CN103151178A - 多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料及制备方法 - Google Patents
多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料及其制备方法，属于纳米复合材料和电化学技术领域。该复合电极材料由多孔石墨烯、氢氧化镍和聚苯胺复合而成，具有多孔结构；氢氧化镍通过孔洞的束缚作用，沉积在多孔石墨烯上；聚苯胺通过π-π相互作用与石墨烯表面结合，沉积在多孔石墨烯表面。氢氧化镍的粒径为20～150nm；多孔石墨烯的比表面积为350～450m2/g，其电导率为20～60S·m-1，900℃内的失重为4～6wt%。本发明得到的多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料具有良好的氧化还原性能，其比电容高达2480F/g，且充放电循环2000次后，比电容仍保持90%左右。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料和电化学技术领域，特别涉及一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
面对世界能源逐渐减少以及人类对能源需求量逐渐增大的严峻挑战，发展制备新型能源存储装置已经成为目前解决这一问题的有效途径之一。其中，超级电容器以其功率密度高、循环寿命长和制备成本低等独特优良性能成为了能源领域的未来之星，它也可被广泛被应用于环境、交通和电子信息等领域，其美好的应用前景使这一领域的研究越来越引起人们的重视（Candelaria,Stephanie L,Shao Y Y,et al.Nanostructured carbon for energy storage andconversion.Nano Enery,2012,1(2):195-220.）。根据储能机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和赝电容电容器。以碳材料为主要电极材料的双电层电容器虽然具有导电率高、比表面积大、成本低和稳定性好等优点，但其比电容低，无法满足实际需求；而以氧化钌等贵金属氧化物为电极材料的赝电容电容器则比电容高，但原料成本高、比表面积低、粒径大、导电率低且稳定性差，因而在实际应用中受到限制。目前研究热点在于寻找可替代氧化钌等贵金属氧化物的低成本高性能的赝电容电容器材料以及如何将这两者较好地结合起来，从而克服各自的缺点，得到综合性能良好的储能装置。
氢氧化镍以低成本、高理论比电容和良好电化学性能等优点吸引了研究者的广泛关注，并成为赝电容电容器电极材料中的一颗新星。然而由于氢氧化镍有着粒径较大、比表面积低和导电率差等缺点，因而其实际电容量比理论值（2082F/g）小得多。石墨烯（Graphene）是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是世界上最薄的二维材料，是继1985年发现富勒烯和1991年发现碳纳米管后的又一重大发现。作为纳米材料的石墨烯具有高比表面积、高电导率、低成本及稳定性好等优点，这些优点都为石墨烯在电化学领域中的应用提供了依据。例如，用Hummers法制备氧化石墨后经水合肼还原得到的石墨烯作为一种电极材料，制备得到的超级电容器最大比电容为205F/g，能量密度为28.5Wh/kg时其功率密度为10kW/kg，且循环1200次后仍保持90%的比电容（Wang Y,Shi Z Q,Huang Y,et al.Supercapacitor devices based on graphenematerials.Journal of Physical Chemistry,2009,113(30):13103-13107.）。DuX等人探究了不同氧化剂添加量对石墨烯结构形貌及电化学性能的影响，结果表明高氧化程度有利于石墨烯电化学性能的提高，从而得到的超级电容器拥有高比电容（150F/g）和良好的循环寿命（Du X,Guo P,Song H H,et al.Graphenenanosheets as electrode material for electric double-layer capacitors.Electrochimica Acta,2010,55(16):4812-4819.）。聚苯胺作为导电聚合物，具有高电导率的优点，因而常被用作赝电容电容器的电极材料。YanJ等人将石墨烯与聚苯胺的复合材料作为电极材料，结果表明以此为电极的超级电容器的比电容达到1046F/g，且功率密度为70kw/kg时其能量密度达39Wh/kg（Yan J,Wei T,Shao B,et al.Preparation of a graphene nanosheet/polyaniline compositewith high specific capacitance.Carbon,2010,48(2):487-493.）。但上述方法制备得到的超级电容器的比电容及功率密度仍然远远低于其理论值，且电流充放时存在较大的容量衰减。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，提高超级电容器的性能，本发明的首要目的在于提供一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料。
本发明另一目的在于提供上述多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料在制备超级电容器中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料，其特征在于：该复合电极材料由多孔石墨烯、氢氧化镍和聚苯胺复合而成，具有多孔结构；所述的氢氧化镍通过孔洞的束缚作用，沉积在多孔石墨烯上；所述的聚苯胺通过π-π相互作用与石墨烯表面结合，沉积在多孔石墨烯表面。
一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，包含以下步骤：
（1）称取氧化石墨烯，加碱，氮气保护加热反应，得到多孔石墨烯；
（2）将步骤（1）制备得到的多孔石墨烯和镍盐加入水中，超声分散，加碱，搅拌反应，离心得固体，洗涤、干燥后，得到多孔石墨烯/氢氧化镍；
（3）在0～4℃，搅拌作用下，往苯胺溶液中滴加等体积的氧化剂溶液反应，离心、洗涤后，得到聚苯胺；
（4）将步骤（2）制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍投入水中，超声分散，得到多孔石墨烯/氢氧化镍溶液；将步骤（3）制备得到的聚苯胺投入水中，超声溶胀后与上述多孔石墨烯/氢氧化镍溶液搅匀，离心得固体，洗涤、干燥后，得到多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料。
步骤（1）所述的氧化石墨烯根据文献（Kovtyukhova N I.Layer-by-layerassembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets andpolycations.Chem.Mater.1999,11:771-778.）制备得到。
步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所用氧化石墨烯和碱的质量比为1:3～5。
步骤（1）所述的加热反应指在760～850℃下反应1～1.5h。
步骤（2）中所述的镍盐指硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所用的多孔石墨烯、镍盐和碱的质量比为1:5～6:6。
步骤（2）所述的超声分散指在200～400W下超声30～60min。
步骤（2）所述的搅拌反应指在80～85℃下反应6～8h。
步骤（2）所述多孔石墨烯/氢氧化镍中的氢氧化镍粒径为20～150nm。
步骤（2）所述的洗涤指洗涤固体至中性。
步骤（3）所述的苯胺溶液以1mol/L盐酸作为溶剂，浓度为0.25～0.30mol/L；所述的氧化剂指过硫酸铵、过氧化苯甲酰或氯化铁；所用的苯胺与氧化剂的摩尔比为1:1。
步骤（3）所述的反应指反应4～6h。
步骤（3）所述的洗涤指用乙醇和去离子水交替洗涤产物至滤液澄清。
步骤（4）所述的超声分散指在200～400W下超声15～30min。
步骤（4）所述的超声溶胀指在200～400W下超声2～3h。
步骤（4）所述的洗涤指用去离子水洗涤固体至中性。
步骤（4）所述的干燥指在80～85℃下真空干燥至恒重。
步骤（4）所述多孔石墨烯/氢氧化镍与聚苯胺的质量比为1:2.5～10。
所述多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的比电容为：1540～2480F/g，充放电循环2000次后，比电容保持90%。
所述的一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料在制备超级电容器中的应用。
本发明的机理为：
通过表面化学沉积法，氢氧化镍在石墨烯表面进行沉积；聚苯胺则通过π-π相互作用与石墨烯表面结合。此外，氢氧化镍和聚苯胺可进入石墨烯孔结构中。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明方法采用高比表面积的多孔石墨烯作为载体，可以更好地负载氢氧化镍，增大氢氧化镍的比表面积，减小氢氧化镍晶粒尺寸，Yan等人的研究（Yan J,Fan Z J,Sun W,et al.Advanced asymmetric supercapacitors based onNi(OH)2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density.Advanced Functional Materials,2012,22(12):2632-2641.）表明，石墨烯可更好地负载氢氧化镍，增大氢氧化镍的比表面积，减小氢氧化镍晶粒尺寸，显著提高氢氧化镍的电化学性能；
（2）多孔石墨烯具有导电率高的优点，可以用来弥补氢氧化镍电导率差的缺点，从而提高氢氧化镍的电化学性能；
（3）氢氧化镍在多孔石墨烯层间沉积，可以有效地防止多孔石墨烯之间的团聚，从而提高多孔石墨烯的比表面积；
（4）多孔石墨烯和聚苯胺可以分别充当电双层电容器和赝电容电容器的活性材料，与氢氧化镍协同提高超级电容器整体的电化学性能；
（5）利用多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺制备得到的超级电容器具有优良的电化学性能，其比电容量高，达到2480F/g，使用寿命长，快速充放电2000次后，比电容保持90%。使用安全性能良好且生产成本低，在实际应用中具有广阔的前景。
附图说明
图1为多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料结构示意图。
图2为实施例6制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的循环伏安图。
图3为实施例6制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料在电流密度为40A/g下比电容随循环次数变化的关系图。
图4为实施例6制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～6为多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备。其中，多孔石墨烯的比表面积采用Micromeritics ASAP2010进行测定；电导率利用RTS-8型四探针仪进行测定；失重使用美国TA公司的SDT-Q600型热重分析仪进行测试，升温速率10℃/min，在N2气氛中进行；氢氧化镍的粒径采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜进行测试，加速电压为200kV。
实施例1
（1）氧化石墨烯制备：称取1g石墨粉（天津市科密欧化学试剂有限公司）加入25mL98wt%浓硫酸中，冰盐浴冷却至0℃，加入2.5g高锰酸钾，加热到30℃，60rpm搅拌反应2h，加入200mL水，再加入3mL30wt%双氧水反应至溶液呈亮黄色，600rpm离心、洗涤后，将所得的固体投入水中，在超声功率为300W、频率为40Hz下分散1h，然后，在微波功率为700W，频率为2KHz下处理1h，过滤、干燥，得到氧化石墨烯。
（2）称取1g步骤（1）制备得到的氧化石墨烯，加入3g氢氧化钠，在管式炉中氮气保护760℃加热1h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为350m2/g；其电导率为60S·m-1；900℃内的失重为4wt%。
（3）将0.5g上述制备得到的多孔石墨烯和2.5g硝酸镍加入500mL水中，在超声功率为400W下超声30min，再加入3g氢氧化钠，在80℃下搅拌反应6h。待反应结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，干燥得到多孔石墨烯/氢氧化镍。其中，氢氧化镍的粒径为20nm。所述多孔石墨烯/氢氧化镍为黑色粉末固体，无特殊气味，不挥发，不溶于水，240℃下热稳定存在。
（4）在三口瓶中加入40mL0.25mol/L的苯胺溶液（1mol/L盐酸作为溶剂），在0℃，搅拌作用下缓慢滴加等体积的0.25mol/L的过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应4h。反应结束后，离心得到固体产物，依次用乙醇和去离子水洗涤产物至滤液无色，得到聚苯胺。
（5）将0.4g步骤（3）制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍溶于200mL水中，在功率为200W下超声15min，得到多孔石墨烯/氢氧化镍溶液；将步骤（4）所得聚苯胺分散在200mL水中，功率为200W下超声2h后与上述多孔石墨烯/氢氧化镍溶液混合搅拌2h。结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，在80℃下真空干燥12h后得到多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料，结构示意见图1。所用多孔石墨烯/氢氧化镍与聚苯胺的质量比为1:2.5。
实施例2
（1）称取1g实施例1制备得到的氧化石墨烯，加入4g氢氧化钾，在管式炉中氮气保护800℃加热1h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为370m2/g；其电导率为50S·m-1；900℃内的失重为4.5wt%。
（2）将0.5g上述制备得到的多孔石墨烯和2.5g氯化镍加入500mL水中，在功率为300W下超声50min后，再加入3g氢氧化钾，在85℃下搅拌反应7h。待反应结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，干燥得到多孔石墨烯/氢氧化镍，其中，氢氧化镍的粒径为50nm。所述多孔石墨烯/氢氧化镍为黑色粉末固体，无特殊气味，不挥发，不溶于水，240℃下热稳定存在。
（3）在三口瓶中加入45mL0.30mol/L的苯胺溶液（1mol/L盐酸作为溶剂），在1℃，搅拌作用下缓慢滴加等体积的0.30mol/L的过氧化苯甲酰溶液，滴加完毕后继续反应5h。反应结束后，离心得到固体产物，依次用乙醇和水洗涤产物至滤液无色，得到聚苯胺。
（4）将0.3g步骤（2）制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍溶于200mL水中，在功率为300W下超声30min，得到多孔石墨烯/氢氧化镍溶液；将步骤（3）所得聚苯胺分散在200mL水中，在功率为300W下超声3h后与上述多孔石墨烯/氢氧化镍溶液混合搅拌2h。结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，在85℃下真空干燥12h后得到多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料，结构示意见图1。所述多孔石墨烯/氢氧化镍与聚苯胺的质量比为1:4.5。
实施例3
（1）称取1g实施例1制备得到的氧化石墨烯，加入5g氢氧化钙，在管式炉中氮气保护850℃加热1.5h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为390m2/g；其电导率为40S·m-1；900℃内的失重为5wt%。
（2）将0.5g上述制备得到的多孔石墨烯和2.5g硫酸镍加入500mL水中，在功率为400W下超声60min后，再加入3g氢氧化钙，在80℃下搅拌反应8h。待反应结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，干燥得到多孔石墨烯/氢氧化镍，其中，氢氧化镍的粒径为70nm。所述多孔石墨烯/氢氧化镍为黑色粉末固体，无特殊气味，不挥发，不溶于水，240℃下热稳定存在。
（3）在三口瓶中加入50mL0.25mol/L的苯胺溶液（1mol/L盐酸作为溶剂），在2℃，搅拌作用下缓慢滴加等体积的0.25mol/L的氯化铁溶液，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，离心得到固体产物，依次用乙醇和水洗涤产物至滤液无色，得到聚苯胺。
（4）将0.2g步骤（2）制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍溶于200mL水中，在功率为400W下超声15min，得到多孔石墨烯/氢氧化镍溶液；将步骤（3）所得聚苯胺分散在200mL水中，在功率为400W下超声2h后与上述多孔石墨烯/氢氧化镍溶液混合搅拌2h。结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，在80℃下真空干燥12h后得到多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料，结构示意见图1。所述多孔石墨烯/氢氧化镍与聚苯胺的质量比为1:6.25。
实施例4
（1）称取1g实施例1制备得到的氧化石墨烯，加入3g氢氧化钠，在管式炉中氮气保护760℃加热1h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为410m2/g；其电导率为30S·m-1；900℃内的失重为5.5wt%。
（2）将0.5g上述制备得到的多孔石墨烯和3.0g硝酸镍加入500mL水中，在功率为200W下超声50min后，再加入3g氢氧化钠，在85℃下搅拌反应6h。待反应结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，干燥得到多孔石墨烯/氢氧化镍，其中，氢氧化镍的粒径为110nm。所述多孔石墨烯/氢氧化镍为黑色粉末固体，无特殊气味，不挥发，不溶于水，240℃下热稳定存在。
（3）在三口瓶中加入55mL0.30mol/L的苯胺溶液（1mol/L盐酸作为溶剂），在3℃，搅拌作用下缓慢滴加等体积的0.30mol/L的过硫酸铵溶液，滴加完毕后继续反应4h。反应结束后，离心得到固体产物，依次用乙醇和水洗涤产物至滤液无色，得到聚苯胺。
（4）将0.4g步骤（2）制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍溶于200mL水中，在功率为200W下超声15min，得到多孔石墨烯/氢氧化镍溶液；将步骤（3）所得聚苯胺分散在200mL水中，在功率为200W下超声2h后与上述多孔石墨烯/氢氧化镍溶液混合搅拌2h。结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，在85℃下真空干燥12h后得到多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料，结构示意见图1。所述多孔石墨烯/氢氧化镍与聚苯胺的质量比为1:4。
实施例5
（1）称取1g实施例1制备得到的氧化石墨烯，加入4g氢氧化钾，在管式炉中氮气保护800℃加热1.5h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为430m2/g；其电导率为25S·m-1；900℃内的失重为5.5wt%。
（2）将0.5g上述制备得到的多孔石墨烯和3.0g氯化镍加入500mL水中，在功率为300W下超声40min后，再加入3g氢氧化钾，在80℃下搅拌反应7h。待反应结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，干燥得到多孔石墨烯/氢氧化镍，其中，氢氧化镍的粒径为130nm。所述多孔石墨烯/氢氧化镍为黑色粉末固体，无特殊气味，不挥发，不溶于水，240℃下热稳定存在。
（3）在三口瓶中加入60mL0.25mol/L的苯胺溶液（1mol/L盐酸作为溶剂），在4℃，搅拌作用下缓慢滴加等体积的0.25mol/L的过氧化苯甲酰溶液，滴加完毕后继续反应5h。反应结束后，离心得到固体产物，依次用乙醇和水洗涤产物至滤液无色，得到聚苯胺。
（4）将0.3g步骤（2）制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍溶于200mL水中，在功率为300W下超声30min，得到多孔石墨烯/氢氧化镍溶液；将步骤（3）所得聚苯胺分散在200mL水中，在功率为300W下超声3h后与上述多孔石墨烯/氢氧化镍溶液混合搅拌2h。结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，在80℃下真空干燥12h后得到多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料，结构示意见图1。所述多孔石墨烯/氢氧化镍与聚苯胺的质量比为1:5。
实施例6
（1）称取1g实施例1制备得到的氧化石墨烯，加入5g氢氧化钙，在管式炉中氮气保护850℃加热1h，得到多孔石墨烯；多孔石墨烯的比表面积为450m2/g；其电导率为20S·m-1；900℃内的失重为6wt%。
（2）将0.5g上述制备得到的多孔石墨烯和2.5g硫酸镍加入500mL水中，在功率为400W下超声30min后，再加入3g氢氧化钙，在85℃下搅拌反应8h。待反应结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，干燥得到多孔石墨烯/氢氧化镍，其中，氢氧化镍的粒径为150nm。所述多孔石墨烯/氢氧化镍为黑色粉末固体，无特殊气味，不挥发，不溶于水，240℃下热稳定存在。
（3）在三口瓶中加入65mL0.30mol/L的苯胺溶液（1mol/L盐酸作为溶剂），在0℃，搅拌作用下缓慢滴加等体积的0.30mol/L的氯化铁溶液，滴加完毕后继续反应6h。反应结束后，离心得到固体产物，依次用乙醇和水洗涤产物至滤液无色，得到聚苯胺。
（4）将0.2g步骤（2）制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍溶于200mL水中，在功率为400W下超声15min，得到多孔石墨烯/氢氧化镍溶液；将步骤（3）所得聚苯胺分散在200mL水中，在功率为400W下超声2h后与上述多孔石墨烯/氢氧化镍溶液混合搅拌2h。结束后，离心得到固体产物，用去离子水洗涤固体至中性，在85℃下真空干燥12h后得到多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料，结构示意见图1。所述多孔石墨烯/氢氧化镍与聚苯胺的质量比为1:10。
实施例7
对实施例1～6制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料进行电化学性能测试。该测试在电化学工作站进行，具体过程和步骤如下：
将实施例1～6所制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺分别与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比为80:10:10混合，每个电极的多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺的质量为5mg，充分研磨均匀后按每1mg多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺加入4～5mL乙醇的比例加入乙醇混匀，将其涂在面积为1cm×1cm的泡沫镍上，放入80℃真空干燥箱中干燥至恒重，在10MPa下压成薄片，所得薄片为黑色固体薄片，厚度约为0.05mm，面积为1cm×1cm。
以该薄片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，以6mol/LKOH为电解液。测试前将工作电极在电解液中浸泡12h，分别进行循环伏安扫描、交流阻抗测试和恒电流充放电测试。测试条件分别为（1）循环伏安扫描：电位范围为-0.15～0.50V，扫描速度分别为为5、10、20、30和50mV/s，实施例6制备得到的复合电极材料测试结果见图2；（2）恒电流充放电测试：电位范围为-0.15～0.50V，电流密度分别为2、4、6、10、20和40A/g，测试结果见表1及图3；（3）交流阻抗测试：频率范围为100KHz～0.1Hz，交流幅值为5mV，实施例6制备得到的复合电极材料测试结果见图4。
由图2可知，电极材料有良好的氧化还原性能，所制备的超级电容器瞬时电流与电压对时间的导数接近正比例关系，接近理想电容器；当扫描速度为5mV/s时，比电容为2500F/g（根据公式C=I△t/△V计算得到。）。
由图3可知，循环2000次后，比电容仍保持90%，接近理想电容的在充放电过程中不发生能量损耗的理想状态。
由表1可见，当电流密度为2A/g时，实施例6的复合电极材料制备得到的电容器比电容能够达到2480F/g；即使电流密度达到40A/g时，比电容仍较高，为1930F/g。
电化学性能优异的理想电容器在交流阻抗图中会呈现出一条倾斜角为90°的曲线。理想电容器是其瞬时电流与电压对时间的导数成正比的理想二端电路元件，其充放电过程中不发生能量的损耗。因此，由图4可知，本发明制备得到的复合电极材料电化学性能良好，所制备的超级电容器接近理想电容器。
表1多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料在不同电流密度下的比电容
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料，其特征在于：该复合电极材料由多孔石墨烯、氢氧化镍和聚苯胺复合而成，具有多孔结构；所述的氢氧化镍通过孔洞的束缚作用，沉积在多孔石墨烯上；所述的聚苯胺通过π-π相互作用与石墨烯表面结合，沉积在多孔石墨烯表面。
2.根据权利要求1所述一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）称取氧化石墨烯，加碱，氮气保护加热反应，得到多孔石墨烯；
（2）将步骤（1）制备得到的多孔石墨烯和镍盐加入水中，超声分散，加碱，搅拌反应，离心得固体，洗涤、干燥后，得到多孔石墨烯/氢氧化镍；
（3）在0～4℃，搅拌作用下，往苯胺溶液中滴加等体积的氧化剂溶液反应，离心、洗涤后，得到聚苯胺；
（4）将步骤（2）制备得到的多孔石墨烯/氢氧化镍投入水中，超声分散，得到多孔石墨烯/氢氧化镍溶液；将步骤（3）制备得到的聚苯胺投入水中，超声溶胀后与上述多孔石墨烯/氢氧化镍溶液搅匀，离心得固体，洗涤、干燥后，得到多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料。
3.根据权利要求2所述一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所用氧化石墨烯和碱的质量比为1:3～5。
4.根据权利要求2所述一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述多孔石墨烯的比表面积为350～450m2/g，其电导率为20～60S·m-1，900℃内的失重为4～6wt%。
5.根据权利要求2所述一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的镍盐指硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。
6.根据权利要求2所述一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所用多孔石墨烯、镍盐和碱的质量比为1:5～6:6。
7.根据权利要求2所述一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述多孔石墨烯/氢氧化镍中的氢氧化镍粒径为20～150nm。
8.根据权利要求2所述一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的苯胺溶液以1mol/L盐酸作为溶剂，浓度为0.25～0.30mol/L；所述的氧化剂指过硫酸铵、过氧化苯甲酰或氯化铁；所用苯胺与氧化剂的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求2所述一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述多孔石墨烯/氢氧化镍与聚苯胺的质量比为1:2.5～10。
10.权利要求1所述的一种多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料在制备超级电容器中的应用。
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