CN109627580B - 一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法。该改性聚丙烯材料由以下重量份的组成制成：聚丙烯70～90份，增韧剂10～30份，纳米碳材料复合抗静电剂0.1～1.0份，硅烷偶联剂处理的四针状氧化锌1～5份，乙烯基硅油1～10份，交联剂0.05～1.0份，助交联剂0.05～4.0份，抗氧剂0.2～1.0份，光稳定剂0.2～1.0份，润滑剂0.1～1.0份。本发明的改性聚丙烯材料具有浅色、力学性能优良且不依赖环境湿度的永久抗静电特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯PP是五大通用塑料之一，其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良，应用广泛，PP作为一种半结晶性高分子材料，具有较高的刚度、优良的耐热性、抗腐蚀性、电绝缘性等，但PP是高绝缘性材料，体积电阻率达1016～1018Ω.cm，表面电阻1016～1017Ω，在摩擦、剥离或感应过程中表面会产生大量静电荷，这不仅影响PP材料的使用和制造，还存在安全隐患，因此，聚丙烯抗静电改性的研究始终是一个热门的方向。
目前，PP抗静电改性的方法主要有添加抗静电剂法和添加导电填料法，前者需要依赖环境的湿度才可起到抗静电效果，在添加导电填料法中，应用比较成熟的是添加碳系填料，主要是导电炭黑等传统碳系填料，近些年，也发展了碳纳米管和石墨烯等新型碳系填料。传统碳系填料的最大缺点是本身为黑色、添加量大、制品颜色可调性差；新型碳系材料中纳米碳管(CNTs)由于其为一维管状高电导和热导性纳米材料，具有高长径比(纳米级直径，长度可达10～100μm)，相比石墨烯具有更低的导电逾渗，在PP模压制件中添加0.1％质量份数的CNTs表面电阻就可降到109Ω，并且制品颜色具有可调节性，但利用注塑成型制备PP/CNTs时发现，CNTs质量分数为3％时PP薄制品才出现电导逾渗行为，这主要是由于注塑时PP熔体的高速剪切流动使得CNTs纤维发生取向，严重影响了CNTs导电网络的形成，与非取向的PP模压制品相比，提高了电导逾渗，但CNTs用量为3％时，一方面制品颜色深使得颜色可调性变差，另一方面成本大大提高，因此，CNTs在制品制造过程中，PP树脂熔体发生明显取向(注塑，拉伸薄膜)的应用领域受到限制。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料及其制备方法，能够获得力学性能优良、不依赖环境湿度的永久抗静电改性聚丙烯材料。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料包括以下组分及重量分数：
增韧剂由甲基乙烯基硅橡胶混炼胶与乙烯-辛烯共聚物组成。
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中甲基乙烯基硅橡胶混炼胶是在100～200℃温度下按照质量比100：10～50：1～5将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑和羟基硅油混炼0.5～2小时制得。优选的，乙烯-辛烯共聚物与甲基乙烯基硅橡胶生胶的质量比为3～1：1。
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中纳米碳材料复合抗静电剂是由氧化石墨烯与单壁碳纳米管制备而成，制备方法为：按质量比为1：1～9称取氧化石墨烯和单壁碳纳米管放入DMF溶剂中，固液比为1～10：1000，超声分散1～3小时得到均匀分散的分散液，再称取长碳链烷基伯胺加入到分散液中，长碳链烷基伯胺在分散液中的质量百分含量为1％～10％，继续超声分散1～3小时使之完全溶解，然后，在100～140℃温度下反应3～6小时后反应产物离心分离后，再经乙醇离心洗涤3～6次，30～70℃下真空干燥，即可。优选的，长碳链烷基伯胺的碳原子数为C8～C18
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中硅烷偶联剂处理的四针状氧化锌的处理方式选自干法处理、湿法处理、气象法处理和力化学法处理中的一种；
硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；
硅烷偶联剂的用量为四针氧化锌质量的0.5％～5％。
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中乙烯基硅油中乙烯基含量为0.22～10mol％。
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中交联剂选自过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷(双二五)交联剂、过氧化二叔丁基、1,1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、双叔丁基过氧化异丙苯中的至少一种。
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中助交联剂选为三烯丙基异氰脲酸酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂复配而成，主抗氧剂与辅助抗氧剂的质量比为1：2，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中光稳定剂为聚合型受阻胺类光稳定剂770和/或聚合型受阻胺类光稳定剂940。
上述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料中润滑剂选自低分子硬脂酸酯类、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种。
本发明还提供一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：先将纳米碳材料复合抗静电剂与乙烯基硅油经过研磨和/或超声分散处理，混合均匀，制备成抗静电剂膏，备用，纳米碳材料复合抗静电剂在抗静电剂膏中的质量百分比为5～20％；
步骤2：再将甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、硅烷偶联剂处理过的四针状氧化锌和步骤1制备的抗静电剂膏在开炼机或密炼机中混炼均匀，制备成母胶，备用；
步骤3：将乙烯-辛烯共聚物和步骤2制备的母胶在密炼机或挤出机中混炼均匀，混炼温度80～120℃，造粒，制备成增韧剂组合物，备用；
步骤4：将聚丙烯、增韧剂组合物、交联剂、助交联剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂混合均匀后，然后送入到双螺杆挤出设备内，螺杆长径比38～58，主机转速120rpm～500rpm，在180～235℃的温度下进行熔融混炼，在混炼过程中同时进行动态硫化，最后挤出造粒，即可。
本发明得到永久抗静电改性聚丙烯材料具有浅色、力学性能优良、不依赖环境湿度的特点。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
以下实施例1～3中所用到的甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)混炼胶制备过程如下：将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑和羟基硅油按照质量比100：10：1依次加入到密炼机中，在150℃温度下，密炼机转速70rpm，混炼1.5小时制得。
纳米碳材料复合抗静电剂的制备过程如下：称取质量比为1：5氧化石墨烯与单壁碳纳米管放入到的DMF溶剂中，固液比为5：1000，超声分散1小时，均匀分散后得到分散液，称取质量为分散液总量2％的长碳链C10烷基伯胺加入到上述分散液中，继续超声分散1小时使之完全溶解，之后，在110℃温度下反应5小时，反应产物离心分离后，再经乙醇离心洗涤6次，50℃下真空干燥得到的纳米碳材料复合抗静电剂.
硅烷偶联剂处理的四针状氧化锌的制备过程如下：准确称取四针状氧化锌，四针氧化锌质量的3％的硅烷偶联剂A-172,采用干法处理方式制备。
实施例1～3按照表1的配方，制备步骤如下：
步骤1：先将纳米碳材料复合抗静电剂与乙烯基硅油(乙烯基含量0.8mol％)按照质量比1：9称取，经过三辊机研磨，进一步采用超声分散处理，混合均匀，制备成抗静电剂膏，备用；
步骤2：将称量好的甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、硅烷偶联剂处理过的四针状氧化锌、步骤1制备的抗静电膏在密炼机中混炼均匀，混炼温度55℃，密炼机转速70rpm，混炼1.5小时，制备成MVQ母胶，备用；
步骤3：将POE与步骤2制备的MVQ母胶在密炼机中混炼均匀，混炼温度95℃，密炼机转速70rpm，混炼时间2小时，之后造粒，制备成增韧剂组合物，备用；
步骤4：将称量好的PP、增韧剂组合物、交联剂、助交联剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂混合均匀后，然后送入到双螺杆挤出设备内，螺杆长径比58，主机转速200rpm，在180～235℃的温度下进行熔融混炼，在混炼过程中同时进行动态硫化，最后挤出造粒，即可。
实施例1～3的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～3的配方及性能测试结果
| 物料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 聚丙烯PP | 70 | 70 | 70 |
| 甲基乙烯基硅橡胶混炼胶 | 10 | 10 | 10 |
| 乙烯-丁烯共聚物POE | 20 | 20 | 20 |
| 纳米碳材料复合抗静电剂 | 0.15 | 0.25 | 0.35 |
| 硅烷偶联剂A-172处理的四针状氧化锌 | 5 | 5 | 5 |
| 乙烯基硅油 | 1.35 | 2.25 | 3.15 |
| 双叔丁基过氧化异丙苯 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 抗氧剂1010 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 抗氧剂168 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 光稳定剂770 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 硬脂酸钙 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 拉伸强度MPa | 20.5 | 22.1 | 23.2 |
| 断裂伸长率％ | 133 | 126 | 119 |
| 弯曲强度MPa | 27.5 | 28.2 | 29.3 |
| 缺口冲击强度KJ/m2 | 30 | 32 | 35 |
| 表明电阻率Ω | 5×109 | 7×108 | 3×107 |
本发明的永久抗静电改性聚丙烯材料具有浅色、力学性能优良且不依赖环境湿度。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。
Claims (5)
1.一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料，其特征在于，包括以下组分及重量分数：
聚丙烯70～90份；
增韧剂10～30份；
纳米碳材料复合抗静电剂0.1～1.0份；
硅烷偶联剂处理的四针状氧化锌1～5份；
乙烯基硅油1～10份；
交联剂0.05～1.0份；
助交联剂0.05～4.0份；
抗氧剂0.2～1.0份；
光稳定剂0.2～1.0份；
润滑剂0.1～1.0份；
所述增韧剂由甲基乙烯基硅橡胶混炼胶与乙烯-辛烯共聚物组成；
所述纳米碳材料复合抗静电剂是由氧化石墨烯与单壁碳纳米管制备而成，制备方法为：按质量比为1：1～9称取氧化石墨烯和单壁碳纳米管放入DMF溶剂中，固液比为1～10：1000，超声分散1～3小时得到均匀分散的分散液，再称取长碳链烷基伯胺加入到所述分散液中，所述长碳链烷基伯胺在分散液中的质量百分含量为1%～10%，继续超声分散1～3小时使之完全溶解，然后，在100～140℃温度下反应3～6小时后反应产物离心分离后，再经乙醇离心洗涤3～6次，30～70℃下真空干燥，即可；
所述长碳链烷基伯胺的碳原子数为C8～C18；
所述甲基乙烯基硅橡胶混炼胶是在100～200℃温度下按照质量比100：10～50：1～5将甲基乙烯基硅橡胶生胶、气相白炭黑和羟基硅油混炼0.5～2小时制得；
所述乙烯-辛烯共聚物与甲基乙烯基硅橡胶生胶的质量比为3～1：1；
所述乙烯基硅油中乙烯基含量为0.22～10mol%；
所述浅色永久抗静电改性聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：先将纳米碳材料复合抗静电剂与乙烯基硅油经过研磨和/或超声分散处理，混合均匀，制备成抗静电剂膏，备用，所述纳米碳材料复合抗静电剂在抗静电剂膏中的质量百分比为5～20%；
步骤2：再将甲基乙烯基硅橡胶混炼胶、硅烷偶联剂处理过的四针状氧化锌和步骤1制备的抗静电剂膏在开炼机或密炼机中混炼均匀，制备成母胶，备用；
步骤3：将乙烯-辛烯共聚物和步骤2制备的母胶在密炼机或挤出机中混炼均匀，混炼温度80～120℃，造粒，制备成增韧剂组合物，备用；
步骤4：将聚丙烯、增韧剂组合物、交联剂、助交联剂、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂混合均匀后，然后送入到双螺杆挤出设备内，螺杆长径比38～58，主机转速120rpm～500rpm，在180～235℃的温度下进行熔融混炼，在混炼过程中同时进行动态硫化，最后挤出造粒，即可。
2.如权利要求1所述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂处理的四针状氧化锌的处理方式选自干法处理、湿法处理、气象法处理和力化学法处理中的一种；
所述的硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种；
所述硅烷偶联剂的用量为四针氧化锌质量的0.5%～5%。
3.如权利要求1所述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料，其特征在于，所述交联剂选自过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧基己烷（双二五）交联剂、过氧化二叔丁基、1,1-双（叔丁基过氧化）-3，3，5-三甲基环己烷、双叔丁基过氧化异丙苯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料，其特征在于，所述助交联剂选为三烯丙基异氰脲酸酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的一种浅色永久抗静电改性聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂复配而成；
所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的质量比为1：2；
所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；
所述光稳定剂为聚合型受阻胺类光稳定剂770和/或聚合型受阻胺类光稳定剂940；
所述的润滑剂选自低分子硬脂酸酯类、硬脂酸锌、硬脂酸钙、芥酸酰胺、油酸酰胺中的至少一种。
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