CN110358301B - 一种持久耐刮擦有机硅母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种持久耐刮擦有机硅母粒及其制备方法，其组成原料中含有改性有机硅，所述改性有机硅为含有活性基团的侧长链接枝高分子量聚硅氧烷，组成原料中还含有聚丙烯、补强剂、防老剂和其它助剂；将原料在200‑220℃密炼后利用双螺杆挤出机在一定条件下挤出造粒，得到持久耐刮擦有机硅母粒。本发明制备的有机硅母粒中含有带活性基团的长链烷基改性高分子量聚硅氧烷组分，很好地解决了添加普通有机硅后存在的耐刮擦性能不持久和应力发白的行业难题，同时还能改善塑料加工性能，降低设备磨损。本发明制备方法工艺简单、环保安全、重复性好、便于实现工业化。本发明制备的有机硅母粒，主要用于制备耐刮擦汽车内饰聚丙烯复合材料。

Description

一种持久耐刮擦有机硅母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料改性助剂领域，具体涉及一种具有持久稳定的耐刮擦、抗应力发白、加工润滑的有机硅母粒及其制备方法。

背景技术

汽车内饰聚丙烯材料相对来说硬度不高，在使用过程中，表面很容易被划伤，不仅影响美观，还会缩短材料使用寿命。有机硅具有非常低的表面张力，易在材料表面富集，形成一层薄薄的润滑层，可降低材料表面摩擦系数，从而提高材料表面的耐刮擦性能。

专利CN104987724A公开了一种高有机硅含量的耐刮擦母粒，所述的耐刮擦有效成分是高分子量硅油或者硅橡胶，包括甲基硅油，二甲基硅橡胶，羟基硅油，乙烯基硅油，甲基乙烯基硅橡胶，苯基硅油，甲基苯基硅橡胶等，都是常规结构的聚有机硅氧烷。目前，普通有机硅已经应用到汽车内饰聚丙烯材料中，用于改善聚丙烯材料的耐刮擦性能。但在应用过程中发现，普通有机硅与聚丙烯树脂相容性不佳，容易导致聚丙烯复合材料耐刮擦性能不稳定，持久性差，特别是长期使用后，耐刮擦性能明显下降，同时伴随着应力发白、表面发粘、影响基材力学性能等问题。CN105037955A公开了一种耐刮擦、抗应力发白的聚丙烯组合物及其制备方法，所述专利通过低分子量和高分子量的接枝改性有机硅复配，显著提升了聚丙烯组合物耐刮擦性能，同时解决了因添加普通聚有机硅氧烷而产生的高应力发白的问题。但所述专利中接枝改性有机硅的接枝部分为聚丙烯，不含活性官能团，加入到复合材料中不会与无机填料产生化学作用，同时该专利中含有低分子量接枝聚硅氧烷，容易迁移，仍然会存在耐刮擦持久性问题。随着汽车内饰要求的提高，耐刮擦持久性和稳定性越来越受到重视。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种具有持久耐刮擦性能的有机硅母粒，由于母粒中含有特殊结构的高分子量有机硅组分，很好地解决了添加普通有机硅耐刮擦剂后存在的耐刮擦性能不持久和应力发白的行业难题，同时还能改善塑料加工性能，降低设备磨损，优化制品性能。

考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种持久耐刮擦有机硅母粒，其组成原料中含有改性有机硅，所述改性有机硅为含有活性基团的侧长链接枝高分子量聚硅氧烷，其分子结构为：

其中R为-H、-CH₃、-C₆H₅、-CH₂CH₂CF₃、

-CH＝CH₂或-CH₂CH₂CN；X为-Cl、-OMe、-OEt、-OAc或-OCH₂CH₂OCH₃；m,p为正整数,且5000≤m+p≤30000，n为5-50的整数，k为1-20的整数。

所述改性有机硅是通过乙烯基聚硅氧烷与含氢硅烷的硅氢加成反应制备得到，合成路线如下：

所述的持久耐刮擦有机硅母粒，以质量百分数计，由以下组分组成：

上述组分的质量百分数之和为100％。

所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的任意一种或两种的混合物，共聚聚丙烯的乙烯质量含量为1-10％，熔体流动速率为5-60g/10min(测试条件：ISO1133-230℃/2.16kg)，均聚聚丙烯的熔体流动速率为2-50g/10min(测试条件：ISO1133-230℃/2.16kg)。优选共聚聚丙烯的乙烯含量为4-8％(重量)，熔体流动速率为20-30g/10min(ISO1133-230℃/2.16kg)，优选均聚聚丙烯的熔体流动速率为30-40g/10min(ISO1133-230℃/2.16kg)。

所述的补强剂为二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、云母粉、玻纤粉、高岭土的一种或几种混合物。考虑到有机硅的特性，优选能与有机硅发生相互作用的二氧化硅、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种混合物。

所述的防老剂由抑制热氧老化的防老剂和抑制光氧老化的防老剂组成，其中抑制热氧老化的防老剂为酚类抗氧剂BHT、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1330、抗氧剂3114、硫醚化合物DSTP中的任意一种或任意几种的混合物，抑制光氧老化的防老剂为受阻胺类光稳定剂944、受阻胺类光稳定剂783、受阻胺类光稳定剂770、受阻胺类光稳定剂622中的任意一种或任意几种的混合物。优选抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1035、硫醚化合物DSTP中的一种或几种混合物，防光氧老化剂为受阻胺类光稳定剂770，受阻胺类光稳定剂622中的一种或几种混合物。

所述的其它助剂包括着色剂或除味剂。

本发明还提供了上述持久耐刮擦有机硅母粒的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、改性有机硅、补强剂、防老剂和其它助剂全部加入到加压式密炼机中进行熔融混合，密炼机温度为200-220℃，密炼混合10-20分钟；

(2)将步骤(1)中混合好的物料转移到配有强制喂料装置的双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到持久耐刮擦有机硅母粒；所述挤出机的螺杆加料段温度为190-200℃，输送段温度为200-205℃，熔融段温度为210-220℃，机头温度为210-215℃，螺杆转速为200-240r/min。

本发明通过带有活性基团的长链烷基接枝高分子量聚有机硅氧烷进行改性的有益效果包括：

(1)本发明所述改性高分子量聚有机硅氧烷含有活性基团的长烷基支链，一方面，长链烷基大大增加了有机硅与聚丙烯分子链间的物理缠结作用，增加了有机硅在聚丙烯材料表面的稳定性；另一方面，长链烷基末端含有活性基团，活性基团水解后能够与无机界面形成稳定的化学键或氢键作用。通过长链烷基和活性基团的共同作用，能使有机硅牢牢地锚固在材料表面，持久发挥聚硅氧烷的润滑性能，从而赋予材料持久有效的耐刮擦性能。很好地解决了添加普通有机硅后存在的耐刮擦性能不持久问题，长期使用后材料表面也不会存在发粘的情况。

(2)本发明所述改性聚有机硅氧烷由于含有长链烷基，大大改善了有机硅与聚丙烯的相容性，增加了有机硅和聚丙烯之间的相互作用，减少了有机硅和聚丙烯的宏观和微观相分离，很好地解决了添加普通有机硅后聚丙烯复合材料存在的应力发白问题。

(3)在加工过程中，本发明所述的改性聚有机硅氧烷还将起到内润滑和外润滑的作用。不仅可以降低聚合物分子间的相互摩擦,还可以降低聚合物和加工设备之间的摩擦，从而改善塑料加工性能，优化制品性能。

(4)通过改性聚有机硅氧烷的活性基团与补强剂协同作用，添加本发明所述有机硅母粒对聚丙烯复合材料力学性能的影响很小。

附图说明

图1为本发明所述的持久耐刮擦有机硅母粒的制备工艺路线。

图2为本发明所述改性有机硅分子链结构及其锚固作用机理。

图3为本发明实施例4的改性有机硅凝胶渗透色谱(GPC)。

图4为本发明实施例4的改性有机硅红外谱图(FTIR)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

持久耐刮擦有机硅母粒的制备实施例及对比实施例

本发明实施例和对比例中的有机硅母粒组分及组分质量份数见表1。

表1有机硅母粒组分及组分质量份数

上述各实施例和对比例中，普通有机硅是指甲基乙烯基硅橡胶。

所用聚丙烯是熔体流动速率为25g/10min的均聚聚丙烯；所用补强剂为平均粒径20nm的气相二氧化硅；所用防老剂为抗氧剂1035和光稳定剂770的组合物；所用除味剂为市售产品。

实施例1～5所用改性有机硅为不同结构的侧长链改性聚硅氧烷烷基，改性有机硅分子链结构及其锚固作用机理见图2所示；对比例中所用普通有机硅为甲基乙烯基硅橡胶，平均分子量跟实施例1中所用改性有机硅相近。

上述各实施例和对比例中的有机硅母粒制备工艺路线见图1：将计量的聚丙烯、改性有机硅、补强剂、防老剂和除味剂加入到加压式密炼机中进行熔融混合，密炼机温度为210℃，密炼混合15分钟；混合好的物料输送到配有强制喂料装置的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机螺杆加料段196℃，输送段203℃，熔融段212℃，机头213℃，螺杆转速220r/min。

图2为本发明所述改性有机硅分子链结构及其锚固作用机理,从图2可以看出，长链烷基末端含有活性基团，活性基团水解后与无机界面形成稳定的化学键或氢键作用，能使有机硅牢牢地锚固在材料表面。图3是实施例4的改性有机硅凝胶渗透色谱(GPC)，图4为本发明实施例4的改性有机硅红外谱图(FTIR)，从图3和图4可以看出，实施例4所制备得到的含有活性基团长链烷基聚硅氧烷的数均分子量已超过50万(道尔顿)。高分子量的聚硅氧烷与聚丙烯分子链间的物理缠结作用较大，有利于有机硅在聚丙烯材料表面的持久稳定性。

上述各实施例和对比例中的有机硅母粒性能评估方法：添加2wt％实施例1-5得到的有机硅母粒和对比例1-2得到的普通有机硅母粒到汽车内饰聚丙烯复合材料配方中，汽车内饰聚丙烯复合材料配方见表2。

表2汽车内饰聚丙烯复合材料配方

材料名称	质量分数,％	牌号	厂家
				均聚聚丙烯	10	N-Z30S	茂名石化
共聚聚丙烯	52	K7726H	燕山石化
				POE弹性体	5	8030N	三井化学
滑石粉	30	BHS-1250A	泉州旭丰粉体原料有限公司
				抗氧剂	0.5	抗氧剂1010	上海翎睿化工有限公司
色母粒	0.5	GB102	成都硅宝科技股份有限公司

汽车内饰聚丙烯复合材料的制备工艺：将聚丙烯、POE弹性体、滑石粉、色母粒、抗氧剂和有机硅母粒按比例混合，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机加料口到机头出料口温度为190～220℃。经过物料挤出、拉条、切粒和干燥后的物料按照大众和国家标准要求进行制样测试。

对比添加前后对聚丙烯复合材料耐刮擦、应力发白、加工性能以及对复合材料力学性能的影响，结果表3所示。

表3添加2wt％所述有机硅母粒对汽车内饰聚丙烯复合材料性能的影响

表3中耐刮擦性能按照大众PV3952进行测试，用德国仪立信430P电动划格仪设备，负荷10N，笔尖直径为1mm在样板表面上进行划痕试验，纵向和横向各划20条，划痕间隔2mm，采用色差仪测试材料划痕前后的颜色变化，得到△L值，△L值越小表示耐刮擦性能越好，通过50℃老化加速90d的耐刮擦数据来评估耐刮擦性能的持久性(稳定性)；抗应力发白性能按照大众PV3966进行测试，将500g重的不锈钢球(直径50mm)从500mm高度由静止做自由落体运动冲击3mm厚的样板，采用色差仪测试样板落球前后的颜色变化，得到△L值，△L值越小表示抗应力发白性能越好；熔体流动速率按GB/T 3682标准进行测定；拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040标准进行测定；弯曲强度按GB/T 9341标准进行测定；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843标准进行测定。

综合实施例和对比例测试结果可以发现：(1)添加本发明所述有机硅母粒，可以有效改善聚丙烯复合材料的耐刮擦性能，耐刮擦性能的持久性好，明显优于普通有机硅。(2)添加普通有机硅后聚丙烯复合材料存在应力发白问题，添加本发明所述有机硅母粒，聚丙烯复合材料无明显应力发白。(3)添加本发明所述有机硅母粒，可改善复合材料的加工性能。(4)添加本发明所述有机硅母粒，对复合材料力学性能影响较小。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (6)

1.一种持久耐刮擦有机硅母粒，其特征在于以质量百分数计，由以下组分组成：

上述组分的质量百分数之和为100％；

所述改性有机硅为含有活性基团的侧长链接枝高分子量聚硅氧烷，其分子结构为：

其中R为-H、-CH₃、-C₆H₅、-CH₂CH₂CF₃、-CH＝CH₂或-CH₂CH₂CN；X为-Cl、-OMe、-OEt、-OAc或-OCH₂CH₂OCH₃；m,p为正整数,且5000≤m+p≤30000，n为5-50的整数，k为1-20的整数。

2.根据权利要求1所述的持久耐刮擦有机硅母粒，其特征在于所述聚丙烯为共聚聚丙烯、均聚聚丙烯中的任意一种或两种的混合物，共聚聚丙烯的乙烯质量含量为1-10％，熔体流动速率为5-60g/10min，均聚聚丙烯的熔体流动速率为2-50g/10min。

3.根据权利要求1所述的持久耐刮擦有机硅母粒，其特征在于所述的补强剂为二氧化硅、滑石粉、碳酸钙、云母粉、玻纤粉、高岭土的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的持久耐刮擦有机硅母粒，其特征在于所述的防老剂由抑制热氧老化的防老剂和抑制光氧老化的防老剂组成，其中抑制热氧老化的防老剂为酚类抗氧剂BHT、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1330、抗氧剂3114、硫醚化合物DSTP中的任意一种或任意几种的混合物，抑制光氧老化的防老剂为受阻胺类光稳定剂944、受阻胺类光稳定剂783、受阻胺类光稳定剂770、受阻胺类光稳定剂622中的任意一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的持久耐刮擦有机硅母粒，其特征在于所述的其它助剂包括着色剂或除味剂。

6.权利要求2-5任意一项所述的持久耐刮擦有机硅母粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、改性有机硅、补强剂、防老剂和其它助剂全部加入到加压式密炼机中进行熔融混合，密炼机温度为200-220℃，密炼混合10-20分钟；

(2)将步骤(1)中混合好的物料转移到配有强制喂料装置的双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，得到持久耐刮擦有机硅母粒；所述挤出机的螺杆加料段温度为190-200℃，输送段温度为200-205℃，熔融段温度为210-220℃，机头温度为210-215℃，螺杆转速为200-240r/min。

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