CN102532686A - 一种低光泽耐划痕聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低光泽耐划痕聚丙烯材料及其制备方法，所述低光泽耐划痕聚丙烯材料包括以下重量百分比的组分：聚丙烯77~90，增韧剂POE0~15，二氧化硅母粒4~16，抗氧剂0.1~2，光稳定剂0.1~1以及其他添加剂0.1~3。其制备方法是先采用线性低密度聚乙烯为基体树脂，将其与纳米二氧化硅共混制得母粒，然后将聚丙烯、二氧化硅母粒、抗氧剂、光稳定剂、其他助剂等按比例混合，在双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒。本发明的优点是制备工艺简单、无环境污染，制备的聚丙烯材料具有良好的低光泽性能和耐划痕性能，同时材料仍然具有良好的力学性能。

Description

一种低光泽耐划痕聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚合物复合材料，尤其涉及一种低光泽耐划痕聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 汽车内饰件一些重要部件如仪表板、门板的形状和表面状态直接影响着轿车的美观。随着汽车行业的发展，人们对驾驶室内舒适性及审美的要求也越来越高，如果驾驶舱内饰件的光泽度较高，就会有较强的光线反射，从而影响驾驶人员的舒适性；同时聚丙烯材料的耐刮擦性能较差，而这一性能却是汽车内饰件例如仪表板、门板、饰柱等的关键性能。因此人们一直都在积极寻找解决方案以提高聚烯烃材料的耐刮擦性能。

[0003] 聚丙烯因其具有良好的加工性能和物理、力学、化学性能，同时质轻、价廉因而广泛应用于汽车内外饰件，但聚丙烯因较高的光泽度和较差的耐划痕性能而影响了其在汽车材料中的广泛应用，因此如何降低聚丙烯材料的光泽度、提高其耐划痕性能成为开发这类材料一个急需解决的问题。

[0004] 一般来说，在聚丙烯中添加普通的无机填料如滑石粉可以降低其光泽度，但这也导致材料的密度明显增加，制得的零件重量会明显增加。当零件的自重有明确的要求时，这种加入滑石粉的方法则难以应用。为解决这一问题，日本专利JP1995-157607(A)公开了包括丙烯聚合物、部分交联的热塑性弹性体和乙烯-丙烯-共轭二烯三元聚合物的聚烯烃组合物，及日本专利JP1994-192509(A)公开的包括改性烯烃树脂和胶凝剂的组合物，然而， 这些组合物虽然在一定程度上达到了低光泽度，但效果仍不够理想，必须进一步进行凝胶或交联处理。此外，它们还存在均勻性差、难以回收利用等问题。

[0005] 有关提高聚丙烯耐划痕性能的研究已有一些报道，并提出了一些解决方案。如PCT 专利W002051933 (Al)涉及到用云母代替部分滑石粉提高材料硬度的方法来改善材料的耐划痕性能。美国专利US558M20及US5731376则采用加入高分子硅氧烷的方法提高材料的耐划痕性能。中国专利CN1580115A提到采用橡胶增韧技术，并加入高分子量有机硅弹性体及成核剂NA-21使材料的刚性和韧性达到了良好的平衡。中国专利CN1631960A也是采用有机硅弹性体增韧的方法。中国专利CN1631959A中采用高结晶聚丙烯与滑石粉共混，制备了具有高刚性高耐热的耐划痕滑石粉填充聚丙烯。但是对于既要降低光泽度又要提高其耐划痕性的聚丙烯材料而言，还未得到有效方案。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种低光泽耐划痕聚丙烯材料及其制备方法，所述低光泽耐划痕聚丙烯材料在聚丙烯材料的基础配方中加入二氧化硅母粒，由于纳米二氧化硅能够很好地均勻分散在聚丙烯中，从而有效地改善聚丙烯复合材料的光泽度及耐划痕性能。

[0007] 本发明低光泽耐划痕聚丙烯材料通过以下技术方案实现其目的： 一种低光泽耐划痕聚丙烯材料，组分包括：聚丙烯 77〜90重量份；

增韧剂 （Γ15重量份；

二氧化硅母粒 4〜16重量份；

抗氧剂 0. Γ2重量份；

光稳定剂 0. Γ1重量份；

还可以包括本技术领域常用的其他添加剂 0. 1〜3重量份。

[0008] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述聚丙烯在230°C、2. 16kg负荷条件下熔融指数为5〜60g/10min。

[0009] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯。

[0010] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述均聚丙烯的结晶度为7(Γ100%，等规度为99〜100%。

[0011 ] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯。

[0012] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述嵌段共聚丙烯中，乙烯单体重复单元的摩尔含量为4〜10%。

[0013] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述增韧剂为乙烯-辛烯线性共聚物。

[0014] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述增韧剂的密度为0.88、. 90g/cm3， 190°C、2. 16kg负荷条件下熔融指数为0. 5〜15g/10min。

[0015] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述二氧化硅母粒由线性低密度聚乙烯为基体树脂与表面经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅挤出共混制得。

[0016] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述纳米二氧化硅粒径为2(Γ60纳米，表面积大于400m2/g。

[0017] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂。

[0018] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂中的一种或几种；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或几种。

[0019] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。

[0020] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料，其中，所述其他添加剂为颜色色粉或色母粒。

[0021] 上述的低光泽耐划痕聚丙烯材料的制备方法为：

(1)以线性低密度聚乙烯为基体树脂，将其与表面经硅烷处理过的纳米二氧化硅粒子按重量比混合，在双螺杆机中熔融挤出，挤出工艺为：一区170〜180°C，二区180〜190°C， 三区190〜200°C，四区185〜195°C ；造粒制得二氧化硅母粒；

(2)将聚丙烯、二氧化硅母粒、抗氧剂等组分、以及其他添加剂按上述重量比称取，在高速混合器中混合5〜15分钟；

(3)将步骤（2)所得产物置于双螺杆机中，经熔融挤出造粒，挤出工艺为：一区190〜 200°C，二区200〜210°C，三区210〜220°C，四区205〜215°C ；整个挤出过程的停留时间为1〜2分钟，压力为12〜18MPa。

[0022] 本发明低光泽耐划痕聚丙烯材料及其制备方法，在聚丙烯材料的基础配方中添加一种能够有效降低光泽、改善耐划痕性能的助剂，从而制备出低光泽、耐划痕性能更好的聚丙烯材料。优点在于：

1.本发明所得的低光泽耐划痕聚丙烯材料具有低光泽度、良好的耐划痕性能。[0023] 2.本发明所得的低光泽耐划痕聚丙烯材料在保证材料低光泽、耐划痕性能的同时，材料的各项物理力学性能基本不受影响。

[0024] 3.本发明提出的低光泽耐划痕聚丙烯材料的制备方法制备工艺简单、生产成本低。

具体实施方式

[0025] 本发明所公开的是一种低光泽耐划痕聚丙烯材料及其制备方法，该聚丙烯材料中含有聚丙烯、增韧剂、二氧化硅母粒、抗氧剂、光稳定剂、其他添加剂。实验证明，由本发明所公开的聚丙烯材料制备方法所制得聚丙烯材料具有低光泽度和良好的耐划痕性能，并且各项物理力学性能基本不受影响，制备工艺简单、生产成本低。

[0026] 本发明的低光泽耐划痕聚丙烯材料及其制备方法中，包括质量百分比含量77、0% 的熔融指数为f 20g/10min (测试条件：230°C、2. 16kg负荷）的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯（嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，且乙烯单体重复单元摩尔含量在Γ10%的范围内； 均聚丙烯的结晶度在70%以上，等规度大于99%)；以及质量百分比含量为(Γ15%，密度为 0. 88〜0. 90g/cm3，熔融指数为0. 5〜lOg/lOmin (测试条件：190°C, 2. 16kg负荷）的乙烯-辛烯线性共聚物增韧剂POE ；质量百分比含量为Γ16%，由线性低密度聚乙烯(测试条件为 190°C，2. 16kg负荷，熔融指数为2〜20g/10min)为基体树脂与表面经过硅烷偶联剂处理的， 粒径为2(Γ60纳米，表面积> 400m2/g的纳米二氧化硅挤出共混制得二氧化硅母粒。还包括包含以受阻酚或硫酯类抗氧剂中的一种或几种组成的主抗氧剂和以亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或几种组成的辅抗氧剂为组分的抗氧剂，该抗氧剂在本发明聚丙烯材料及其制备方法中的质量百分比含量为0. Γ2% ；质量百分比含量为0. Γΐ%,由受阻胺类光稳定剂为组分的光稳定剂；质量百分比含量为0. Γ2%的颜色色粉或色母粒。

[0027] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0028] 实施例1

本发明低光泽耐划痕聚丙烯材料主要组分包括89. 2%嵌段聚丙烯SP179、5%增韧剂 POE,4% 二氧化硅母粒、0. 1%抗氧剂1010,0. 2%抗氧剂168,0. 1%抗氧剂DSTP、0. 2%光稳定剂944、0. 2%光稳定剂770、以及1%黑色母粒。

[0029] 实施例2

本发明低光泽耐划痕聚丙烯材料主要组分包括85. 2%嵌段聚丙烯SP179、5%增韧剂 POE,8% 二氧化硅母粒、0. 1%抗氧剂1010,0. 2%抗氧剂168,0. 1%抗氧剂DSTP、0. 2%光稳定剂944、0. 2%光稳定剂770、以及1%黑色母粒。

[0030] 实施例3

本发明低光泽耐划痕聚丙烯材料主要组分包括81. 2%嵌段聚丙烯SP179、5%增韧剂 P0E、U% 二氧化硅母粒、0. 1%抗氧剂1010、0.洲抗氧剂168、0. 1%抗氧剂DSTP、0.洲光稳定剂944、0. 2%光稳定剂770、以及1%黑色母粒。

[0031] 实施例4

本发明低光泽耐划痕聚丙烯材料主要组分包括82.洲嵌段聚丙烯SP179、16% 二氧化硅母粒、0. 1%抗氧剂1010,0. 2%抗氧剂168,0. 1%抗氧剂DSTP、0. 2%光稳定剂944,0. 2%光稳定剂770、以及1%黑色母粒。

[0032] 实施例5

本发明低光泽耐划痕聚丙烯材料主要组分包括78.洲嵌段聚丙烯SP179、10%增韧剂 P0E、10% 二氧化硅母粒、0. 1%抗氧剂1010、0.洲抗氧剂168、0. 1%抗氧剂DSTP、0.洲光稳定剂944、0. 2%光稳定剂770、以及1%黑色母粒。

[0033] 实施例6

本发明低光泽耐划痕聚丙烯材料主要组分包括77.洲嵌段聚丙烯SP179、15%增韧剂 P0E、6% 二氧化硅母粒、0. 1%抗氧剂1010,0. 2%抗氧剂168,0. 1%抗氧剂DSTP、0. 2%光稳定剂944、0. 2%光稳定剂770、以及1%黑色母粒。

[0034] 上述实施例主要成分质量百分含量见表1。

[0035] 上述实施例低光泽耐划痕聚丙烯材料的制备方法为：

首先以线性低密度聚乙烯为基体树脂，将其与表面经硅烷处理过的纳米二氧化硅粒子按重量比混合，在双螺杆机中熔融挤出，挤出工艺为：一区17(T180°C，二区18(T19(TC，三区19(T200°C，四区185〜195°C ；造粒制得二氧化硅母粒。

[0036] 然后将树脂、二氧化硅母粒以及各种添加剂在高速混合器中干混；Γ5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区19(T200°C，二区20(T21(TC，三区 21(T220°C，四区205〜215°C ；整个挤出过程的停留时间为广2分钟，压力为12〜18MPa。

[0037] 对比例1

本对比例聚丙烯材料主要组分包括93. 2%嵌段聚丙烯SP179、5%增韧剂Ρ0Ε、0. 1%抗氧剂1010,0. 2%抗氧剂168,0. 1%抗氧剂DSTP、0. 2%光稳定剂944,0. 2%光稳定剂770、以及 1%黑色母粒。

[0038] 对比例2

本对比例聚丙烯材料主要组分包括98. 2%嵌段聚丙烯SP179、0. 1%抗氧剂1010、0. 2% 抗氧剂168、0. 1%抗氧剂DSTP、0. 2%光稳定剂944、0. 2%光稳定剂770、以及1%黑色母粒。[0039] 对比例3

本对比例聚丙烯材料主要组分包括78. 2%嵌段聚丙烯SP179、10%增韧剂Ρ0Ε、0. 1%抗氧剂1010,0. 2%抗氧剂168,0. 1%抗氧剂DSTP、0. 2%光稳定剂944,0. 2%光稳定剂770、以及 1%黑色母粒。

[0040] 对比例4

本对比例聚丙烯材料主要组分包括83. 2%嵌段聚丙烯SP179、15%增韧剂Ρ0Ε、0. 1%抗氧剂1010,0. 2%抗氧剂168,0. 1%抗氧剂DSTP、0. 2%光稳定剂944,0. 2%光稳定剂770、以及

1%黑色母粒。

[0041] 对比例广4中不加二氧化硅母粒，其他主要组分与实施例相同，按照实施例广6所述方法造粒。对比例广4主要组分见表2。

[0042] 对比例聚丙烯材料参照实施例所述方法制备。

[0043] 在本发明实施例及对比例低光泽耐划痕聚丙烯复合材料主要组分中，所用的聚丙烯SP179为齐鲁石化生产的嵌段聚丙烯。所用的增韧剂POE为美国Dupont公司产的线形乙烯-辛烯共聚物，商品牌号Engage 8180，密度为0. 863g/cm3,熔体流动速率为0. 5g/10min。 所用的二氧化硅母粒是由线性低密度聚乙烯与表面经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅共混制得，其中纳米二氧化硅为一种经硅烷处理过的纳米粒子，其粒经约2(T60nm，比表面积大于400m2/g的线性低密度聚乙烯选用扬子石化生产的LLDPE 7042。所用的主抗氧剂 DSTP为英国ICE公司产，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯。辅抗氧剂168为BASF公司生产，商品牌号为Irgafos 168，化学名称为三（2，4- 二叔丁基苯基） 亚磷酸酯。所述的光稳定剂944为BASF公司生产，化学名称为聚{ [6-[(1, 1，3，3-四甲基丁基）氨基]]-1，3，5-三嗪-2，4-双[(2，2，6，6，-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二撑[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]}，光稳定剂770为BASF公司产，化学名称为双 (2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。

[0044] 首先以线性低密度聚乙烯为基体树脂，将其与表面经硅烷处理过的纳米二氧化硅粒子按重量比混合，在双螺杆机中熔融挤出，挤出工艺为：一区17(T180°C，二区18(Tl90°C，三区19(T200°C，四区185〜195°C ；造粒制得二氧化硅母粒。

[0045] 然后将树脂、二氧化硅母粒以及各种添加剂在高速混合器中干混；Γ5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区19(T200°C，二区20(T21(TC，三区 21(T220°C，四区205〜215°C ；整个挤出过程的停留时间为广2分钟，压力为12〜18MPa。

[0046] 将按上述方法完成造粒的粒子材料在9(T10(TC的鼓风烘箱中干燥2〜3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样，进行性能评价测试。

[0047] 光泽度测试：按标准GB8807-88用光泽度仪以60°角测试。

[0048] 耐划痕性能测试：注射成型样板尺寸150X100X3. 2mm，用划痕硬度测试仪 ERICHSEN 430P-I (负荷为10N，笔尖直径为Imm)在样板表面进行划痕试验，划痕间隔2mm， 纵向和横向各划10-20条线，采用日本美能达公司生产的颜色测试系统测试划格材料的色泽变化，记录材料的L值变化即AL值，来鉴别材料的耐划痕性能。AL的数值越小，表示材料的耐划痕性能越好，耐划痕等级也就越高。

[0049] 熔体流动速率（MFR)测定：按IS01133-2005标准进行，测试温度为230°C，负荷 2. 16kg ；拉伸性能测试：按ISO 527-2 (1996)标准进行，试样尺寸为170X 10X4mm，拉伸速度为50mm/min ；弯曲性能测试：按ISO 178-2003标准进行，试样尺寸为80 X 10 X 4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm，弯曲模量按切线方向进行；简支梁冲击强度测试：按ISO 179-2000标准进行，试样尺寸为80X 10X4mm，缺口深度为试样厚度的五分之一；材料的综合力学性能通过测试所得的冲击强度、缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量的数值进行评判。

[0050] 实施例、对比例各项性能测试结果分别见表3和4 ：

从实施例广3与对比例1的对比、实施例4飞分别与对比例2、的对比以及可以看出， 二氧化硅母粒与增韧剂POE都对聚丙烯材料体系的耐划痕性能有一定程度的提高，且随着纳米二氧化硅与增韧剂POE含量的增加材料的光泽度不断降低，同时材料的基本物理力学性能也能较好地保持。

[0051] 应当注意的是，本发明所述聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物，上述实施例中未提及的操作方法和手段，应当理解为采用本领域技术人员常规方法和手段实施。

[0052] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (13)

1. 一种低光泽耐划痕聚丙烯材料，其特征在于，组分包括： 聚丙烯 77〜90重量份； 增韧剂 （Γ15重量份； 二氧化硅母粒 4〜16重量份； 抗氧剂 0. Γ2重量份； 光稳定剂 0. Γ1重量份；所述二氧化硅母粒由线性低密度聚乙烯为基体树脂与表面经过硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅共混挤出制得。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯为在230°C、16kg负荷条件下熔融指数为5飞Og/lOmin的聚丙烯。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚丙烯或嵌段共聚丙烯。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述均聚丙烯的结晶度为 70〜100%，等规度为99〜100%。

5.根据权利要求3所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙火布ο

6.根据权利要求5所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述嵌段共聚丙烯中，乙烯单体重复单元的摩尔含量为4〜10%。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-辛烯线性共聚物。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述增韧剂为密度为0. 88、. 90g/ cm3，在190°C、2. 16kg负荷条件下熔融指数为0. 5〜15g/10min的乙烯-辛烯线性共聚物。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述纳米二氧化硅平均粒径为 20〜60纳米，表面积彡400m2/g。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂；所述主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂中的一种或几种；辅抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。

12.根据权利要求1所述的聚丙烯材料，其特征在于，还包括0. Γ3重量份的颜色色粉或色母粒。

13. —种如权利要求1所述聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1以线性低密度聚乙烯为基体树脂，与表面经硅烷处理过的纳米二氧化硅粒子按混合，在双螺杆机中熔融共混挤出，制备二氧化硅母粒；挤出工艺为：一区17(T180°C，二区 18(Tl90°C，三区19(T200°C，四区185〜195°C ；步骤2，将包括聚丙烯、二氧化硅母粒、抗氧剂光稳定剂、色粉或色母粒的各组分按如下重量比称取：聚丙烯 77〜90重量份；增韧剂 （Γ15重量份；二氧化硅母粒 4〜16重量份；抗氧剂 0. Γ2重量份；光稳定剂 ο. Γ1重量份；色粉或色母粒 0. Γ3重量份；各组分在高速混合器中混合5〜15分钟；步骤3，将步骤2所得产物置于双螺杆机中，经熔融挤出造粒，挤出工艺条件为：一区温度为19(T200°C，二区温度为20(T210°C，三区温度为21(T220°C，四区温度为205〜215°C;整个挤出过程的停留时间为广2分钟，压力为12〜18MPa。