CN106883603A - 一种抗静电增强阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗静电增强阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法，该聚酰胺复合材料包括：聚酰胺树脂45‐85份，玻璃纤维15‐50份，阻燃剂8‐18份，阻燃协效剂3‐8份，和抗静电剂1‐8份。制备方法包括如下步骤：(1)将聚酰胺树脂和抗静电剂，混合均匀，得到混合物A；将阻燃剂、阻燃协效剂混合均匀，得到混合物B；(2)将混合物A、混合物B和玻璃纤维，在螺杆机中混合均匀并通过螺杆机挤出造粒。本发明所得生物基聚酰胺复合材料，在保证了良好甚至更优异的机械性能的同时，赋予了产品耐久抗静电的效果，同时还具有阻燃的效果，拓展了生物基聚酰胺复合材料在更多领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种抗静电增强阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺是指高分子链上具有酰胺基重复单元的聚合物，其具有良好的综合性能，例如：高强度和韧性、高耐热性、耐磨性、耐化学药品性，还具有自润滑性、自熄性、易加工等特色，是实现“以塑代钢”理念的主要聚合物材料之一。
聚酰胺改性是当今研究的热门。20世纪50年代以来，对聚酰胺材料的改性成为越来越热门的话题。通过改性，可以获得一系列具有更加优异性能的聚酰胺工程塑料，使其应用领域不断拓展；并且相较于新型聚合物的研发而言，聚酰胺改性是一种相对低成本、简洁而直接的方法。所谓聚酰胺改性，就是通过物理和机械方法在聚合物中加入无机或有机物质(例如添加剂)，或将不同类型的聚合物共混，或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的制造成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使聚合物材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能的效果。聚合物改性就是在聚合物的使用性能、加工性能和生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。
聚酰胺作为塑料制品的应用，已经拓展到国民生产的各个领域，在日常生活和生产中，“以塑代钢”的理念越来越深入到各个环节。然而，塑料属于有机非金属材料，绝大多数塑料具有良好的绝缘性，通常人们接触到的塑料的电阻率在1014～1015来以上，当塑料与物理状态不同的固体物质接触或者摩擦时，电荷会在两种固体表面进行再分配，导致两个固体分离后，每个固体表面都带有比接触前过量的正电荷或负电荷，这种现象称为静电。在人们日常生活和生产中，由于静电造成的吸尘、电击，甚至产生火花后导致火灾、爆炸等恶性事故屡见不鲜，甚至造成重大的经济与社会损失，所以，静电防治已经引起人们越来越多的重视。
作为一种重要的工程塑料，聚酰胺制品在国民生产与生活中得到广泛的应用，但聚酰胺的表面电阻率一般在1014～1015活之间，与其它塑料制品一样，当其与其它物质或材料表面接触或者摩擦后，易在制品表面积累大量的静电荷。特别是当对其进行玻纤增强后，制品表面比较粗糙，更有利于静电荷的产生与聚集，因此，为了尽可能避免聚酰胺制品在使用时产生静电荷，有必要对聚酰胺进行抗静电改性，赋予其较低的表面电阻率，是表面电阻和体积电阻尽可能降低，消除静电危害。
另一方面，聚酰胺工程塑料在电子电气领域的应用，对阻燃性能也有很高的要求。然而，聚酰胺的自熄性满足不了在电子电气领域的阻燃要求，因此，在改性过程中需要添加阻燃剂，进一步提高聚酰胺工程塑料的阻燃级别。
但是，添加剂的添加，对于聚酰胺复合材料的机械性能有很大的影响，因此，考虑到特定的应用领域，对聚酰胺复合材料的综合性能的研究，显得尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有耐久的抗静电、增强和阻燃效果，并且机械性能优异的生物基聚酰胺复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种上述生物基聚酰胺复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
【聚酰胺复合材料】
一种聚酰胺复合材料，其包括以下重量份的各成分：
优选地，所述聚酰胺树脂包括聚酰胺5X，所述聚酰胺5X包括：以1,5‐戊二胺和二元酸为单体聚合得到的聚酰胺；其中，所述二元酸包括二元羧酸；所述二元羧酸包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸和Δ9‐1,18十八烯二元酸中的一种或多种。
优选的，所述聚酰胺5X树脂包括：聚酰胺54树脂、聚酰胺55树脂、聚酰胺56树脂、聚酰胺57树脂、聚酰胺58树脂、聚酰胺59树脂、聚酰胺510树脂、聚酰胺511树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺513树脂、聚酰胺514树脂、聚酰胺515树脂、聚酰胺516树脂、聚酰胺517树脂和聚酰胺518树脂中的一种或多种。
优选地，所述聚酰胺树脂为生物基聚酰胺树脂。优选地，所述聚酰胺树脂的聚合单体为通过生物发酵方法所得到。优选地，所述聚酰胺树脂的生物来源比例为35‐100％。
优选地，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.4‐3.2。
优选地，所述玻璃纤维包括：无碱玻璃纤维。所述玻璃纤维的直径优选6‐15μm。
优选地，所述阻燃剂包括：溴化苯乙烯、聚溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷和六溴环十二烷烃中的一种或一种以上。
优选地，所述阻燃协效剂包括：三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种或一种以上。
所述抗静电剂包括：阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂和高分子结构抗静电剂中的一种或一种以上。其中，优选地，所述阴离子型抗静电剂包括：烯丙基磺酸钠和/或十二烷氧基磷酸钾。优选地，所述非离子型抗静电剂包括：椰油脂肪酸二乙酰胺、混合单硬脂酸甘油酯(GMS)、聚甘油酯和分子蒸馏单甘油酯的混合物(Grindsted PGE308)、聚乙二醇400磷酸酯和月桂醇醚磷酸酯中的一种或一种以上。优选地，所述高分子结构抗静电剂包括：聚乙二醇‐锂溶胶复合物。所述抗静电剂优选为复配抗静电剂。
优选的，本发明所述聚酰胺复合材料还包括增容剂。
优选的，所述增容剂包括：甲基丙烯酸甲酯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯‐丙烯酸乙酯、无规乙烯‐丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯‐丙烯酸甲酯共聚物、无规乙烯‐丙烯酸甲酯‐马来酸酐共聚物、乙烯‐丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯‐乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯‐丁二烯‐苯乙烯三元共聚物中的一种或一种以上。优选的，所述增容剂的重量份为1‐10份。
本发明所述聚酰胺复合材料还包括其他加工助剂。
优选的，所述其他加工助剂包括：润滑剂、成核剂和抗氧剂中的一种或一种以上。优选的，所述加工助剂的重量份为1‐5份。
其中，优选的，所述润滑剂包括：N,N'‐乙撑双硬脂酰胺(EBS)、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯‐乙酸乙烯蜡、皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡和高分子有机硅中的一种及一种以上。其中，所述皂化聚乙烯蜡优选部分皂化聚乙烯蜡。所述高分子有机硅优选硅酮粉。
其中，优选的，所述成核剂包括：布吕格曼(BRUGGOLEN)P22、褐煤酸钙、褐煤酸钠、聚丙烯酸离聚物、有机蒙脱土、超细滑石粉、超细云母、氧化铝和氧化镁中的一种及一种以上。
其中，优选的，所述抗氧剂至包括：N,N‐双‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺、β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4‐二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2‐亚甲基‐双(4‐乙基‐6‐叔丁基酚)、4,4‐偏丁撑‐双‐(6‐叔丁基间甲酚)、1,1,3‐三(2‐甲基‐4‐羟基‐5‐叔丁基苯基)丁烷和1,3,5‐三甲基‐2,4,6‐三(3,5‐二叔丁基‐4羟基苄基)苯中的一种及一种以上。
本发明的加工助剂中根据实际需要还可添加有机颜料或无机颜料。
【聚酰胺复合材料的制备方法】
一种聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰胺树脂和抗静电剂，按照如上所述重量份，混合均匀，得到混合物A；将阻燃剂、阻燃协效剂，按照如上所述重量份，混合均匀，得到混合物B；其中，混合物A和混合物B的制备顺序没有特别限定；
(2)将步骤(1)中所述混合物A、混合物B和玻璃纤维，在螺杆机中混合均匀并通过螺杆机挤出造粒，即得所述聚酰胺复合材料。
当所述聚酰胺复合材料还包括增容剂时，所述增容剂在步骤(1)中加入。优选的在步骤(1)中，将聚酰胺树脂、抗静电剂和增容剂，按照如上所述重量份，混合均匀，得到混合物A。
当所述聚酰胺复合材料还包括其他加工助剂时，所述其他加工助剂在步骤(1)中加入。优选的在步骤(1)中，将聚酰胺树脂、抗静电剂和其他加工助剂，按照如上所述重量份，混合均匀，得到混合物A。
步骤(1)中，所述混合步骤优选在混合机中进行。所述混合机的转速优选300‐500rpm。所述混合的时间优选2‐5min。所述混合的温度优选20‐400℃。
步骤(1)中，对于混合物A和混合物B的制备顺序没有特别限定，可以先制备混合物A，再制备混合物B，或者同时(在两个混合机中)制备混合物A和混合物B。
步骤(2)中，所述螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。
步骤(2)中，所述螺杆挤出机优选分七区加热。其中，所述螺杆挤出机的一区温度优选为70‐90℃，更优选为75‐85℃。和/或，所述螺杆挤出机的二区温度优选为210‐230℃，更优选为215‐225℃。和/或，所述螺杆挤出机的三区温度优选为240‐260℃，更优选为245‐255℃。和/或，所述螺杆挤出机的四区温度优选为260‐280℃，更优选为265‐275区。和/或，所述螺杆挤出机的五区温度优选为270‐290℃，更优选为275‐285℃。和/或，所述螺杆挤出机的六区温度优选为270‐290℃，更优选为275‐285℃。和/或，所述螺杆挤出机的七区温度优选为265‐285℃，更优选为270‐280℃。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的模口温度优选为265‐275℃。
步骤(2)中，所述混合物A优选从螺杆挤出机的主喂料口加入。
步骤(2)中，所述混合物B优选从螺杆挤出机的靠近主喂料方向的侧喂料口加入。所述靠近主喂料方向的侧喂料口，与所述主喂料口的距离为螺杆总长度的65‐85％。
步骤(2)中，所述玻璃纤维优选从靠近出料模口方向的侧喂料口加入。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比优选为1：(30‐50)，更优选1：(35‐45)。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200‐500rpm。
所述挤出造粒后，优选再进行干燥。所述干燥时间优选为5‐7h，更优选为5.5‐6.5h。所述干燥温度优选70‐90℃，更优选为75‐85℃。
采用上述方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述聚酰胺复合材料中，聚酰胺树脂可选用生物发酵技术获得的聚酰胺树脂，不依赖石油资源并且不对环境造成严重污染，产品具有环境友好和可持续的特点。
(2)本发明所述聚酰胺复合材料，在保证了良好甚至更优异的机械性能的同时，赋予了产品耐久抗静电的效果，并且具有良好的阻燃性。
(3)本发明所述聚酰胺复合材料，在赋予材料耐久抗静电效果同时，实现了较高的物料平衡和避免传统抗静电剂带来的颜色问题，使复合材料在应用时可按设计着色，提高了产品的设计自由度，有利于拓展聚酰胺在更多领域的应用。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰胺复合材料及其制备方法。
<聚酰胺复合材料>
聚酰胺复合材料包括以下重量份的各成分：45‐85份的聚酰胺树脂，15‐50份的玻璃纤维，8‐18份的阻燃剂，3‐8份的阻燃协效剂和1‐8份的抗静电剂。
根据具体情况，该聚酰胺复合材料还可以包括增容剂和/或其他加工助剂。
[聚酰胺树脂]
所述聚酰胺树脂包括聚酰胺5X，所述聚酰胺5X包括：以1,5‐戊二胺和二元酸为单体聚合得到的聚酰胺；其中，所述二元酸包括二元羧酸；所述二元羧酸包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸和Δ9‐1,18十八烯二元酸中的一种或多种。
所述聚酰胺5X树脂包括：聚酰胺54树脂、聚酰胺55树脂、聚酰胺56树脂、聚酰胺57树脂、聚酰胺58树脂、聚酰胺59树脂、聚酰胺510树脂、聚酰胺511树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺512树脂、聚酰胺513树脂、聚酰胺514树脂、聚酰胺515树脂、聚酰胺516树脂、聚酰胺517树脂和聚酰胺518树脂中的一种或多种。
该聚酰胺树脂的聚合单体可以由生物原料通过生物法制备而成，其原料生物来源比例为35‐100％。
[玻璃纤维]
玻璃纤维可为无碱玻璃纤维，纤维直径优选为6‐15μm。
[阻燃剂]
所述阻燃剂为溴化苯乙烯、聚溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷烃中的一种或一种以上。
[抗静电剂]
抗静电剂选用阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂或高分子结构抗静电剂中的一种或一种以上，其中，
阴离子型抗静电剂可为烯丙基磺酸钠、单十二烷氧基磷酸钾中的一种或一种以上；
非离子型抗静电剂可为椰油脂肪酸二乙酰胺、混合单硬脂酸甘油酯(GMS)、Grindsted PGE308(聚甘油酯和分子蒸馏单甘油酯的混合物)、聚乙二醇400磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯中的一种或一种以上；
高分子结构抗静电剂可为聚乙二醇‐锂溶胶复合物。
[阻燃协效剂]
阻燃协效剂可以选择三氧化二锑、阻燃协效剂(硼酸锌)、阻燃协效剂(氧化锌)中的一种或一种以上。
[增容剂]
本发明的聚酰胺复合材料的生产原料还可以包含重量份为1‐10份的增容剂。
增容剂可选择甲基丙烯酸甲酯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯‐丙烯酸乙酯、无规乙烯‐丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯‐丙烯酸甲酯共聚物、无规乙烯‐丙烯酸甲酯‐马来酸酐共聚物、乙烯‐丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯‐乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯‐丁二烯‐苯乙烯三元共聚物中的一种或一种以上。
[加工助剂]
本发明的聚酰胺复合材料的生产原料还可以包含重量份为1‐5份的加工助剂。
该加工助剂可根据需要选择润滑剂、成核剂、抗氧剂中的一种或一种以上，其中，
所述润滑剂可选自N,N'‐乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯‐乙酸乙烯蜡、皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡、高分子有机硅中的一种及一种以上。
本发明的优选实施例中所述皂化聚乙烯蜡为部分皂化聚乙烯蜡，所述高分子有机硅优选硅酮粉。
所述成核剂可以选自P22、褐煤酸钙、褐煤酸钠、聚丙烯酸离聚物、有机蒙脱土、超细滑石粉、超细云母、氧化铝、氧化镁中的一种及一种以上。所述抗氧剂至少包括N,N‐双‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺、β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4‐二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2‐亚甲基‐双(4‐乙基‐6‐叔丁基酚)、4,4‐偏丁撑‐双‐(6‐叔丁基间甲酚)、1,1,3‐三(2‐甲基‐4‐羟基‐5‐叔丁基苯基)丁烷、1,3,5‐三甲基‐2,4,6‐三(3,5‐二叔丁基‐4羟基苄基)苯中的一种及一种以上。
本发明的加工助剂中根据实际需要还可添加有机颜料或无机颜料。
<聚酰胺复合材料的制备方法>
一种上述聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰胺树脂和抗静电剂，按照如上所述重量份，混合均匀，得到混合物A；将阻燃剂、阻燃协效剂，按照如上所述重量份，混合均匀，得到混合物B；其中，混合物A和混合物B的制备顺序没有特别限定；
(2)将步骤(1)中所述混合物A、混合物B和玻璃纤维，在螺杆机中混合均匀并通过通过螺杆机挤出造粒，即得所述聚酰胺复合材料。
当所述聚酰胺复合材料还包括增容剂时，所述增容剂在步骤(1)中加入。
本发明所述聚酰胺复合材料还包括其他加工助剂时，所述增容剂在步骤(1)中加入。
步骤(1)中，所述混合步骤优选在混合机中进行。所述混合机的转速优选300‐500rpm。所述混合的时间优选2‐5min。所述混合的温度优选20‐40℃。
步骤(1)中，对于混合物A和混合物B的制备顺序没有特别限定，可以先制备混合物A，再制备混合物B，或者同时(在两个混合机中)制备混合物A和混合物B。
步骤(2)中，所述螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。
步骤(2)中，所述螺杆挤出机优选分七区加热。其中，所述螺杆挤出机的一区温度优选为70‐90℃，更优选为75‐85℃。和/或，所述螺杆挤出机的二区温度优选为210‐230℃，更优选为215‐225℃。和/或，所述螺杆挤出机的三区温度优选为240‐260℃，更优选为245‐255℃。和/或，所述螺杆挤出机的四区温度优选为260‐280℃，更优选为265‐275℃。和/或，所述螺杆挤出机的五区温度优选为270‐290℃，更优选为275‐285℃。和/或，所述螺杆挤出机的六区温度优选为270‐290℃，更优选为275‐285℃。和/或，所述螺杆挤出机的七区温度优选为265‐285℃，更优选为270‐280℃。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的模口温度优选为265‐275℃。
步骤(2)中，所述混合物A优选从螺杆挤出机的主喂料口加入。
步骤(2)中，所述混合物B优选从螺杆挤出机的靠近主喂料方向的侧喂料口加入。所述靠近主喂料方向的侧喂料口，与所述主喂料口的距离为螺杆总长度的65‐85％。
步骤(2)中，所述玻璃纤维优选从靠近出料模口方向的侧喂料口加入。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比优选为1：(30‐50)，更优选1：(35‐45)。
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200‐500rpm。
所述挤出造粒后，优选再进行干燥。所述干燥时间优选为5‐7h，更优选为5.5‐6.5h。所述干燥温度优选70‐90℃，更优选为75‐85℃。
上述各个参数可以任意组合并适用于各个实施例中。
[测试方法]
上述制备方法制得的聚酰胺复合材料在80℃下干燥6h后注塑成测试样条，注塑温度为260～275℃。
产品的相关测试参见如下表1。
表1
实施例1
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：300g
抗静电剂(烯丙基磺酸钠)：100g
抗静电剂(椰油脂肪酸二乙酰胺)：50g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g；
样品制备：
(1)将生物基聚酰胺、抗静电剂、增容剂、加工助剂，按配方称取，然后在高速混合机中进行混合，混合温度为25℃，混合机的转速为400rpm，混合时间为3min，得混合物A；
将阻燃剂、阻燃协效剂，按配方称取，然后在高速混合机中进行混合，混合温度为25℃，混合机的转速为400rpm，混合时间为3min，得混合物B；混合物A和混合物B的制备顺序没有特别限定；
(2)将混合物A放置于双螺杆挤出机的主喂料口，将混合物B放置于靠近主喂料方向的侧喂料口，将无碱玻璃纤维放置于靠近出料模口方向的侧喂料口；挤出造粒，挤出机螺杆的长径比为1:40，挤出机各区温度(从喂料口至模口)设置依次为80℃、220℃、250℃、270℃、280℃、280℃、275℃，模口温度为270℃，螺杆转速300rpm；
(3)将制备树脂切片在80℃干燥8h，然后进行注塑，注塑机温度设置从喂料容器至喷嘴处依次为250℃、275℃、275℃、280℃，喷嘴温度为275℃。
样条检测：
将注塑的测试样条在23℃下放置28h，按ISO标准进行测试。测试结果参见表2。
实施例2
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：300g
抗静电剂(烯丙基磺酸钠)：75g
抗静电剂(聚乙二醇‐锂溶胶复合物)：75g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表2。
实施例3
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：300g
抗静电剂(椰油脂肪酸二乙酰胺)：50g
抗静电剂(聚乙二醇‐锂溶胶复合物)：100g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表2。
实施例4
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：150g
阻燃协效剂(硼酸锌)：150g
抗静电剂(烯丙基磺酸钠)：75g
抗静电剂(椰油脂肪酸二乙酰胺)：75g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表2。
实施例5
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：150g
阻燃协效剂(硼酸锌)：150g
抗静电剂(烯丙基磺酸钠)：50g
抗静电剂(聚乙二醇‐锂溶胶复合物)：100g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表2。
实施例6
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：150g
阻燃协效剂(硼酸锌)：150g
抗静电剂(椰油脂肪酸二乙酰胺)：100g
抗静电剂(聚乙二醇‐锂溶胶复合物)：50g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
实施例7
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：150g
阻燃协效剂(氧化锌)：150g
抗静电剂(烯丙基磺酸钠)：50g
抗静电剂(椰油脂肪酸二乙酰胺)：100g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表2。
实施例8
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：150g
阻燃协效剂(氧化锌)：150g
抗静电剂(烯丙基磺酸钠)：100g
抗静电剂(聚乙二醇‐锂溶胶复合物)：50g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表2。
实施例9
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2075g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：150g
阻燃协效剂(氧化锌)：150g
抗静电剂(椰油脂肪酸二乙酰胺)：75
抗静电剂(聚乙二醇‐锂溶胶复合物)：75g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
对比例
聚酰胺复合材料，包括以下重量的各成分：
生物基聚酰胺(PA56，硫酸相对粘度为2.72)：2225g
无碱玻璃纤维：1500g
阻燃剂(十溴二苯乙烷)：750g
阻燃协效剂(三氧化二锑)：300g
增容剂(MBS)：150g
加工助剂组合(其中包含EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098等)：75g；
本对比例材料的制备及测试步骤同实施例1，测试结果参见表2。
表2：聚酰胺复合材料的性能比较
通过表2的测试结果可以得出：其一，各种添加剂添加后，复合材料的强度和模量没有明显变化，说明本发明中各添加剂的添加，不会降低聚聚酰胺复合材料的力学性能。其二，抗静电剂，特别是特定的复配抗静电剂，能够明显降低玻璃纤维增强复合材料的表面电阻率。相比较而言，烯丙基磺酸钠与聚乙二醇‐锂溶胶复合物复配后的抗静电效果最好。并且抗静电剂具有更好的流动性，在加工过程中还能发挥润滑剂的作用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酰胺复合材料，其包括以下重量份的各成分：
2.如权利要求1所述聚酰胺复合材料，其特征在于：
所述聚酰胺树脂包括聚酰胺5X树脂，所述聚酰胺5X包括：以1,5‐戊二胺和二元酸为单体聚合得到的聚酰胺；其中，所述二元酸包括二元羧酸；所述二元羧酸包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸和Δ9‐1,18十八烯二元酸中的一种或多种；
优选地，所述聚酰胺树脂为生物基聚酰胺树脂；
优选地，所述聚酰胺树脂的聚合单体为通过生物发酵方法所得到；
优选地，所述聚酰胺树脂的生物来源比例为35‐100％；
优选地，所述聚酰胺树脂的相对粘度为2.4‐3.2。
3.如权利要求1所述聚酰胺复合材料，其特征在于：
所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；
和/或，所述阻燃剂包括：溴化苯乙烯、聚溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷和六溴环十二烷烃中的一种或一种以上；
和/或，所述阻燃协效剂包括：三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种或一种以上；
和/或，所述抗静电剂包括：阴离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂和高分子结构抗静电剂中的一种或一种以上；其中，优选地，所述阴离子型抗静电剂包括：烯丙基磺酸钠和/或十二烷氧基磷酸钾；优选地，所述非离子型抗静电剂包括：椰油脂肪酸二乙酰胺、混合单硬脂酸甘油酯、Grindsted PGE308、聚乙二醇400磷酸酯和月桂醇醚磷酸酯中的一种或一种以上；优选地，所述高分子结构抗静电剂包括：聚乙二醇‐锂溶胶复合物。
4.如权利要求1‐3任一项所述聚酰胺复合材料，其特征在于：
所述聚酰胺复合材料还包括增容剂；
优选的，所述增容剂包括：甲基丙烯酸甲酯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯‐丙烯酸乙酯、无规乙烯‐丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯‐丙烯酸甲酯共聚物、无规乙烯‐丙烯酸甲酯‐马来酸酐共聚物、乙烯‐丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯‐乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯‐苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯‐丁二烯‐苯乙烯三元共聚物中的一种或一种以上；
优选的，所述增容剂的重量份为1‐10份。
5.如权利要求1‐3任一项所述聚酰胺复合材料，其特征在于：
所述聚酰胺复合材料还包括其他加工助剂；所述其他加工助剂包括：润滑剂、成核剂和抗氧剂中的一种或一种以上；优选的，所述加工助剂的重量份为1‐5份。
其中，优选的，所述润滑剂包括：N,N'‐乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯‐乙酸乙烯蜡、皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡和高分子有机硅中的一种及一种以上；其中，所述皂化聚乙烯蜡优选部分皂化聚乙烯蜡；所述高分子有机硅优选硅酮粉；
其中，优选的，所述成核剂包括：布吕格曼P22、褐煤酸钙、褐煤酸钠、聚丙烯酸离聚物、有机蒙脱土、超细滑石粉、超细云母、氧化铝和氧化镁中的一种及一种以上；
其中，优选的，所述抗氧剂至包括：N,N‐双‐(3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酰基)己二胺、β‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4‐二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2‐亚甲基‐双(4‐乙基‐6‐叔丁基酚)、4,4‐偏丁撑‐双‐(6‐叔丁基间甲酚)、1,1,3‐三(2‐甲基‐4‐羟基‐5‐叔丁基苯基)丁烷和1,3,5‐三甲基‐2,4,6‐三(3,5‐二叔丁基‐4羟基苄基)苯中的一种及一种以上。
6.一种聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚酰胺树脂和抗静电剂，按照权利要求1‐5任一项所述重量份，混合均匀，得到混合物A；将阻燃剂、阻燃协效剂，按照权利要求1‐5任一项所述重量份，混合均匀，得到混合物B；其中，混合物A和混合物B的制备顺序没有特别限定；
(2)将步骤(1)中所述混合物A、混合物B和玻璃纤维，在螺杆机中混合均匀并通过螺杆机挤出造粒，即得所述聚酰胺复合材料；
当所述聚酰胺复合材料还包括增容剂时，所述增容剂在步骤(1)中加入；
当所述聚酰胺复合材料还包括其他加工助剂时，所述其他加工助剂在步骤(1)中加入。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合步骤优选在混合机中进行；所述混合机的转速优选300‐500rpm；所述混合的时间优选2‐5min；所述混合的温度优选20‐40℃。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述螺杆挤出机为双螺杆挤出机；
步骤(2)中，所述螺杆挤出机优选分七区加热；其中，所述螺杆挤出机的一区温度优选为70‐90℃，更优选为75‐85℃；和/或，所述螺杆挤出机的二区温度优选为210‐230℃，更优选为215‐225℃；和/或，所述螺杆挤出机的三区温度优选为240‐260℃，更优选为245‐255℃；和/或，所述螺杆挤出机的四区温度优选为260‐280℃，更优选为265‐275℃；和/或，所述螺杆挤出机的五区温度优选为270‐290℃，更优选为275‐285℃；和/或，所述螺杆挤出机的六区温度优选为270‐290℃，更优选为275‐285℃；和/或，所述螺杆挤出机的七区温度优选为265‐285℃，更优选为270‐280℃；
步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的模口温度为265‐275℃；
和/或，步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200‐500rpm。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为1：(30‐50)，优选1：(35‐45)。
10.如权利要求6‐9任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述挤出造粒后，再进行干燥；
所述干燥时间优选为5‐7h，更优选为5.5‐6.5h；
所述干燥温度优选70‐90℃，更优选为75‐85℃。
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No.5 Building, 1690 Cailun Road, Zhangjiang High-tech Park, Pudong New Area, Shanghai Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 1690 Building 5 Floor 4 Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20191011 Address after: No.5 Building, 1690 Cailun Road, Zhangjiang High-tech Park, Pudong New Area, Shanghai Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CIBT USA Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 5 No. 1690 Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CATHAY INDUSTRIAL BIOTECH Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210819 Address after: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 5 No. 1690 Applicant after: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant after: CIBT USA Applicant after: CATHAY (WUSU) BIOMATERIAL Co.,Ltd. Address before: 201203 Shanghai Zhangjiang High Tech Park of Pudong New Area Cailun Road No. 5 No. 1690 Applicant before: CATHAY R&D CENTER Co.,Ltd. Applicant before: CIBT USA |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |