CN107706000B - 花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料及其制备方法，首先制备花球状氧化镍；然后以所制备的花球状氧化镍为基材，以吡咯为原料，采用原位聚合法制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料；最后在花球状氧化镍/聚吡咯复合材料表面自组装氧化石墨烯得到花球状氧化镍/聚吡咯/氧化石墨烯复合材料；并采用高温水热还原的方法得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。此过程中，不需加任何还原剂，绿色环保。该方法在制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料的过程中，制备方法简单，制备过程安全，可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料及其制备方法，属于有机/无机纳米复合物和功能高分子材料的交叉领域。
背景技术
超级电容器是一种性能介于传统电容器和化学电池之间的新型储能元件，具有比传统电容器更高的能量密度及比普通电池更高的功率密度，集高能量密度、高功率密度、长寿命特性于一身。超级电容器以其大容量、高能量密度、大电流充放电和长循环寿命等特点，在国防、航空航天、汽车工业、消费电子、通讯、电力和铁路等领域得到成功的应用，应用领域还在不断拓展。根据电容量、放电时间和放电量的大小，电化学电容器主要可用作辅助电源、备用电源、主电源和替换电源。人们对超级电容器的研究主要集中在高性能的电极材料的制备上。其中氧化镍作为一种金属氧化物，有着无毒害、原料丰富、价格低廉等优点，在许多领域有广泛应用，而其作为超级电容器具有较高的容量；聚吡咯因具有良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性等优点，已成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一；石墨烯是由碳原子紧密堆积形成的具有六边形结构单元二维平面结构，具有比表面积大、电子迁移率高和导电性好等优点。但是，但氧化镍作为电极材料有着致命的缺点：导电性比较差，较难达到理想比电容。单一聚吡咯材料容易团聚，在充-放电过程中易降解而导致聚吡咯结构改变，比电容迅速降低，这个问题解决后对新型绿色电容器制备具有重要的价值。目前，现有技术中存在将石墨烯或聚吡咯与氧化镍相复合的材料以用来增加其比电容或循环寿命等性质，提高在电化学领域中的应用。
例如，申请公布号CN 103943379 A(申请号201410110704.4)的中国专利文献公开了一种石墨烯负载花状多孔氧化镍复合材料的制备方法，它是通过以石墨烯作为基体，片状多孔氧化镍自组装成花状氧化镍球生长在石墨烯基体上。此种办法在加入石墨烯时对花状氧化镍的形貌会产生影响，产生花状氧化镍形貌不均一，且花状形貌不明显。
Fu等通过两步法合成了花球状氧化镍/聚吡咯复合材料。该方法以Ni(NO3)2·6H2O和尿素为原料，通过一步水热法得到花球状氧化镍，在其表面聚合聚吡咯，在1A/g时具有595 F/g的比电容。但所制备的花球状氧化镍花瓣数较少，通过调控聚吡咯的量来提高比电容，但复合之后比电容过小。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，以热稳定性好、比表面积大的花球状氧化镍为基材，制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。本发明的制备方法简单，制备过程安全，可操作性强。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，提供了一种花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备花球状氧化镍：
以六水合硝酸镍为镍源、尿素为沉淀剂，乙醇为溶剂，采用水热法制备花球状氧化镍前驱体，最后进行煅烧得到花球状氧化镍；其中，所用原料六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为0.2-1：1；
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯：
以花球状氧化镍和吡咯为原料，以乙醇为溶剂，以对甲苯磺酸为掺杂剂，以过硫酸铵为引发剂，采用原位聚合法制备得到花球状氧化镍/聚吡咯；其中，所用花球状氧化镍、对甲苯磺酸、吡咯、过硫酸铵的摩尔比为0.5-8：0.02-0.1：1：1-1.5；
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：
在花球状氧化镍/聚吡咯表面自组装氧化石墨烯得到花球状氧化镍/聚吡咯/氧化石墨烯复合材料；并采用高温水热还原的方法得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
本发明的第二个方面，提供了采用上述方法制备得到的花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料，该材料中，花球状氧化镍/聚吡咯，粒径为2-3μm，花瓣厚30-50nm，花球状氧化镍/聚吡咯负载在石墨烯的表面。
本发明第三个方面，提供了上述花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料在制备超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明制得的花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料，花球状氧化镍为2-3μm花球，聚吡咯如雨滴落在30-50nm的花瓣上，花球状氧化镍/聚吡咯负载在石墨烯的表面，在电化学领域中具有良好的应用前景。
2、本发明分三步制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料，花球状氧化镍不会因为聚吡咯和石墨烯的负载而发生结构变化。
3、本发明通过一步法制备花球状氧化镍，且具有较大的比电容，负载聚吡咯主要为提高氧化镍的倍率性能，通过负载较少的聚吡咯使复合材料的倍率性能十分优异。在其表面复合聚吡咯和石墨烯，仍保持花球状氧化镍结构不发生改变。
4、本发明制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料时，制备方法简单，制备过程安全，可操作性强。
5、本发明中采用高温水热还原的方法得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料，这种方法制备过程安全，环境性良好。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为扫描探针显微镜(SEM)，其中a为实施例1所制备的350℃煅烧2h花球状氧化镍的SEM图，b、c分别为实施例2、实施例3所制备的550℃、750℃煅烧2h的SEM图。从中可以发现随着煅烧温度的升高氧化镍的花球状变得模糊，其中350℃煅烧2h形貌最佳。
图2为透射电镜图(TEM)，其中a为实施例1所制备的花球状氧化镍的TEM图，b为实施例1所制备的花球状氧化镍/聚吡咯复合材料的TEM图，c为实施例1所制备的花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料的TEM图。聚吡咯和石墨烯的加入对氧化镍的形貌没有影响。
图3为实施例1所制备的复合材料的XRD图，上面的线为氧化镍，中间的线为氧化镍/聚吡咯复合材料，下面的线为氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料，从中可以发现各种物质的特征峰均存在，复合之后氧化镍的特征峰明显减弱。
图4为所有电流密度下所制备的氧化镍，氧化镍/聚吡咯复合材料在所有电流密度下比电容图，从图中可以明显观察到氧化镍具有较高的比电容，且在花球状氧化镍表面负载聚吡咯不是为提高氧化镍的比电容，氧化镍/聚吡咯复合材料具有较高的倍率性能。
注：图中氧化镍用NiO表示，聚吡咯用PPy表示，石墨烯用rGO表示。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中与氧化镍相复合的材料及其制备方法存在一定的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备花球状氧化镍：
①将尿素溶解在乙醇中，搅拌至透明溶液；
②将六水合硝酸镍加入到步骤①所得的透明溶液中，搅拌至全部溶解；
③将步骤②制备的浅绿色溶液进行水热反应，水热处理后冷却，得到浅绿色沉淀；
④将步骤③得到的浅绿色沉淀分离、洗涤、干燥，研磨后空气中煅烧得到粒径为2-3μm、花瓣厚为30-50nm的花球状氧化镍；
其中，所用原料六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为0.2-1：0.1-1；优选比例为0.2：1；
所述六水合硝酸镍、尿素的分子量分别为290.79g/mol、60.06g/mol；
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯：
①将花球状氧化镍和对甲苯磺酸加入到乙醇溶液中，超声分散；
②将吡咯加入到步骤①悬浮液中，搅拌至分散均匀；
③将步骤②制备的悬浮液转移到0-5℃的冰浴中搅拌；
④将过硫酸铵溶解在水中；
⑤将步骤④制备的溶液加入步骤③所得的悬浮液中，一段时间后悬浮液变成黑色，并搅拌；
⑥将步骤⑤制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料；
以上步骤顺序根据具体情况可进行调整；
其中，所用氧化镍、对甲苯磺酸、吡咯、过硫酸铵的摩尔比为0.5-8：0.02-0.1：1：1-1.5，优选比例为8：0.009：1：1；
所述对甲苯磺酸、吡咯、过硫酸铵的分子量分别为190.22g/mol、67.09g/mol、228.20 g/mol；
(3)在花球状氧化镍/聚吡咯表面自组装氧化石墨烯得到花球状氧化镍/聚吡咯/氧化石墨烯复合材料；并采用高温水热还原的方法得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料；
①将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声搅拌，得到氧化石墨烯的分散液；
②将花球状氧化镍/聚吡咯分散在水中，超声搅拌；
③将步骤①的分散液在超声条件下加入到步骤②的分散液中，超声搅拌；
④将步骤③分散液进行水热还原反应，得到沉淀物；
⑤将得到的上述沉淀物经分离、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
以上步骤顺序根据具体情况可进行调整；
其中，所述氧化石墨烯、水、花球状氧化镍/聚吡咯添加比例为(0.0010-0.0100)g：(8-50) mL：(0.2-1.6)g。
在本发明的步骤(1)中：
本发明中使用乙醇作为溶剂进行一步醇热反应得到氧化镍的前躯体为Ni3(NO3)2(OH)4，为后续得到更多花瓣和较大比电容的花球状氧化镍提供了基础；最终得到的纯花球状氧化镍的比电容能高达2600F/g。
本发明在乙醇作为溶剂的前提下，采用较少的尿素沉淀较多的镍源，且得到的氧化镍花球非常均匀，花瓣数更多，相应的比表面积更大，节约了成本，更节能减排。
优选的，步骤①中，反应温度为25-35℃，最佳反应温度为35℃。搅拌时间3-10h，最佳搅拌时间为6h。
优选的，步骤②中，搅拌时间为6-18h，最佳搅拌时间为6h。
优选的，步骤③中，水热条件为：180℃下反应12h。
优选的，步骤④中，煅烧条件为空气中300-800℃下煅烧1-6h，煅烧温度优选为350℃煅烧2h。
在本发明的步骤(2)中：
由于聚吡咯具有一定的柔性，为了维持花球状的稳定，使得到效果更佳的花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料，本发明中花球状氧化镍，粒径为2-3μm、花瓣厚30-50nm。
为提高最终复合材料的倍率性能，本发明采用较少的聚吡咯包覆花瓣数较多的花球状氧化镍，减少能源利用率。本发明利用聚吡咯易成膜的特性保护氧化镍结构，并且提高其倍率性能，在高达30A/g的电流密度下复合材料仍可保持2100F/g的比电容。图4为本发明在所有电流密度下比电容图，可以清楚看到在高达30A/g，其电流密度高达2100F/g，然后利用聚吡咯易成膜的特性来保护氧化镍结构，只通过负载较少的聚吡咯可达到较高的倍率性能，而经过试验验证，石墨烯的进一步负载不会影响最终复合材料的倍率性能，在较高倍率性能的前提下，使得最终的复合材料具有更大的比表面积和更好的导电性等优异的性质。
优选的，所述花球状氧化镍和吡咯的摩尔比为(0.5-8)：1；进一步优选的，所述花球状氧化镍和吡咯的摩尔比为(4-8)：1。
优选的，所述花球状氧化镍、步骤①中的乙醇溶液、步骤④中的水的添加比例为(0.2-1.6) g：(25-80)mL：(10-60)mL：优选比例为(0.2-1.6)g：60mL：40mL。
优选的，步骤①中，所述超声时间为0.5-1h，最佳超声时间为1h。
优选的，步骤②中，室温下搅拌为10-30min，最佳反应时间为10min。
优选的，步骤⑤中，冰浴下搅拌12-36h，最佳反应时间为24h。
在本发明的步骤(3)中：
本发明运用简单方法制备了一种新型花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料，并且此过程中，不需加任何还原剂，绿色环保。该方法在制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料的过程中，制备方法简单，制备过程安全，可操作性强。
优选的，所述花球状氧化镍/聚吡咯和氧化石墨烯的质量比例为0.025g：(0.0010-0.015) g。
优选的，步骤①中，所述的混合超声时间为0.5-2h，最佳超声时间为1h。
优选的，步骤②中，所述的混合超声时间为0.5-2h，最佳超声时间为0.5h。
优选的，步骤③中，所述的混合超声时间为1-4h，最佳超声时间为1.5h。
优选的，步骤⑤中，所述的反应温度为90-120℃，反应时间为12-48h。最佳的反应温度为100℃，反应时间为24h。
本发明以花球状氧化镍为基材，利用原位聚合法制备了花球状氧化镍/聚吡咯复合材料，以改进的Hummers法制备出氧化石墨烯，然后采用自组装法制备出花球状氧化镍/聚吡咯/ 氧化石墨烯复合材料，最后采用高温水热还原的方法得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后350℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。如图4所示，为所制备得到的氧化镍在所有电流密度下比电容图。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取0.2158g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为1:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料。如图4所示，为所制备得到的氧化镍/聚吡咯复合材料在所有电流密度下比电容图。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.005g氧化石墨烯分散于10ml水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
实施例2
(1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后550℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取0.2158g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为1:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.005g氧化石墨烯分散于10mL水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
实施例3
1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后750℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取0.2158g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为1:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.005g氧化石墨烯分散于10mL水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
实施例4
(1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后350℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取0.4316g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为2:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料，发现氧化镍的形貌没有发生改变，只改变了吡咯的聚合量。如图4所示，为所制备得到的氧化镍/聚吡咯复合材料在所有电流密度下比电容图。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.005g氧化石墨烯分散于10mL水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
实施例5
(1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后350℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取0.8616g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为4:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料，氧化镍的形貌没有发生改变。如图4所示，为所制备得到的氧化镍/聚吡咯复合材料在所有电流密度下比电容图。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.005g氧化石墨烯分散于10ml水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
实施例6
(1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后350℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取1.2948g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为6:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料，氧化镍的形貌没有发生改变。如图4所示，为所制备得到的氧化镍/聚吡咯复合材料在所有电流密度下比电容图。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.005g氧化石墨烯分散于10ml水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
实施例7
(1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后350℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取1.551g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为8:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料，氧化镍的形貌没有发生改变。如图4所示，为所制备得到的氧化镍/聚吡咯复合材料在所有电流密度下比电容图。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.005g氧化石墨烯分散于10ml水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
实施例8
(1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后350℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取1.551g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为8:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.010g氧化石墨烯分散于10mL水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
实施例9
(1)制备花球状氧化镍：量取60mL无水乙醇于100mL烧杯中，接着加入0.18g尿素至烧杯中，搅拌至澄清，再加入0.18g六水合硝酸镍，35℃下搅拌6h，得到浅绿色混合分散液；将浅绿色混合分散液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下反应12h，水热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到浅绿色沉淀物；将得到的浅绿色沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后350℃空气中煅烧2h 得到花球状氧化镍。
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯复合材料：量取60mL无水乙醇于250mL圆底烧瓶中，称取1.551g氧化镍、1.83g对甲苯磺酸依次加入到圆底烧杯中，超声30min。滴加0.2mL 吡咯于圆底烧瓶中(氧化镍和吡咯单体的摩尔比为8:1)，将圆底烧瓶于0-5℃冰水浴中搅拌10min得到混合分散液；将0.4746g过硫酸铵加入到40mL蒸馏水中，完全溶解后，将过硫酸铵溶液快速倒入上述吡咯分散液中，冰水浴下搅拌24h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料。
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：将上述制备的0.025g氧化镍/聚吡咯分散在20mL水中，超声30min，得悬浮液A。称取0.015g氧化石墨烯分散于10mL水中，超声1h，得溶液B。将悬浮液A和溶液B混合超声2h，倒入反应釜中100℃水热还原24 h得到沉淀物；将沉淀物离心、洗涤、干燥、研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)制备花球状氧化镍：
以六水合硝酸镍为镍源、尿素为沉淀剂，乙醇为溶剂，采用水热法制备花球状氧化镍前驱体，最后进行煅烧得到花球状氧化镍；其中，所用原料六水合硝酸镍、尿素、乙醇的摩尔比为1-3：1：1-5；
(2)制备花球状氧化镍/聚吡咯：
以花球状氧化镍和吡咯为原料，以乙醇为溶剂，以对甲苯磺酸为掺杂剂，以过硫酸铵为引发剂，采用原位聚合法制备得到花球状氧化镍/聚吡咯；其中，所用花球状氧化镍与吡咯摩尔比为0.5-8：1；
(3)制备花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料：
在花球状氧化镍/聚吡咯表面自组装氧化石墨烯得到花球状氧化镍/聚吡咯/氧化石墨烯复合材料，花球状氧化镍/聚吡咯和氧化石墨烯的质量比例为(0.0100-0.1000)：(0.0010-0.0100)；并采用高温水热还原的方法得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料；
该材料中，花球状氧化镍/聚吡咯，花球粒径为2-3μm，花瓣厚30-50nm，花球状氧化镍/聚吡咯负载在石墨烯的表面；
步骤(1)中水热法的反应温度为180℃；步骤(3)中高温水热还原的方法的反应温度为90-120℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述花球状氧化镍的具体制备方法包括以下步骤：
①将尿素溶解在乙醇中，搅拌至透明溶液；
②将六水合硝酸镍加入到步骤①所得的透明溶液中，搅拌至全部溶解；
③将步骤②制备的浅绿色溶液进行水热反应，水热处理后冷却，得到浅绿色沉淀；
④将步骤③得到的浅绿色沉淀分离、洗涤、干燥，研磨后空气中煅烧得到粒径为2-3μm、花瓣厚为30-50nm的花球状氧化镍。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所用原料六水合硝酸镍、尿素、乙醇的摩尔比为3：1：5；
步骤①中，反应温度为25-35℃；搅拌时间3-10h；
步骤②中，搅拌时间为6-18h；
步骤③中，水热条件为：180℃下反应12h；
步骤④中，煅烧条件为空气中300-800℃下煅烧1-6h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤①中，反应温度为35℃，搅拌时间为6h；
步骤②中，搅拌时间为6h；
步骤④中，350℃空气中煅烧2h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述花球状氧化镍/聚吡咯的具体制备方法包括以下步骤：
①将花球状氧化镍和对甲苯磺酸加入到乙醇溶液中，超声分散；
②将吡咯加入到步骤①悬浮液中，搅拌至分散均匀；
③将步骤②制备的悬浮液转移到0-5℃的冰浴中搅拌；
④将过硫酸铵溶解在水中；
⑤将步骤④制备的溶液加入步骤③所得的悬浮液中，一段时间后悬浮液变成黑色，并搅拌；
⑥将步骤⑤制备的沉淀物分离、洗涤、干燥，研磨，得到花球状氧化镍/聚吡咯复合材料；
以上步骤顺序能够进行调整。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：所用花球状氧化镍、对甲苯磺酸、吡咯、过硫酸铵的摩尔比为0.5-8：0.02-0.1：1：1-1.5；
步骤①中，所述超声时间为0.5-1h；
步骤②中，室温下搅拌为10-30min；
步骤⑤中，冰浴下搅拌12-36h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：所用花球状氧化镍、对甲苯磺酸、吡咯、过硫酸铵的摩尔比为4-8：0.009：1：1；
步骤①中，超声时间为1h；
步骤②中，搅拌时间为10min；
步骤⑤中，搅拌时间为24h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料的具体制备方法包括以下步骤：
①将氧化石墨烯粉末分散在水中，超声搅拌，得到氧化石墨烯的分散液；
②将花球状氧化镍/聚吡咯分散在水中，超声搅拌；
③将步骤①的分散液在超声条件下加入到步骤②的分散液中，超声搅拌；
④将步骤③分散液进行水热还原反应，得到沉淀物；
⑤将得到的上述沉淀物经分离、洗涤、干燥，研磨后得到花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料；
以上步骤顺序能够进行调整。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是：氧化石墨烯、步骤①中水、花球状氧化镍/聚吡咯、步骤②中水添加比例为(0.0010-0.0100)g：(8-12)mL：(0.0100-0.1000)g：(5-50)mL；
步骤①中，所述的超声时间为0.5-2h；
步骤②中，所述的超声时间为0.5-2h；
步骤③中，所述的超声时间为1-4h；
步骤④中，所述的反应温度为90-120℃，反应时间为12-48h。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征是：步骤①中，混合超声时间为1h；
步骤②中，超声时间为0.5h；
步骤③中，超声时间为1.5h；
步骤④中，反应温度为100℃，反应时间为24h。
11.采用权利要求1～10中任一项所述的方法制备得到的花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料。
12.权利要求11所述的复合材料在制备超级电容器中的应用。
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