3V vs.SCE的电解电位下电解还原5h，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在550r/min的速率下搅拌50min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料3重量份，磺化高岭土 12重量份，钛酸钡 16重量份，聚硫酸铝 6重量份，粘结剂铝溶胶 4重量份，苯并三氮唑 3重量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，喷雾干燥固化的温度为70℃，时间为2h，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
上述燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例5
燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散45min，得到杂多酸质量体积浓度为13g/L的溶液A；其中，杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散45min，得到石墨烯质量体积浓度为7g/L的溶液B；
c、将溶液A与溶液B按照体积比为86:14混合，在-0.8V vs.SCE的电解电位下电解还原5h，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在650r/min的速率下搅拌45min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料 3重量份，磺化高岭土 20重量份，钛酸钡 16重量份，聚硫酸铝 6重量份，粘结剂铝溶胶8重量份，苯并三氮唑3重量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，喷雾干燥固化的温度为65℃，时间为1.5h，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
上述燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
实施例6
燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散35min，得到杂多酸质量体积浓度为15g/L的溶液A；其中，杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散35min，得到石墨烯质量体积浓度为6g/L的溶液B；
c、将溶液A与溶液B按照体积比为85:15混合，在-0.4V vs.SCE的电解电位下电解还原4h，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在650r/min的速率下搅拌35min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料 3重量份，磺化高岭土 15重量份，钛酸钡 18重量份，聚硫酸铝 7重量份，粘结剂铝溶胶 8重量份，苯并三氮唑5重量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，喷雾干燥固化的温度为80℃，时间为3h，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
上述燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
对比例1
燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散45min，得到杂多酸质量体积浓度为13g/L的溶液A；其中，杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散45min，得到石墨烯质量体积浓度为6g/L的溶液B；
c、将溶液A与溶液B按照体积比为85:15混合，搅拌24h，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在600r/min的速率下搅拌40min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料 3重量份，磺化高岭土 15重量份，钛酸钡 18重量份，聚硫酸铝 7重量份，粘结剂铝溶胶 8重量份，苯并三氮唑5重量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，喷雾干燥固化的温度为70℃，时间为3h，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
上述燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
对比例2
燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，步骤如下：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散60min，得到杂多酸质量体积浓度为12g/L的溶液A；其中，杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散60min，得到石墨烯质量体积浓度为5g/L的溶液B；
c、将溶液A与溶液B按照体积比为90:10混合，在-0.8V vs.SCE的电解电位下电解还原4h，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在800r/min的速率下搅拌30min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料 2重量份，磺化高岭土 15重量份，钛酸钡 17重量份，聚硫酸铝 5重量份，粘结剂铝溶胶8重量份，水适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，喷雾干燥固化的温度为90℃，时间为2h，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
上述燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的热稳定性、含水率、拉伸强度、抗水溶胀度、电导率、甲醇扩散系数测试结果见表1所示。
表1 实施例1～6及对比例1～2得到的产品的性能测试
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
热稳定性（℃） 118 118 116 108 115 130 100 110
含水率（%） 35 33 34 30 32 36 42 40
溶胀度（%） 88 85 86 84 80 82 89 86
拉伸强度（MPa） 54 57 60 58 62 56 43 55
电导率（S﹒cm<sup>-1</sup>） 0.18 0.23 0.24 0.20 0.19 0.24 0.003 0.15
甲醇扩散系数（cm<sup>2</sup>﹒s<sup>-1</sup>） 0.84×10<sup>-4</sup> 0.85×10<sup>-4</sup> 0.86×10<sup>-4</sup> 0.90×10<sup>-4</sup> 1.05×10<sup>-4</sup> 0.83×10<sup>-4</sup> 1.8×10<sup>-3</sup> 1.2×10<sup>-3</sup>
对比例1制备得到的燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜与实施例相比，其石墨烯与杂多酸混合时采用的不是电解还原，而是搅拌混合，最终得到的质子交换膜中杂多酸在石墨烯上的吸附力较弱，吸附量降低，导致最终质子交换膜的电导率等降低；对比例2对实施例2相比，其未添加苯并三氮唑，虽然质子交换膜的性能差别不大，但是最终得到的质子交换膜在耐腐蚀方面差距较大，最终影响质子交换膜的使用寿命，对比例2得到的质子交换膜的使用时间较实施例2得到的质子交换膜的使用时间少三分之一。

Claims (10)

1.一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将杂多酸溶解在去离子水中，超声分散30～60min，得到溶液A；
b、将石墨烯溶解在去离子水中，超声分散30～60min，得到溶液B；
c、将溶液A与溶液B混合，在一定电位下电解还原，得到表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料；
d、将c步骤得到的表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料与磺化高岭土、钛酸钡、聚硫酸铝、粘结剂铝溶胶、苯并三氮唑、水混合，在500～800r/min的速率下搅拌30～60min，制备得到混合浆料；其中，表面吸附有杂多酸的石墨烯复合材料 1～5重量份，磺化高岭土 10～20重量份，钛酸钡 12～20重量份，聚硫酸铝 3～8重量份，粘结剂铝溶胶 5～10重量份，苯并三氮唑 1～5重量份，水 适量；
e、以玻璃纤维网布为基材，将d步骤得到的混合浆料喷涂在基材上，喷雾干燥固化，得到燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，a步骤中溶液A中杂多酸质量体积浓度为10～15g/L。
3.根据权利要求1或2所述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，b步骤中溶液B中石墨烯质量体积浓度为5～8g/L。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤c中溶液A与溶液B的体积比为80～90:20～10。
5.根据权利要求1所述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼钒酸、硅钼钒酸、磷钨钒酸、硅钨钒酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸中的一种。
7.根据权利要求1所述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤c中所述电位为-0.1-（-1.0）V vs.SCE。
8.根据权利要求1或7所述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述电解还原时间为3～5h。
9.根据权利要求1所述一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜的制备方法，其特征在于，e步骤中喷雾干燥固化的温度为60～90℃，时间为2～3h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的一种燃料电池用免烧陶瓷质子交换膜。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047963A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司 一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法
CN105047944A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司 一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池
CN106587771A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 福建省德化县祥裕艺术陶瓷有限责任公司 免烧陶瓷
CN106702422A (zh) * 2015-11-17 2017-05-24 中国科学院过程工程研究所 一种多酸与石墨烯复合材料、制备方法及其用途
CN106750051A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 华北电力大学 一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047963A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司 一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池制备方法
CN105047944A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司 一种基于石墨烯热电管理层的新型燃料电池
CN106702422A (zh) * 2015-11-17 2017-05-24 中国科学院过程工程研究所 一种多酸与石墨烯复合材料、制备方法及其用途
CN106750051A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 华北电力大学 一种提高质子交换膜中杂多酸稳定性的改性纳米材料及其制备方法
CN106587771A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 福建省德化县祥裕艺术陶瓷有限责任公司 免烧陶瓷

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