CN108373565B - 一种耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，包含以下重量份的成分：聚丙烯55～80份、聚乙烯8～12份、炭黑0.5～2份，所述聚乙烯为挤出级高密度聚乙烯、注塑级高密度聚乙烯中的至少一种，所述聚乙烯的密度为0.948～0.965g/cm3，所述聚乙烯的熔体质量流动速率为0.1～12g/10min。本发明所述聚丙烯复合材料中，通过各成分及含量的相互作用，同时通过聚乙烯与炭黑的合理选择，使得所述聚丙烯复合材料具有良好的耐化学品、耐划伤综合性能，同时还能保持很好的力学性能，特别适用于汽车内饰件中。同时，本发明还公开一种所述耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料的制备方法。

Description

一种耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法，尤其是一种耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(Polypropylene，简称PP)一般而言是由丙烯单体经过自由基聚合而成的聚合物。与其它通用热塑性塑料相比,它具有价格低、比重小、机械性能较优异等特点，已被广泛应用于汽车领域。车用聚丙烯材料的应用场景主要有车用的内饰件、外饰件和发动机周边的功能区域，在这些应用区域中或多或少都会接触到一些常见的化学品，例如汽车内饰件中容易接触到的汗液、防晒霜，抛光蜡等，这些化学品对车用聚丙烯材料是严峻的挑战。
为提高聚丙烯的耐化学品性能，常添加特殊聚丙烯改性剂。中国专利CN106243484A所述聚丙烯改性剂为大分子聚丙烯改性剂，制得耐化学品腐蚀能力较强的聚丙烯复合材料。然而该材料采用的非常规大分子添加剂作为聚丙烯改性剂会导致配方气味发生变化，该材料在汽车内饰件应用领域使用受限制。中国专利CN104987595A采用了在PP中添加聚氨酯弹性体以提高材料的耐磨、耐油性能，添加四氟乙烯-六氟丙烯共聚物以提高耐高温、耐油性能。然而该材料的生产需要多次挤出造粒与混炼，步骤复杂不利于大规模生产，且该材料主要用于线缆。中国专利CN105255088B采用聚丙烯树脂、丙烯酸、苯乙烯、过氧化二异丙苯制备丙烯酸苯乙烯接枝聚丙烯，然后与羧基丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶等通过高速混合机、密炼机、平行双螺杆挤出机造粒机制备而成耐热耐油耐酸碱改性聚丙烯，但该种聚丙烯组合物加工步骤繁多且过程不能连续，生产效率低，不适合大规模快速生产。
另一方面，随着人们生活质量的提高，消费者对汽车内饰用聚丙烯材料的耐划伤性能提出了更高的要求，具有优良耐划伤性能的聚丙烯材料将成为汽车内饰发展的趋势。因此，本领域尚需开发一种制备简单且具备耐化学品、耐划伤的聚丙烯复合材料，用于汽车内饰制件。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，包含以下重量份的成分：聚丙烯55～80份、聚乙烯8～12份、炭黑0.5～2份，所述聚乙烯为挤出级高密度聚乙烯、注塑级高密度聚乙烯中的至少一种，所述聚乙烯的密度为0.948～0.965g/cm3，所述聚乙烯的熔体质量流动速率为0.1～12g/10min。
本发明采用高密度聚乙烯作为改性组分，可以在较低的添加量下提高材料的耐化学品性能同时保持材料的刚性和强度，减弱化学品对材料表面的侵蚀。除此以外，添加高密度聚乙烯及其聚丙烯、炭黑的复配，能够改变增韧剂在材料中的分散及分布状态，影响聚丙烯材料中无定形相与增韧剂间的界面作用，提高材料的耐划伤性能。
优选地，所述炭黑的比表面积为100-300m2/g。
本申请聚丙烯配色所用到的炭黑，在保证聚丙烯遭到外力作用时降低外观颜色的变化，降低划伤对内饰聚丙烯材料外观的影响。
更优选地，所述炭黑的比表面积为180-260m2/g。炭黑的比表面积大，有利于改善划伤后的颜色变化。
优选地，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述聚丙烯的密度为0.894～0.914g/cm3，所述聚丙烯的热变形温度为91.2～119.6℃，所述聚丙烯的熔体质量流动速率为0.5～100g/10min。所述聚丙烯的熔体质量流动速率的测试条件为230℃×2.16kg。
优选地，所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，还包含以下重量份的成分：增韧剂0～20份、填料0～30份、助剂0.2～2份。
更优选地，所述增韧剂为聚烯烃弹性体(POE)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的至少一种。
优选地，所述填料为硅酸镁、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、碱式硫酸镁、硅藻土中的至少一种。
更优选地，所述填料包含硅酸镁，所述硅酸镁的比表面积为20-100m2/g，所述硅酸镁的长径比为5～20。
优选地，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、润滑剂中的至少一种。
更优选地，当所述助剂包含抗氧剂时，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
更优选地，所述抗氧剂为1010、AO-330、3114、168、PEP-36、627AV中的至少一种。
优选地，当所述助剂包含光稳定剂时，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
更优选地，所述光稳定剂为UV-3808PP5、T-81、LA-402AF中的至少一种。
优选地，当所述助剂包含润滑剂时，所述润滑剂为硅酮类润滑剂、酯类润滑剂、酰胺类润滑剂、聚乙烯类润滑剂、硬脂酸类润滑剂、脂肪酸润滑剂中的至少一种。
同时，本发明还提供一种所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料的制备方法，所述方法为：将聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、填料、炭黑、助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼、挤出造粒，得到本发明所述耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其中，所述熔融混炼的温度为170～220℃，螺杆的转速为350～450转/分。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明所述聚丙烯复合材料中，通过各成分及含量的相互作用，同时通过高密度聚乙烯与炭黑的合理选择，使得所述聚丙烯复合材料具有良好的耐化学品、耐划伤综合性能，同时还能保持很好的力学性能，特别适用于汽车内饰件中。
将本发明所述聚丙烯复合材料在标准环境(23±2℃、50±5％RH)下在汽油中浸泡24h后，吸油率小于10％，常规力学性能衰减率小于30％；在标准环境下将一定量的化学品滴落在样品表面，在标准环境下放置24h后，外观无明显变化。在标准环境下利用十字划伤测试仪对采用本材料注塑而成的大众Stucco皮纹进行耐划伤测试，施加负荷10N，测试色差△L≤1.5。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述耐化学品、耐划伤复合材料的3种实施例，实施例1～3中的聚丙烯为共聚聚丙烯，聚丙烯的密度为0.900g/cm3，聚丙烯的热变形温度为92℃，聚丙烯的熔体质量流动速率为28.5g/10min；实施例1～3中的增韧剂分别为聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶；实施例1～3中的助剂包含抗氧剂、光稳定剂、润滑剂，具体三者的含量比例本领域技术人员可进行常规选择；实施例1～3中的填料均为滑石粉。
表1实施例1～3所述耐化学品、耐划伤复合材料的各组分重量份
聚丙烯 聚乙烯 增韧剂 填料 炭黑 助剂
实施例1 55 12 20 9 2 2
实施例2 80 8 11.3 0 0.5 0.2
实施例3 59.3 10 0 30 0.5 0.2
另外，设置对比例1～3，对比例1～3中的成分选择及含量均与实施例1～3中相同，只是对比例1～3中所采用的聚乙烯和炭黑的关键性能指标与实施例1～3中不同，具体实施例1～3及对比例1～3中采用的聚乙烯与炭黑的关键性能指标如表2所示：
表2实施例1～3和对比例1～3所采用的聚乙烯与炭黑的关键性能指标
Figure BDA0001601114960000041
Figure BDA0001601114960000051
本发明实施例1～3及对比例1～3所述耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料的制备方法为：将聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、填料、炭黑、助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼、挤出造粒，得到所述耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其中，所述熔融混炼的温度为170～220℃，螺杆的转速为350～450转/分。
将实施例1～3及对比例1～3所制备得到的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料注塑成力学样条，用于测试其简支梁缺口冲击强度和弯曲模量。耐化学品外观测试所使用的化学品包括妮维雅防晒霜、95#汽油、液体石蜡。吸油率和性能保持率测试所使用的化学品为95#汽油。具体的性能测试方法如下：
(1)简支梁缺口冲击强度：注塑后的力学样条在标准环境调节24h后，按照ISO180标准测试；
(2)弯曲模量：注塑后的力学样条在标准环境调节24h后，按照ISO178标准测试；
(3)样品外观测试：色板样品在标准环境调节24h后，在其表面滴0.1mL化学品进行腐蚀，在室温条件下静置24h，除去化学品并观察色板表面外观变化；
(4)吸油率测试：待力学样条在标准环境调节24h后，称量样品质量M0，浸泡于适量的汽油中，在标准环境条件下静置24h，取出力学样条后在标准状态下调节30min，除去汽油并称量样品质量Mi。其中，吸油率＝(Mi-M0)/M0×100％；
(5)性能衰减率测试：根据EN50342-5标准执行，力学样条在标准环境调节24h后，分两组测试。第一组测试吸油前样品拉伸强度K0；第二组标准环境调节后浸泡于适量的化学品中，在室温和高温条件下静置24h，取出力学样条后在标准状态下调节30min，除去表面明显的汽油并测试样品吸油后的拉伸强度Ki。其中，性能衰减率＝(K0-Ki)/K0×100％；K0为吸油前性能测试值；Ki为吸油后性能测试值。拉伸强度按ISO 527标准执行。
(6)耐划伤测试：根据大众PV3952标准执行测试。将注塑并在标准状态下调节48小时后的大众Stucco皮纹样板放置入Erichsenmode430十字耐划伤测试仪上。样品表面须保证同质性，不得含有任何其他物质。且须对样品进行清洁，不得使用油腻的手直接接触样品。在23±5℃的条件下进行划痕试验，划出一个至少为40*40mm的格子。其中，接触力F＝10N，刻划速度V＝1000mm/min，十字划格边长为2mm，刻划圆凿：直径1mm。刻划后，使用色度计，获取测试值：ΔL(明度变化)，并用测试值进行评估(测试值＝每个值5次测量后所获得的值的平均值)。照明度：D65/10度，测量区域直径：大于等于7mm。
本发明实施例1～3及对比例1～3所制备得到的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料的性能测试结果如表3所示：
表3实施例1～3及对比例1～3所制备得到的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料的性能测试结果
Figure BDA0001601114960000061
从表3可以看出，在基体树脂的种类确定，以及配方比例一定的情况下，通过对PE和炭黑的优选，可以优先的优化材料的耐溶剂性和耐划伤性能，而不影响基本的物性。
实施例4
本实施例设置实验组1～8及对照组1～5，实验组1～8及对照组1～5的配方及测得的性能数据如表4所示(各性能的测试方法同上)：
表4实验组1～8及对照组1～5的配方及测得的性能数据结果
Figure BDA0001601114960000071
Figure BDA0001601114960000081
其中，实验组1～8和对照组1～5所采用的PE与炭黑的性能指标如表5所示：
表5实验组1～8和对照组1～5所采用的PE与炭黑的性能指标
Figure BDA0001601114960000082
从表4、表5可以看出，实验组1选用了高密度、低熔体质量流动速率PE作为改性组分，对照组1不采用PE改性，对照组2、3采用高密度、高熔体质量流动速率PE作为改性组分，对照组4采用低密度聚乙烯作为改性组分，对照组5采用线性低密度聚乙烯作为改性组分，可以看出采用高密度、低熔体质量流动速率聚乙烯可以在较低的添加量下提高材料的耐化学品性能的同时，保持材料的刚性和强度，减弱化学品对材料表面的侵蚀，同时改变了增韧剂在材料中的分散及分布状态，影响聚丙烯材料中无定形相与增韧剂间的界面作用，提高材料的耐划伤性能。
实验组5和对照组2相比，通过对炭黑进行优选，可以在保证聚丙烯遭到外力作用时降低外观颜色的变化，降低划伤对内饰聚丙烯材料外观的影响。
实验组3-4和对照组2-5相比，通过PE和炭黑的双重优选，实验组3-4实现了材料最佳的耐划伤性能和耐化学品性能。
8个实验组之间的比较可以看出，在优选范围内的PE和炭黑均能起到优化材料耐化学品性能和耐划伤性能，同时两者的搭配能呈现出最佳的改性效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其特征在于，包含以下重量份的成分：聚丙烯55～80份、聚乙烯8～12份、炭黑0.5～2份，所述聚乙烯为挤出级高密度聚乙烯、注塑级高密度聚乙烯中的至少一种，所述聚乙烯的密度为0.948～0.965g/cm3，所述聚乙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为0.1～12g/10min；所述炭黑的比表面积为100-300m2/g。
2.如权利要求1所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述炭黑的比表面积为180-260m2/g。
3.如权利要求1所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；所述聚丙烯的密度为0.894～0.914g/cm3，所述聚丙烯的热变形温度为91.2～119.6℃，所述聚丙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔体质量流动速率为0.5～100g/10min。
4.如权利要求1～3任一项所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其特征在于，还包含以下重量份的成分：增韧剂0～20份、填料0～30份、助剂0.2～2份。
5.如权利要求4所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述增韧剂为聚烯烃弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶中的至少一种。
6.如权利要求4所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述填料为硅酸镁、滑石粉、碳酸钙、硅灰石、碱式硫酸镁、硅藻土中的至少一种。
7.如权利要求6所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述填料包含硅酸镁，所述硅酸镁的比表面积为20-100m2/g，所述硅酸镁的长径比为5～20。
8.如权利要求7所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其特征在于，所述硅酸镁的比表面积为50-70m2/g，所述硅酸镁的长径比为12～15。
9.一种如权利要求4～8任一项所述的耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将聚丙烯、聚乙烯、增韧剂、填料、炭黑、助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机中进行熔融混炼、挤出造粒，得到所述耐化学品、耐划伤聚丙烯复合材料，其中，所述熔融混炼的温度为170～220℃，螺杆的转速为350～450转/分。
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