CN111040298B - 一种用于聚丙烯的耐划伤剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂及其制备方法和应用，所述耐划伤剂按照重量份包括如下组分：聚丙烯20～60重量份、极性聚合物改性有机硅20～50重量份以及极性聚合物10～50重量份；其中，极性聚合物改性有机硅与极性聚合物的相互协同复配，可以与聚丙烯材料形成均匀稳定的分散体，在提高聚丙烯表面耐划伤性能的同时增加材料的表面极性。所述耐划伤剂用于聚丙烯材料，其掺入比例为1～3％，能够实现聚丙烯的表面耐划伤性和表面极性的同时增加，使聚丙烯材料可以充分满足后期的粘接以及涂覆需求。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种用于聚丙烯的耐划伤剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种热塑性合成树脂，其相对密度较小，制备工艺成熟，具有良好的耐化学性、耐热性、电绝缘性、机械强度以及耐磨加工性能等，在机械、汽车、电子电器和纺织等众多领域得到了广泛的开发应用，是世界五大通用塑料之一。但是，聚丙烯材料的表面硬度较低，耐划伤性能较差，在外力或硬物碰擦下极易出现划痕、甚至被划伤，影响外观和耐用性，极大地限制了聚丙烯在机械、汽车行业的应用。因此，提高聚丙烯的耐划伤性成为扩大聚丙烯在汽车工业应用的关键性问题。
CN101173074A公开了一种具有耐划伤性能的聚丙烯组合物及其制备方法，所述聚丙烯组合物由以下重量份原料组成：聚丙烯40～100份、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚或接枝α-烯烃共聚物0.5～5份、脂肪族伯酰胺0.2～2份、矿物填料0～40份、增韧剂0～20份、抗氧剂0.1～1份、耐候剂0.1～1份；其中脂肪族伯酰胺为硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺、硬脂基芥酸酰胺的其中一种或多种混合。所述脂肪族伯酰胺作为耐划伤功能助剂，能够降低材料的摩擦系数，改善聚丙烯复合材料的表面性能，使聚丙烯复合材料具有优异的耐老化、耐候与耐划伤性能，进而用于汽车内饰件和家电外壳等。
CN102030944A公开了一种耐划伤聚丙烯组合物及其制备方法，所述聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂100重量份，耐划伤剂0.05～30重量份；其中耐划伤剂由以下组分共混组成：全硫化粉末丁苯橡胶100重量份，烃类油1～100重量份和/或聚硅氧烷类润滑剂1～200重量份。所述聚丙烯组合物不仅具有良好的抗冲击性、刚性等力学性能，同时具有很好的耐划伤性，而且在聚丙烯树脂长期使用后，其制品外观也不会发生变化，其制备方法简单，适用于汽车内、外饰件及电子、电器外壳等制品。
CN103172907A公开了一种耐划伤剂及其制备方法和一种聚丙烯塑料，所述耐划伤剂为核壳结构，其中内核为无机填料，外壳为聚硅氧烷；以耐划伤剂的总质量为基准，外壳的含量为9～50％。所述耐划伤剂成本低廉，采用所述耐划伤剂的聚丙烯塑料具有优异的耐划伤性能，且塑料表面耐划伤效果均衡性较高。
现有的添加型耐划伤剂主要包括脂肪族伯酰胺(如芥酸酰胺)和有机硅类，二者均能够改善聚丙烯的表面性能，提高聚丙烯的表面耐划伤性。相比于脂肪族伯酰胺类耐划伤剂，有机硅类耐划伤剂具有不析出、不发粘等特点，有逐步替代芥酸酰胺等脂肪族伯酰胺的趋势。然而，常规有机硅类耐划伤剂的极性极小，且容易在聚丙烯材料的表面富集，所以在使用有机硅类耐划伤剂之后，聚丙烯材料的表面极性下降明显，导致聚丙烯的表面粘接性和可涂覆性下降，影响后期涂料或油墨在聚丙烯表面的使用。
基于此，开发一种在提高聚丙烯表面耐划伤性的同时不会影响聚丙烯的表面极性、甚至能够增强其表面极性的耐划伤剂，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂及其制备方法和应用，所述耐划伤剂通过聚合物组分的筛选和复配，能够显著提升聚丙烯材料的表面耐划伤性，同时可以增强聚丙烯的表面极性，使聚丙烯材料的表面性能可以充分满足后期的加工和使用需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，所述耐划伤剂按照重量份包括如下组分：
聚丙烯 20～60重量份
极性聚合物改性有机硅 20～50重量份
极性聚合物 10～50重量份。
本发明所述“极性聚合物”意指聚合物上带有极性官能团(例如酯基、羟基、羧基、氰基、卤素、酰胺基、醛基或酸酐基等)，下文涉及到相同描述时，具有相同的含义。
本发明提供的耐划伤剂以聚丙烯为载体树脂，以极性聚合物改性有机硅和极性聚合物的组合为改性助剂。其中，极性聚合物改性有机硅的溶解度参数与聚丙烯接近，能够与聚丙烯共混、有效降低材料表面的摩擦系数，起到提升耐划伤性能的效果，且具有不析出的特性。所述极性聚合物与极性聚合物改性有机硅之间通过极性官能团的相互作用而实现良好地共混分散，极性聚合物的引入可以很好地平衡由极性聚合物改性有机硅带来的材料表面极性的降低，使所述耐划伤剂即可达到明显的耐划伤效果，同时可以增强聚丙烯的表面极性，保证聚丙烯材料具有良好的表面粘结性和可涂覆性。
本发明中，所述聚丙烯的含量可以为22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份、50重量份、52重量份、55重量份、57重量份或59重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述极性聚合物改性有机硅的含量可以为22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份或49重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述极性聚合物的含量可以为12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、47重量份或49重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯。
优选地，所述聚丙烯的熔融指数为5～30g/10min，例如6g/10min、8g/10min、10g/10min、13g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min、22g/10min、25g/10min、27g/10min或29g/10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述极性聚合物改性有机硅选自聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅或氨烃基改性有机硅中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅以及氨烃基改性有机硅均可通过现有技术制备或通过市场途径购买得到。示例性的，所述聚酯改性有机硅可由聚酯树脂(含羟基)与含氢硅油通过脱氢反应制备得到，所述聚醚改性有机硅可由聚醚多元醇(含羟基)与含氢硅油通过脱氢反应制备得到。
优选地，所述极性聚合物改性有机硅的数均分子量为2万～80万，例如3万、5万、8万、10万、12万、15万、18万、20万、23万、25万、28万、30万、32万、35万、38万、40万、42万、45万、48万、50万、52万、55万、58万、60万、62万、65万、68万、70万、72万、75万、77万或79万，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述极性聚合物改性有机硅中极性聚合物的质量百分含量为20～50％，例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或49％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述极性聚合物改性有机硅的数均分子量为2万～80万、极性聚合物改性有机硅中极性聚合物的质量百分含量为20～50％时，其与聚丙烯的溶解度参数以及结晶度相近，能够与聚丙烯良好互溶、形成均一稳定的共混分散体，不会出现迁移析出的情况。所述极性聚合物改性有机硅中的有机硅部分可以有效降低表面的摩擦系数，起到提升耐划伤性能的效果；而其中的极性聚合物的部分一方面作为桥梁实现聚丙烯载体与极性聚合物的良好分散，另一方面通过极性官能团之间的相互作用使极性聚合物在聚丙烯材料的表面富集，使聚丙烯材料的表面极性提高，粘结性和可涂覆性增强。
优选地，所述极性聚合物选自苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)、氯化聚丙烯、醛酮树脂、马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸接枝聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述极性聚合物的数均分子量为1000～10000，例如1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500或9800，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述极性聚合物改性有机硅与极性聚合物的质量比为1:(0.5～1.5)，例如1:0.55、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.45等，进一步优选为1:(0.8～1.2)。
作为本发明的优选技术方案，所述极性聚合物改性有机硅与极性聚合物的质量比为1:(0.5～1.5)，二者相互协同复配，可以与聚丙烯材料形成均匀稳定的分散体，在提高聚丙烯表面耐划伤性能的同时，能够显著提高材料的表面极性，增强其粘结性和可涂覆性。如果二者的配比超出上述范围，极性聚合物改性有机硅含量过高会使聚丙烯材料的表面极性降低，极性聚合物含量过高则会使极性聚合物改性有机硅减少、无法有效改善材料的耐划伤性。
优选地，所述耐划伤剂中聚丙烯的质量百分含量为20～60％，例如22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或59％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如上所述的耐划伤剂的制备方法，所述制备方法为：将聚丙烯、极性聚合物改性有机硅和极性聚合物混合、挤出造粒，得到所述耐划伤剂。
优选地，所述混合的温度为常温。
优选地，所述混合在混料机中进行。
优选地，所述混合的时间为1～5min，例如1.2min、1.5min、1.8min、2min、2.3min、2.5min、2.8min、3min、3.2min、3.5min、3.8min、4min、4.2min、4.5min、4.7min或4.9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述挤出造粒在螺杆挤出机中进行。
优选地，所述挤出造粒的温度为160～230℃，例如165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃或229℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种聚丙烯材料，所述聚丙烯材料包括如上所述的耐划伤剂。
优选地，所述聚丙烯材料中耐划伤剂的质量百分含量为1～3％，例如1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或2.9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的用于聚丙烯的耐划伤剂以聚丙烯为载体树脂，以极性聚合物改性有机硅和极性聚合物的组合为改性助剂。其中，极性聚合物改性有机硅能够与聚丙烯共混、有效降低材料表面的摩擦系数，起到提升耐划伤性能的效果，且具有不析出的特性极性聚合物的引入可以很好地平衡由极性聚合物改性有机硅带来的材料表面极性的降低，使所述耐划伤剂即可达到明显的耐划伤效果，同时可以增强聚丙烯的表面极性，保证聚丙烯材料具有良好的表面粘结性和可涂覆性。所述耐划伤剂用于聚丙烯材料时，其掺入比例为1～3％，能够显著提高聚丙烯的表面耐划伤性，使其耐划伤值降低至1.5以下，甚至可低至1.03，同时还能增大聚丙烯材料的表面极性，使其达因值达到38以上，可以充分满足聚丙烯材料后期的粘接以及涂覆需求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例及对比例中用到的实验材料包括：
(1)聚丙烯：均聚聚丙烯，镇海炼化公司的PP Z30S，熔融指数为25g/10min。
(2)极性聚合物改性有机硅：聚酯改性有机硅，数均分子量为30万，其中聚酯的质量百分含量为50％；制备方法如下：将含氢硅油与聚酯树脂(含有羟基)混合，通氮气升温至140℃，加入总质量1％的催化剂辛酸亚锡，继续反应4h，得到所述聚酯改性有机硅。
聚醚改性有机硅，数均分子量为25万，其中聚醚质量百分含量为35％；制备方法如下：将含氢硅油与聚醚多元醇混合，通氮气升温至150℃，加入总质量1％的催化剂辛酸亚锡，继续反应3.5h，得到所述聚醚改性有机硅。
(3)极性聚合物：苯乙烯-马来酸酐无规共聚物(SMA)，美国沙多玛公司的SMA1000P，数均分子量为1000；醛酮树脂，牌号为A-81。
实施例1
本实施例提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，具体组分如下：
均聚聚丙烯 40重量份
聚酯改性有机硅 30重量份
SMA 30重量份。
制备方法如下：
将各组分加入混料机中，常温混合3min，然后将螺杆温度设定为200℃进行挤出造粒，烘干打包后得到所述耐划伤剂。
实施例2
本实施例提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，具体组分如下：
均聚聚丙烯 20重量份
聚酯改性有机硅 40重量份
SMA 40重量份。
制备方法如下：
将各组分加入混料机中，常温混合1.5min，然后将螺杆温度设定为160℃进行挤出造粒，烘干打包后得到所述耐划伤剂。
实施例3
本实施例提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，具体组分如下：
均聚聚丙烯 60重量份
聚酯改性有机硅 20重量份
SMA 20重量份。
制备方法如下：
将各组分加入混料机中，常温混合5min，然后将螺杆温度设定为230℃进行挤出造粒，烘干打包后得到所述耐划伤剂。
实施例4
均聚聚丙烯 40重量份
聚醚改性有机硅 30重量份
醛酮树脂 30重量份。
制备方法与实施例1中的制备方法相同。
实施例5
本实施例提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，具体组分如下：
均聚聚丙烯 40重量份
聚酯改性有机硅 40重量份
SMA 20重量份。
制备方法与实施例1中的制备方法相同。
实施例6
本实施例提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，具体组分如下：
均聚聚丙烯 40重量份
聚酯改性有机硅 35重量份
SMA 25重量份。
制备方法与实施例1中的制备方法相同。
实施例7
本实施例提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，具体组分如下：
均聚聚丙烯 40重量份
聚酯改性有机硅 24重量份
SMA 36重量份。
制备方法与实施例1中的制备方法相同。
实施例8
本实施例提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，具体组分如下：
均聚聚丙烯 40重量份
聚酯改性有机硅 50重量份
SMA 10重量份。
制备方法与实施例1中的制备方法相同。
实施例9
本实施例提供一种用于聚丙烯的耐划伤剂，具体组分如下：
均聚聚丙烯 40重量份
聚酯改性有机硅 20重量份
SMA 40重量份。
制备方法与实施例1中的制备方法相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，不含有极性聚合物SMA。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，不含有极性聚合物SMA，聚酯改性有机硅的含量为60重量份。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，将聚酯改性有机硅用等质量的聚二甲基硅氧烷(数均分子量为30万)替代。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，将极性聚合物SMA用等质量的部分酯化SMA(沙多玛SMA2021，分子量为21000)替代。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，将聚酯改性有机硅用等质量的聚酯改性有机硅(数均分子量为4000)替代。
应用例
一种聚丙烯材料，组分如下：
具体制备方法如下：
按照配方量将上述原材料混合，常温密炼5min后挤出造粒，双螺杆喂料速度设定为80rpm，螺杆转速为200rpm，1～9区温度设定分别为120℃、170℃、200℃、200℃、200℃、200℃、220℃、20℃、220℃。
其中耐划伤剂分别为实施例1～8、对比例1～5提供的耐划伤剂，以不添加耐划伤剂的聚丙烯材料作为空白对照。
性能测试：
(1)耐划伤值：按照大众PV-3952标准的规定测试应用例中得到的聚丙烯材料，耐划伤值越低，代表材料的耐划伤性越好；以耐划伤值＜1.5为合格；
(2)达因值：使用达因笔测试应用例中得到的聚丙烯材料，达因值越高，代表材料表面的极性越高。
按照上述方法测试应用例中得到的包含实施例1～8、对比例1～5提供的耐划伤剂的聚丙烯材料，测试数据如表1所示。
表1
根据表1的数据可知，与不添加任何耐划伤剂的空白对照组相比，添加本发明实施例1～7提供的耐划伤剂的聚丙烯材料具有更优的耐划伤性和更高的表面极性，其耐划伤值均低于1.5，甚至可以低至1.03，材料的耐划伤性好，达因值可达到38～40，表面极性高，能够满足后期的涂覆、印刷以及粘结的需求。
本发明提供的耐划伤剂中，极性聚合物改性有机硅(聚酯改性有机硅)与极性聚合物(SMA)的质量比为1:(0.5～1.5)，二者相互协同复配，可以实现与聚丙烯材料形成均匀稳定的分散体，在提高聚丙烯表面耐划伤性能的同时显著提高材料的表面极性；且二者的配比接近1:1时，耐划伤性和极性的平衡最佳。如果超出上述配比范围，极性聚合物改性有机硅过多(实施例8)会导致材料表面的极性下降，极性聚合物过多(实施例9)则会导致材料的耐划伤值升高，耐划伤性下降。
如果耐划伤剂中不包含极性聚合物(对比例1、2)、或用普通的聚二甲基硅氧烷替换本发明所述的极性聚合物改性有机硅(对比例3)，都无法同时实现聚丙烯材料表面极性和耐划伤性的有效改善。此外，极性聚合物和极性聚合物改性有机硅的分子量对耐划伤剂的性能也具有明显影响，极性聚合物分子量过高(对比例4)或极性聚合物改性有机硅的分子量过低(对比例5)都会导致耐划伤剂的性能有所下降，无法同时改善聚丙烯的表面极性和耐划伤性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种用于聚丙烯的耐划伤剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种用于聚丙烯的耐划伤剂，其特征在于，所述耐划伤剂按照重量份包括如下组分：
聚丙烯 20～60重量份
极性聚合物改性有机硅 20～50重量份
极性聚合物 10～50重量份；所述极性聚合物选自苯乙烯-马来酸酐无规共聚物、氯化聚丙烯、醛酮树脂、马来酸酐接枝聚丙烯或丙烯酸接枝聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述极性聚合物改性有机硅的数均分子量为2万～80万；
所述极性聚合物改性有机硅中极性聚合物的质量百分含量为20～50％；
所述极性聚合物改性有机硅与极性聚合物的质量比为1:(0.8～1.2)。
2.根据权利要求1所述的耐划伤剂，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯；所述聚丙烯的熔融指数为5～30g/10min。
3.根据权利要求1所述的耐划伤剂，其特征在于，所述极性聚合物的数均分子量为1000～10000。
4.根据权利要求1所述的耐划伤剂，其特征在于，所述耐划伤剂中聚丙烯的质量百分含量为20～60％。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的耐划伤剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将聚丙烯、极性聚合物改性有机硅和极性聚合物混合、挤出造粒，得到所述耐划伤剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为常温；所述混合在混料机中进行；所述混合的时间为1～5min；所述挤出造粒在螺杆挤出机中进行；所述挤出造粒的温度为160～230℃。
7.一种聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料包括如权利要求1～6任一项所述的耐划伤剂。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料中耐划伤剂的质量百分含量为1～3％。
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