CN108395614A - 一种复合抗静电剂的制备方法及产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合抗静电剂的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯分散于水中，然后在氧化石墨烯分散体系中通过沉淀法生成模板剂碳酸钙或氢氧化钙，得到模板剂‑氧化石墨烯的复合物；2)在步骤1)分散体系中加入还原剂进行还原反应，得到模板剂‑石墨烯的复合物；3)模板剂‑石墨烯的复合物中加入盐酸去除模板剂，得到多孔石墨烯；4)多孔石墨烯掺杂导电剂，得到导电剂‑多孔石墨烯的复合物；5)导电剂‑多孔石墨烯的复合物继续与苯胺、过硫酸铵、盐酸和水混合反应，得到复合抗静电剂。该方法制备的复合抗静电剂在减少复合抗静电剂用量的情况下，仍然能够保持抗静电剂的抗静电效率高，耐高温、相容性优异以及有效防析出的性能。

Description

一种复合抗静电剂的制备方法及产物
技术领域
本发明涉及抗静电剂的制备领域，具体涉及一种复合抗静电剂的制备方法及产物。
背景技术
对于许多工业领域来说，静电危害依然是亟待解决的问题。如在塑料加工领域，热塑性工程塑料加工温度高，加工条件极为苛刻，迫切需要开发稳定性好、加工型更佳的抗静电剂。此外，在纺织工业中，要求高热稳定性的抗静电剂，来作为熔融纺丝合成纤维时的内部抗静电剂。
目前抗静电剂已成为抗静电技术的主要手段，抗静电剂主要分为外处理型和内添加型两种。外处理型是一种暂时性的抗静电方法。抗静电剂是通过刷涂、喷涂或浸涂等方法涂敷于制品表面，它们见效快，静电效应适用广，但容易因摩擦、洗涤而脱失，因此只能提供暂时的或短期的抗静电效果。内添加型是塑料成型前将抗静电剂加入其中，混合后再成型加工。其中抗静电剂分子借助聚合物分子的键段运动而移向表面，吸收空气中的水分，形成均匀导电层，来消除静电，抗静电效果持久。但是由于内添加型抗静电剂相容性差、抗静电效率低，为达到较佳的抗静电效果，需要大量添加抗静电剂(添加量50％以上)，导致材料力学性能大幅度降低，且材料应用领域受限。
国内近十年也提出和完善了各种防静电法规，促进了对塑料抗静电剂开发与生产应用的重视。目前国内塑料抗静电剂虽然品种有几十个，但形成规模尚少，其质量、产量与国外差距较大，有相当部分厂家还是依靠进口。随着高品质塑料材料的生产，特别对电子产品等包装的抗静电性能要求的日益提高，抗静电剂的需求量也越来越大。但是当前抗静电技术中，凭借单一技术和手段，愈来愈难以满足对抗静电性能日益迫切的要求。因此，开发出一种低添加量、相容性优异、高效、耐高温、耐久性优异、环保、无毒的抗静电剂是抗静电技术发展的重要趋势，同时填补该领域空白，具有巨大的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种复合抗静电剂的制备方法，在减少复合抗静电剂用量的情况下，仍然能够保持抗静电剂的抗静电效率高，耐高温、相容性优异以及有效防析出的性能。
本发明所提供的技术方案为：
一种复合抗静电剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散于水中，然后在氧化石墨烯分散体系中通过沉淀法生成模板剂碳酸钙或氢氧化钙，得到模板剂-氧化石墨烯的复合物；
2)在步骤1)分散体系中加入还原剂进行还原反应，得到模板剂-石墨烯的复合物；
3)模板剂-石墨烯的复合物中加入盐酸去除模板剂，得到多孔石墨烯；
4)多孔石墨烯掺杂导电剂，得到导电剂-多孔石墨烯的复合物；
5)导电剂-多孔石墨烯的复合物继续与苯胺、过硫酸铵、盐酸和水混合反应，得到复合抗静电剂。
上述技术方案中，首先采用模板法制备多孔石墨烯，然后将导电剂修饰在多孔石墨烯的孔道内，之后通过苯胺的聚合反应将聚苯胺修饰在多孔石墨烯的孔道上，最终得到复合抗静电剂。复合抗静电剂由于具有特殊的结构，使得其作为抗静电剂使用时，内部多种导电物质协同发挥作用，很快形成导电网络点，使电子在其结构中传导，因此只需要很低添加量，便可以达到很高抗静电效率，且其具有优异的耐高温、相容性以及有效防析出的性能。
作为优选，所述步骤1)中沉淀法包括：在氧化石墨烯分散体系中加入氯化钙与沉淀剂进行混合反应；所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。进一步优选，所述混合反应的反应时间为0.5-5h。氯化钙与碱液中(OH-或者CO3 2-)反应生成氢氧化钙或碳酸钙沉淀物，可将氧化石墨烯在分散液中完全固定成型。
作为优选，所述步骤1)中氧化石墨烯与水的质量比为1/1-1/100；所述氯化钙与氧化石墨烯的质量比为1/1-10/1；所述沉淀剂与氯化钙的质量比为1/1-1/10。
作为优选，所述步骤2)中还原反应具体包括：在分散体系中加入醇、氨水和还原剂，在50-120℃条件下反应1-10h；所述还原剂包括水合肼、维生素C、葡萄糖、抗坏血酸、硫化钠或乙二胺。由于氧化石墨烯导电性很差，采用还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，可以大幅度提高其抗静电效率。
作为优选，所述步骤2)中醇为无水乙醇、质量分数为95％的乙醇或甲醇。
作为优选，所述步骤2)中醇与氧化石墨烯的质量比为1/1-1/10；所述氨水与醇的质量比为1/1-1/10；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1/1-1/10。
作为优选，所述步骤3)中盐酸的质量分数为1-20％，所述盐酸与氧化石墨烯的质量比为1/1-1000/1。
作为优选，所述步骤4)中掺杂具体包括：将导电剂、水、聚苯乙烯磺酸钠和多孔石墨烯搅拌1-10h；所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、铜或银。由于石墨烯的导电性具有一定的限值，通过利用多种导电物质协同增效发挥更大抗静电效率。
作为优选，所述步骤4)中导电剂与氧化石墨烯的质量比为1/1-1/10；所述导电剂与水的质量比为1/1-1/50；所述聚苯乙烯磺酸钠与导电剂的质量比为1/1-1/10。
作为优选，所述步骤5)中苯胺与氧化石墨烯的质量比为1/1-100/1；所述苯胺与水的质量比为1/1-1/50；所述苯胺与过硫酸铵的质量比为1/1-10/1；所述盐酸与过硫酸铵的质量比为1/1-1/10。
本发明还提供一种如上述的制备方法得到的复合抗静电剂。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本方法所制备的复合抗静电剂的抗静电效率高，耐高温，相容性优异，能有效防析出，耐久性优异，低添加量，环保，无毒等优点。
(2)本方法同时解决了抗静电剂易团聚、分散不均匀和稳定性差的问题。
(3)本方法所制备的复合抗静电剂为无机粉末，可作为外处理型或内添加型使用，应用领域广泛，有很好的应用开发前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的多孔石墨烯的扫描电镜图；
图2为实施例1中制备的复合抗静电剂的扫描电镜图(原图和局部放大图)；
图3为实施例1中制备的复合抗静电剂的透射电镜图；
图4为实施例4中制备的复合抗静电剂的扫描电镜图(原图和局部放大图)；
图5为实施例5中制备的复合抗静电剂的扫描电镜图(原图和局部放大图)；
图6为实施例1制备的复合抗静电剂改性PP的断面扫描电镜图；
图7为实施例4制备的复合抗静电剂改性PP的断面扫描电镜图；
图8为实施例5制备的复合抗静电剂改性PP的断面扫描电镜图；
图9为对比例1制备的复合抗静电剂改性PP的断面扫描电镜图；
图10为对比例2制备的复合抗静电剂改性PP的断面扫描电镜图；
图11为对比例3制备的复合抗静电剂改性PP的断面扫描电镜图；
图12为对比例4制备的复合抗静电剂改性PP的断面扫描电镜图；
图13为对比例5制备的复合抗静电剂改性PP的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:10)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、葡萄糖(葡萄糖与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
采用SEM进行表征，如图1所示，说明氧化石墨烯被还原成石墨烯，碳酸钙模版被盐酸溶解后，片状石墨烯变成三维网状结构石墨烯，类似泡沫孔状，这些孔洞为后面吸附大量导电粒子做准备。
2)将炭黑(炭黑与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(炭黑与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
采用SEM进行表征，如图2a所示，说明三维网状结构石墨烯孔洞被导电粒子充满，然后又被聚苯胺封装起来，形成多层结构；如图2b所示为图2a中A区域放大图，大量的导电粒子填充在三维网状石墨烯孔洞中，伴随着还有大量聚苯胺堆积在三维网状石墨烯孔洞里面和外面，形成自封装、密实的结构。
如图3透射电镜图也可以看出，大量的导电粒子填充在三维网状石墨烯孔洞中间，伴随着还有大量聚苯胺填充在三维网状石墨烯孔洞里面和外面，形成封闭-密实结构。
实施例2
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:30)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、葡萄糖(葡萄糖与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将炭黑(炭黑与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(炭黑与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
实施例3
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:50)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、葡萄糖(葡萄糖与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将炭黑(炭黑与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(炭黑与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
实施例4
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:10)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、葡萄糖(葡萄糖与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将碳纳米管(碳纳米管与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(碳纳米管与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
采用SEM进行表征，如图4a所示，说明三维网状结构石墨烯孔洞被导电粒子充满，然后又被聚苯胺封装起来，形成多层结构；如图4b所示为图4a中B区域的放大图，大量的导电粒子填充在三维网状石墨烯孔洞中，伴随着还有大量聚苯胺堆积在三维网状石墨烯孔洞里面和外面，形成自封装、密实的结构。
实施例5
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:10)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、葡萄糖(葡萄糖与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将石墨烯(石墨烯与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(石墨烯与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
采用SEM进行表征，如图5a所示，说明三维网状结构石墨烯孔洞被导电粒子充满，然后又被聚苯胺封装起来，形成多层结构；如图5b所示为图5a中的C区域的放大图，大量的导电粒子填充在三维网状石墨烯孔洞中，伴随着还有大量聚苯胺堆积在三维网状石墨烯孔洞里面和外面，形成自封装、密实的结构。
实施例6
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:10)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和氢氧化钠(氯化钙与氢氧化钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、葡萄糖(葡萄糖与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将炭黑(炭黑与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(炭黑与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
实施例7
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:10)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、水合肼(水合肼与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将炭黑(炭黑与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(炭黑与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
实施例8
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:10)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、维生素C(维生素C与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将炭黑(炭黑与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(炭黑与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
实施例9
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:10)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、抗坏血酸(抗坏血酸与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将炭黑(炭黑与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(炭黑与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
实施例10
1)先将100g氧化石墨烯(氧化石墨烯与去离子水质量比1:10)加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入氯化钙(氯化钙与氧化石墨烯质量比5:1)和碳酸钠(氯化钙与碳酸钠质量比1:1)，搅拌2h后，再加入无水乙醇(无水乙醇与氧化石墨烯质量比1:10)、氨水(氨水与无水乙醇质量比1:1)、乙二胺(乙二胺与氧化石墨烯质量比1:1)，100℃条件下反应6h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，加入质量分数为10％的盐酸(盐酸与氧化石墨烯质量比1:100)，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
2)将炭黑(炭黑与氧化石墨烯质量比1:1)、去离子水(炭黑与去离子水烯质量比1:30)、聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠与炭黑质量比1:1)和步骤1)中产物搅拌均匀1h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥。
3)将苯胺(苯胺与氧化石墨烯质量比5:1)、过硫酸铵(苯胺与过硫酸铵质量比3:1)、盐酸(盐酸与过硫酸铵质量比1:1.5)、去离子水(苯胺与去离子水质量比1:13)和步骤2)中产物搅拌均匀2h后，再经冷却、过滤、洗涤、干燥处理得到复合抗静电剂。
性能试验
一、抗静电性能
抗静电剂采用实施例1-10制备的复合抗静电剂，对比例1不添加任何抗静电剂，对比例2采用纯氧化石墨烯，对比例3采用纯炭黑，对比例4采用纯碳纳米管，对比例5采用纯石墨烯。
(1)将其应用于聚丙烯膜材，具体如下：取上述抗静电剂(0.5g)、PP(99.5g)混合均匀后，先螺杆挤出机进行共混造粒，然后用平板硫化机压延，制成厚度0.5mm的试样。
(2)将其应用于聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材，具体如下：取上述抗静电剂(0.5g)、聚四氟乙烯分散液(99.5g)混合均匀后，利用玻璃纤维基布浸渍三次后，150℃烘干60s、280℃烘培60s、380℃煅烧60s，制成厚度0.5mm的试样。
最后测试其抗静电性能，试验结果如表1和2所示：
表1为实施例1-10的表面电阻数据
表2为对比例1-4的表面电阻数据
根据表1和2可以看出，实施例1-10制备的复合抗静电剂性能优异，添加0.5％可以让PP和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材具有较低的表面电阻，尤其是实施例1-3和6-10制备的复合抗静电剂让PP和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材的表面电阻在103Ω·cm左右。然而由表2中对比例1-5看出，PP和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材具有较高的表面电阻，PP的表面电阻高达1020Ω·cm左右，聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材的表面电阻高达1018Ω·cm左右。因此实施例1-3和6-10制备的复合抗静电剂添加量很低就可以达到高效抗静电效率。
二、耐高温性能
然后将聚丙烯膜材和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材放在100℃鼓风干燥箱中放置1天、5天、10天、20天、30天后测试其抗静电性能，试验结果如表3和4所示：
表3为聚丙烯膜材经过100℃高温处理后表面电阻数据：单位为(Ω·cm)
表4为聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材经过100℃高温处理后表面电阻数据：单位为(Ω·cm)
根据表3和4可以看出，实施例1-10制备的复合抗静电剂性能优异，添加0.5％可以让PP和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材在100℃鼓风干燥箱中放置1天、5天、10天、20天、30天后具有较低的表面电阻，尤其是实施例1-3和6-10制备的复合抗静电剂让PP和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材的表面电阻在103Ω·cm左右。因此实施例1-10制备的复合抗静电剂具有高效抗静电、耐高温。
三、相容性优异
表5为实施例聚丙烯膜材和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材拉伸强度数据
表6为对比例聚丙烯膜材和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材拉伸强度数据
表7为实施例聚丙烯膜材和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材断裂伸长率数据
表8为实施例聚丙烯膜材和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材断裂伸长率数据
根据表5-8可以看出，实施例1-10制备的复合抗静电剂性能可改善PP和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材力学性能，然而对比例1-5制备的复合抗静电剂性能大幅度降低PP和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材力学性能。因此实施例1-10制备的复合抗静电剂在聚合物中分散性和相容性优异，并且它们的扫描电镜图可以证明，从图6-13中(分别为实施例1、4、5和对比例1-5)看出，实施例1-10制备的复合抗静电剂在PP和聚四氟乙烯(PTFE)/玻纤膜材中均匀分散性和相容性优异。

Claims (10)

1.一种复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯分散于水中，然后在氧化石墨烯分散体系中通过沉淀法生成模板剂碳酸钙或氢氧化钙，得到模板剂-氧化石墨烯的复合物；
2)在步骤1)分散体系中加入还原剂进行还原反应，得到模板剂-石墨烯的复合物；
3)模板剂-石墨烯的复合物中加入盐酸去除模板剂，得到多孔石墨烯；
4)多孔石墨烯掺杂导电剂，得到导电剂-多孔石墨烯的复合物；
5)导电剂-多孔石墨烯的复合物继续与苯胺、过硫酸铵、盐酸和水混合反应，得到复合抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中沉淀法包括：在氧化石墨烯分散体系中加入氯化钙与沉淀剂进行混合反应；所述沉淀剂包括氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯与水的质量比为1/1-1/100；所述氯化钙与氧化石墨烯的质量比为1/1-10/1；所述沉淀剂与氯化钙的质量比为1/1-1/10。
4.根据权利要求1所述的复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中还原反应具体包括：在分散体系中加入醇、氨水和还原剂，在50-120℃条件下反应1-10h；所述还原剂包括水合肼、维生素C、葡萄糖、抗坏血酸、硫化钠或乙二胺。
5.根据权利要求4所述的复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中醇与氧化石墨烯的质量比为1/1-1/10；所述氨水与醇的质量比为1/1-1/10；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1/1-1/10。
6.根据权利要求1所述的复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中盐酸的质量分数为1-20％，所述盐酸与氧化石墨烯的的质量比为1/1-1000/1。
7.根据权利要求1所述的复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中掺杂具体包括：将导电剂、水、聚苯乙烯磺酸钠和多孔石墨烯搅拌1-10h；所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、石墨烯、铜或银。
8.根据权利要求7所述的复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中导电剂与氧化石墨烯的质量比为1/1-1/10；所述导电剂与水的质量比为1/1-1/50；所述聚苯乙烯磺酸钠与导电剂的质量比为1/1-1/10。
9.根据权利要求1所述的复合抗静电剂的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中苯胺与氧化石墨烯的质量比为1/1-100/1；所述苯胺与水的质量比为1/1-1/50；所述苯胺与过硫酸铵的质量比为1/1-10/1；所述盐酸与过硫酸铵的质量比为1/1-1/10。
10.一种如权利要求1～9任一所述的制备方法得到的复合抗静电剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627580A (zh) * 2018-12-10 2019-04-16 上海玉城高分子材料股份有限公司 一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151178A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 暨南大学 多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料及制备方法
CN103213980A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维石墨烯或其复合体系的制备方法
CN103910356A (zh) * 2014-04-28 2014-07-09 南京新月材料科技有限公司 一种三维石墨烯的制备方法
CN104085881A (zh) * 2014-06-10 2014-10-08 南京邮电大学 一种制备三维石墨烯的方法
CN104558597A (zh) * 2014-09-30 2015-04-29 南京新月材料科技有限公司 多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151178A (zh) * 2013-03-01 2013-06-12 暨南大学 多孔石墨烯/氢氧化镍/聚苯胺复合电极材料及制备方法
CN103213980A (zh) * 2013-05-13 2013-07-24 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 三维石墨烯或其复合体系的制备方法
CN103910356A (zh) * 2014-04-28 2014-07-09 南京新月材料科技有限公司 一种三维石墨烯的制备方法
CN104085881A (zh) * 2014-06-10 2014-10-08 南京邮电大学 一种制备三维石墨烯的方法
CN104558597A (zh) * 2014-09-30 2015-04-29 南京新月材料科技有限公司 多孔石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钱逢麟主编: "《涂料助剂——品种和性能手册》", 30 November 1990, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109627580A (zh) * 2018-12-10 2019-04-16 上海玉城高分子材料股份有限公司 一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法
CN109627580B (zh) * 2018-12-10 2024-04-26 上海玉城高分子材料股份有限公司 一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法

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