CN104558836A

CN104558836A - 一种耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104558836A
Application number: CN201410821974.6A
Authority: CN
Inventors: 康兴宾; 张鹰; 张祥福; 周文
Original assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd; Zhejiang Pret New Materials Co Ltd; Chongqng Pret New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Pret Composites Co Ltd; Zhejiang Pret New Materials Co Ltd; Chongqng Pret New Materials Co Ltd
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明公开了一种耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法，这种聚丙烯复合材料由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯45～98，滑石粉0～30，增韧剂POE？0～15,反应型高聚硅氧烷1～5，引发剂0.1～1，抗氧剂0.1～1，光稳定剂0.1～1，其他助剂0～2。本发明通过在引发剂的作用下，使反应型高聚硅氧烷与聚丙烯材料进行交联，在显著提高聚丙烯材料耐划痕性能的同时，解决了因聚硅氧烷耐划痕剂的添加导致产品应力发白严重的问题，其制备工艺简单，使用方便。

Description

一种耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法，是一种工艺简单、成本低，综合性能好的聚丙烯复合材料，主要应用于汽车内饰件，属于聚合物改性和加工技术领域。

背景技术

[0002] 聚丙烯因具有良好的加工性能和物理、力学、化学性能，同时质轻、价廉因而广泛应用于汽车内外饰件，是目前增长速度最快的通用型热塑性塑料。然而，由于聚丙烯的表面硬度低，由聚丙烯材料制成的汽车内饰件耐划痕性能较差，表面很容易划伤。同时，产品表面也很容易产生应力发白现象，这都直接影响了聚丙烯汽车内饰件的美观和耐用性。因此如何提高其耐划痕性能、改善应力发白现象成为开发这类材料一个急需解决的问题。

[0003] 有关提高聚丙烯耐划痕性能已有一些报道，提出了一些解决方案，如聚丙烯填充增强，提高聚丙烯的结晶度，加入一些小分子的酰胺类润滑剂，或加入含有有机硅氧烷的方法。日本专利特开平6-220270报道在聚丙烯改性中通过加入成核剂提高表面硬度，来达到改善耐划痕性能的目的，同时发现增大橡胶用量也可提高耐划痕性能。中国专利 CN200810023328. X公开了一种耐刮擦型汽车内饰件专用料及其制备方法，采用酰胺润滑剂提高材料的耐划擦性能。但酰胺润滑剂分子量较小，受热后有导致产品表面析出发粘的风险。

[0004] 高分子量的聚硅氧烷具有良好的表面润滑效果，耐热及耐候性能优异，不易析出产生发粘现象，近年来，越来越多的用做耐划痕助剂加入到聚丙烯材料改善耐划痕性能。然而聚硅氧烷润滑剂与PP相容性较差，在受到外界应力作用时，产品很容易产生应力发白现象。美国专利US5585420及US5731376涉及到加入高分子硅氧烷的方法提高材料的耐划痕性能。中国专利CN1580115A提到采用橡胶增韧技术，并加入高分子量有机硅弹性体及成核剂NA-21使材料的刚性和韧性达到了良好的平衡。但均为提及如何改善应力发白的问题。中国专利CN102382373B涉及聚硅氧烷系耐划伤剂提高材料的耐划伤剂，加入相容剂聚烯烃有机硅共聚物或烷基改性聚硅氧烷提高材料的抗应力发白性能，但仅进行了物理混合，未涉及交联改性。

[0005] 因此，必须找到一种充分考虑上述各方面，改善耐划痕性能的同时，解决表面析出、应力发白现象以满足汽车专用料高性能要求的方法，将具有重要的实际应用价值。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法。

[0007] 为了提高聚丙烯复合材料的耐划痕性能，并解决因聚硅氧烷耐划痕剂的添加导致产品应力发白严重的问题，本发明的技术方案是在聚丙烯材料的基础配方中加入反应型高聚硅氧烷和引发剂，在挤出共混过程中，反应型高聚硅氧烷与聚丙烯材料进行交联，从而在显著提高聚丙烯材料耐划痕性能的同时，解决了因聚硅氧烷耐划痕剂的添加导致产品应力发白严重的问题。

[0008] 这种耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，按以下重量百分比的原料配制成：

[0009] 聚丙烯 45〜98，滑石粉 0〜30，增韧剂POE 0〜15，反应型高聚硅氧烷 1〜5，引发剂 0. 1〜1，抗氧剂 0. 1〜1，光稳定剂 0. 1〜1，其他助剂 0〜2。

[0010] 本发明所适用的聚丙烯复合材料体系中，

[0011] 在230 °C X 2. 16kg的测试条件下，所述的聚丙烯为熔体流动速率在5〜 60g/10min之间的均聚聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4〜IOmol %的范围内，均聚聚丙烯的结晶度在70 %以上，等规度大于99 %。

[0012] 所述的滑石粉其粒径范围均为1〜10微米。

[0013] 所述的增韧剂POE为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0.88〜0.90g/cm3;在 190°C X2. 16kg的测试条件下，熔融指数为0· 5〜15g/10min。

[0014] 所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂可以选用受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或几种；如3114U010和DSTP中的一种或几种；辅抗氧剂选用亚磷酸盐和酯类抗氧剂中的中或几种；如618和168中的一种或两种。

[0015] 所述的光稳定剂可以选用受阻胺类光稳定剂；如944、770中的一种或几种的组合物。

[0016] 所述的引发剂是三异丙苯（TIPB)。

[0017] 所述的反应型聚硅氧烷为含有乙烯基反应活性官能团的聚硅氧烷，分子量在 10000〜30000之间，其添加量的重量百分比为1〜5%。

[0018] 本发明所述的其他添加剂为颜色色粉或色母粒。

[0019] 上述这种耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料的制备方法，其步骤如下：

[0020] (1)按重量配比称取原料；

[0021] (2)将聚丙烯、滑石粉、增韧剂、反应型高聚硅氧烷、引发剂、抗氧剂、光稳定剂或其他添加剂在高速混合器中混合3〜15分钟；

[0022] (3)将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190〜 200°C，二区200〜210°C，三区210〜220°C，四区205〜215°C ;整个挤出过程的停留时间为1〜2分钟，压力为12〜18MPa，排气真空度达到5〜20kPa，单一的排气孔位于双螺杆挤出机的末端。

[0023] 本发明的优点是：

[0024] 1、本发明使用适量反应型聚硅氧烷在复合材料体系中，使得所制得的聚丙烯复合材料具有优异的耐划痕性能。

[0025] 2、本发明所制得的聚丙烯复合材料在提高耐划痕性能的同时，并解决了因聚硅氧烷耐划痕剂的添加导致产品应力发白严重的问题。

[0026] 3、本发明提出的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料的制备工艺简单、生产成本低。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明：

[0028] 在实施例及对比例复合材料配方中，所用的聚丙烯为上海石化生产的共聚聚丙烯，商品牌号为M2600R。滑石粉为5000目滑石粉，平均粒径为2. 5微米。所用的增韧剂POE 为美国Dupont公司产的线形乙稀-辛稀共聚物，商品牌号Engage 8180,密度为0. 863g/ cm3,恪体流动速率为0. 5g/10min。所用的反应型聚娃氧烧自制含有乙稀基反应活性官能团的聚硅氧烷，分子量在10000〜30000之间。所用的引发剂为上海乙基化工有限公司的1，3, 5-三异丙苯，分子式C15H24,分子为204. 4。所用的主抗氧剂为英国ICE公司产的 DSTP，商品牌号为Negonox DSTP，化学名称为硫代二丙酸十八酯，以及BASF公司产的3114，商品牌号为Irganox 3114,化学名称为3, 5-二叔丁基-4-轻基苄基磷酸二乙酯。辅抗氧剂为BASF公司产的168,商品牌号为Irgafos 168,化学名称为三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。所用的光稳定剂为BASF公司产的944,化学名称为聚{[6-[(1，1，3, 3-四甲基丁基）氨基]]-1，3, 5-三嗪-2, 4-双[(2, 2, 6, 6，-四甲基-哌啶基）亚氨基]-1，6-己二撑[(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]}，以及BASF公司产的770,化学名称为双 (2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）癸二酸酯。

[0029] 树脂和各种添加剂在高速混合器中干混3〜5分钟，再在双螺杆挤出机中经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190〜200°C，二区200〜210°C，三区210〜220°C，四区205〜 215°C ;整个挤出过程的停留时间为1〜2分钟，压力为12〜18MPa，排气真空度达到5〜 20kPa，单一的排气孔位于双螺杆挤出机的末端。

[0030] 件能评价方式及实行标准：

[0031] 将按上述方法制备的粒子材料，在90〜100°C的鼓风烘箱中干燥2〜3小时，然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。

[0032] 耐划痕性能测试：注射成型样板尺寸150 X 100 X 3. 2mm，用划痕硬度测试仪 ERICHSEN430P-I负荷为10N，笔尖直径为Imm在样板表面进行划痕试验，划痕间隔2mm，纵向和横向各划20条线，采用日本美能达公司生产的颜色测试系统测试划格材料的色泽变化，记录材料的Δ L值，Λ L值越小表明耐划痕性能越好。

[0033] 抗应力发白性能按照大众PV3966进行测试，在标准光源下对比落球前后应力发白情况，分为三个等级：Α:无应力发白，Β:轻微应力发白，C:明显应力发白。

[0034] 实施例配方及性能测试结果见下表：

[0035] 表1实施例1-7及对比例1-4材料配方表（重量％ )

[0036]

[0038] 表2实施例1-7及对比例1-4材料性能表

[0039]

[0040] 从实施例1-3与对比例1的对比以及实施例4与对比例2的对比可以看出，反应型聚硅氧烷可以有效提高聚丙烯复合材料体系的耐划痕性能，随着反应型聚硅氧烷用量的增加，应力发白现象明显增强；实施例5与对比例3以及实施例6-7与对比例4对比可以看出，添加引发剂后，由于反应型聚硅氧烷与聚丙烯材料的交联反应，聚丙烯复合材料体系的抗应力发白性能有明显改善，解决了因聚硅氧烷耐划痕剂的添加导致产品应力发白严重的问题。

Claims

1. 一种耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：按以下重量百分比的原料配制成：

2. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：在 230°CX2. 16kg的测试条件下，所述的聚丙烯为熔体流动速率在5〜60g/10min之间的均聚聚丙烯或嵌段共聚丙烯。

3. 根据权利要求2所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在4〜lOmol%的范围内，均聚聚丙烯的结晶度在 70%以上，等规度大于99%。

4. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的滑石粉其粒径范围均为1〜10微米。

5. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的增韧剂P0E为线形乙烯-辛烯共聚物，密度为0. 88〜0. 90g/cm3;在190°CX2. 16kg的测试条件下，恪融指数为〇. 5〜15g/10min。

6. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂，主抗氧剂选用受阻酚和硫酯类抗氧剂中的一种或几种；辅抗氧剂选用亚磷酸盐和酯类抗氧剂中的中或几种。

7. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或几种；辅抗氧剂为618和168中的一种或两种。

8. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的光稳定剂选用受阻胺类光稳定剂944、770中的一种或两种的组合物。

9. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的引发剂是三异丙苯。

10. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的反应型聚硅氧烷为含有乙烯基反应活性官能团的聚硅氧烷，分子量在10000〜30000之间，其添加量的重量百分比为1〜5%。

11. 根据权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料，其特征在于：本发明所述的其他添加剂为颜色色粉或色母粒。

12. 权利要求1所述的耐划痕及抗应力发白聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下： (1) 按重量配比称取原料； (2) 将聚丙烯、滑石粉、增韧剂、反应型高聚硅氧烷、引发剂、抗氧剂、光稳定剂或其他添加剂在高速混合器中混合3〜15分钟； (3) 将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，其工艺为：一区190〜200°C，二区200〜210°C，三区210〜220°C，四区205〜215°C;整个挤出过程的停留时间为1〜2 分钟，压力为12〜18MPa，排气真空度达到5〜20kPa，单一的排气孔位于双螺杆挤出机的末端。