CN110707323A - 一种阴离子扩层碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种阴离子扩层碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子扩层碳材料及其制备方法和应用，所述扩层碳材料是以针状焦为碳源，与钠盐扩层剂混合形成溶液并水浴蒸干，所得混合物经过高温煅烧使得阴离子进入石墨层，随后用蒸馏水洗涤样品除去干扰离子，烘干即可得到高性能的钠离子电池负极材料。本发明方法制备阴离子扩层碳材料具有制备工艺简便，绿色环保，且作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环性能及大倍率充放电性能，在能量存储领域有着广阔的应用前景。

Description

一种阴离子扩层碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种用于钠离子电池负极的阴离子扩层碳材料的制备方法。
背景技术
随着可再生能源(如风能、太阳能等)在世界范围内的快速发展，锂离子电池由于其优异的电化学性能和诸多优点受到了广泛关注。锂资源的稀缺性、分布不均匀以及逐年上升的锂消耗量导致锂离子电池的价格偏高，限制了锂离子电池在智能电网等大规模储能体系中的应用。因此，寻找一种低成本且可持续发展的替代物变得尤为关键。同属于碱金属元素的钠具有与锂相似的理化性质，其储量丰富，分布广泛且价格低廉，是极具前景的新型储能器件。此外，Na+/Na(-2.71V vs标准电极电位)有着与Li+/Li(-3.04V)相似的氧化还原电位。然而，由于钠离子比锂离子半径大
Figure BDA0002217730360000011
使得其反应动力学较慢，且在负极材料中的脱/嵌过程更为困难。因此钠离子电池的能量密度会普遍低于锂离子电池的能量密度。基于此，研究开发可媲美锂电的高能量密度，长寿命的电极材料受到了广泛的关注。
目前钠离子电池负极材料研究较多的主要分为碳基类及非碳基类材料，非碳材料包括金属氧化物及合金类，虽然其具有高的理论容量，但其导电性差且循环性能不稳定；相较于非碳基材料，碳基负极材料资源丰富，有着优良的导电性以及良好的理论容量，且制备过程容易。从资源和成本以及各项性能来看，碳材料看起来是最有前途的一种负极材料。针状焦作为一种传统大宗碳材料，表面呈纤维状结构，具有低成本、低灰分、低孔隙度、低膨胀系数、高导电率及易石墨化等一系列优点。然而，针状焦的层间距只有0.34nm左右，而钠离子电池中钠离子要进行自由脱嵌的层间距至少为0.37nm，因此扩大针状焦的层间距使其适合钠离子的脱嵌是至关重要的。
在目前的研究中，Wen等([J].Nature communications,2014,5,4033)采用改进的Hummer's法将天然石墨氧化成氧化石墨，并对氧化石墨进行部分还原得到膨胀石墨，在20mA g-1电流密度下的可逆容量为284mA h g-1。Fu等([J].Nanoscale,2014,3,1384-1389)通过热解经前处理的聚吡咯得到氮掺杂的多孔碳纤维，再通过KOH活化后得到层间距为0.40nm的氮掺杂多孔碳纤维，在50mA g-1电流密度下可以达到296mA h g-1的可逆容量。相较上述扩层方法，阴离子扩层方法简单，制备容易，并且对材料的性能也有很大的提升。
发明内容
本发明旨在提供一种制备工艺简单，循环性能稳定且优异的阴离子扩层碳材料用于钠离子电池负极材料。
本发明所采取的技术方案如下。
一种阴离子扩层碳材料的制备方法，其特征在于，用适量的醇类有机溶剂将碳材料充分溶解，加入扩层剂钠盐，然后将混合物置于带有超声装置的搅拌器中进行搅拌、超声处理，再将处理后的混合物在水浴锅中旋转蒸干，得到固体产物，再将得到的固体产物置于管式炉中煅烧，最后将煅烧后产物水洗至中性，干燥，得到的固态产品即为碳层间距增大且碳层表面具有缺陷的阴离子扩层碳材料。
如上所述制备方法，其特征在于，所述碳材料为煤基针状焦，所述醇类有机溶剂为乙醇，所述扩层剂钠盐为NaCl、NaNO3、NaCO3、Na2SiO3中的任意一种。
如上所述的制备方法，其特征在于，加入扩层剂钠盐后，搅拌、超声处理的步骤为，将有机溶剂充分溶解的煤基碳材料与扩层剂钠盐的混合物置于搅拌器中搅拌4～6h，之后超声处理2～4h；制备方法中，所述扩层剂钠盐的添加比例为，扩层剂钠盐与碳材料的摩尔比为0.002～0.01。
如上所述的制备方法，其特征在于，将混合物在水浴锅中旋转蒸干的步骤为，利用水浴锅，在温度为60℃的条件下，蒸发8～12h。
如上所述的制备方法，其特征在于，固体混合物置于管式炉中煅烧的步骤为，空气气氛下于温度为300℃的条件下，热处理0.5～2h。
如上所述的制备方法，其特征在于，将煅烧后产物水洗至中性的步骤为，将煅烧后得到的固体物质充分溶解于大量蒸馏水中，之后进行抽滤洗涤至中性。
上述制备方法制备的阴离子扩层碳材料，其特征在于，所述阴离子扩层碳材料的层间距为0.37～0.40nm，阴离子与碳的摩尔比为1:100～500，首圈放电容量为980～1455mAh g-1，循环100圈后可逆容量为260～375mA h g-1。
本发明还涉及上述阴离子扩层碳材料在钠离子电池领域的应用，具体技术方案为，首先将上述的阴离子扩层碳材料研磨为粒径小于10um的粉料，然后将所述粉料与碳黑、聚偏氟乙烯，按质量比为7:2:1混合并研磨均匀，滴加适量分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到糊状物，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于105～115℃干燥10～14h，制得钠离子电池负极。然后，将上述的钠离子电池负极和金属钠片正极组装为钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的技术优势和进步在于：
(1)本发明提供了一种阴离子扩层碳材料的制备方法，以针状焦作为碳源，使用乙醇为分散剂，通过调节阴离子的种类以从而改变扩层效果，在阴离子嵌入石墨层间后，针状焦的碳层间距有了增大，有利于钠离子的脱嵌，并且会在材料表面造成一定的缺陷，但一定程度上仍然保持了针状焦的石墨结构，这种表面结构使得本发明方法所制备的阴离子扩层针状焦不仅具有适合钠离子脱嵌的层间距，并且表面的缺陷也为钠离子提供了吸附位点，从而提升了阴离子扩层碳材料作为钠离子电池负极原料的电化学性能。
(2)采用本发明方法所制备的阴离子扩层碳材料进一步制备的电池负极材料，其层间距为0.372-0.391nm，首圈放电容量为989.86～1452.56mA h g-1，循环100圈后可逆容量为260.63～370.52mA h g-1，相较于原始的煤基针状焦，阴离子扩层后其循环100圈后的可逆容量提升了36～75％，钠离子电池的循环稳定性和寿命也得到了明显的改善。此外，采用阴离子扩层针状焦的制备方法，以及该方法所制备的阴离子扩层针状焦进一步制备钠离子电池负极的方法，具有工艺流程简便，制备方式绿色环保，安全性高，且作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环性能以及倍率充放电性能，在能量存储领域有很大的发展潜力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的阴离子扩层针状焦与煤基针状焦的透射电环境图(TEM)。
图2为实施例1和对比例的X-射线衍射图谱(XRD)。
图3为实施例4制备得到的阴离子扩层针状焦的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取1.2g针状焦置于烧杯中，随后用量筒量取80mL乙醇加入到上述烧杯中，搅拌2h后使其完全溶解形成针状焦溶液，再加入0.2.922g NaCl，搅拌4h使其均匀混合，之后超声处理2h提高其分散性。将其置于60℃水浴锅当中水浴蒸干10h使蒸馏水完全蒸发，将得到的固体放入干燥箱中60℃烘干。
将上述得到的固体研磨为粉末，将其置于管式炉内，空气气氛下300℃煅烧0.5h，得到黑色固体产物随后置于1L蒸馏水中使其充分分散，随后抽滤，并用大量去离子水清洗直至样品为中性，收集所得固体并在烘箱60℃下干燥12h，得到阴离子扩层针状焦。
对所得阴离子扩层针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为泥浆状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱110℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。
选用上述涂覆氯化钠扩层针状焦的极片作为负极，金属钠片作为正极组装钠离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例2
称取1.2g针状焦置于烧杯中，随后用量筒量取80mL乙醇加入到上述烧杯中，搅拌2h后使其完全溶解形成针状焦溶液，再加入1.06g NaNO3,，搅拌5h使其均匀混合，之后超声处理2.5h提高其分散性。将其置于60℃水浴锅当中水浴蒸干15h使蒸馏水完全蒸发，将得到的固体放入干燥箱中60℃烘干。
将上述得到的固体研磨为粉末，将其置于管式炉内，空气气氛下300℃煅烧1h，得到黑色固体产物随后置于1L蒸馏水中使其充分分散，随后抽滤，并用大量去离子水清洗直至样品为中性，收集所得固体并在烘箱60℃下干燥12h，得到阴离子扩层针状焦。
对所得阴离子扩层针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为泥浆状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱110℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。
选用上述涂覆氯化钠扩层针状焦的极片作为负极，金属钠片作为正极组装钠离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例3
称取1.2g针状焦置于烧杯中，随后用量筒量取80mL乙醇加入到上述烧杯中，搅拌2h后使其完全溶解形成针状焦溶液，再加入0.283g NaCO3，搅拌5h使其均匀混合，之后超声处理2h提高其分散性。将其置于60℃水浴锅当中水浴蒸干18h使蒸馏水完全蒸发，将得到的固体放入干燥箱中60℃烘干。
将上述得到的固体研磨为粉末，将其置于管式炉内，空气气氛下300℃煅烧1h，得到黑色固体产物随后置于1L蒸馏水中使其充分分散，随后抽滤，并用大量去离子水清洗直至样品为中性，收集所得固体并在烘箱60℃下干燥12h，得到阴离子扩层针状焦。
对所得阴离子扩层针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为泥浆状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱110℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。
选用上述涂覆氯化钠扩层针状焦的极片作为负极，金属钠片作为正极组装钠离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例4
称取1.2g针状焦置于烧杯中，随后用量筒量取80mL乙醇加入到上述烧杯中，搅拌2h后使其完全溶解形成针状焦溶液，再加入0.7105g Na2SiO3，搅拌4h使其均匀混合，之后超声处理4h提高其分散性。将其置于60℃水浴锅当中水浴蒸干15h使蒸馏水完全蒸发，将得到的固体放入干燥箱中60℃烘干。
将上述得到的固体研磨为粉末，将其置于管式炉内，空气气氛下300℃煅烧0.5h，得到黑色固体产物随后置于1L蒸馏水中使其充分分散，随后抽滤，并用大量去离子水清洗直至样品为中性，收集所得固体并在烘箱60℃下干燥12h，得到阴离子扩层针状焦。
对所得阴离子扩层针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为泥浆状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱110℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。
选用上述涂覆氯化钠扩层针状焦的极片作为负极，金属钠片作为正极组装钠离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
对比例
对原始煤基针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。随后将所得的负极粉料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1进行混合并研磨均匀，随后滴加0.8～1.2g N-甲基吡咯烷酮作为分散溶解剂，搅拌均匀为糊状；将其均匀涂覆在铜箔表面，随后在真空烘箱80～100℃下干燥12h得到钠离子电池负极材料。
选用上述涂覆煤基针状焦的极片作为负极，金属钠片作为正极组装钠离子电池。然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
图1为实施例1制备得到的氯化钠扩层针状焦(a)和煤基针状焦(b)的透射电镜图(TEM)。图1中TEM图显示，煤基针状焦(b)有着良好的石墨结构，可以看到明显的晶格条纹，层间距经测量为0.344nm，在氯化钠扩层(a)后，材料表面发生了一定程度的破坏，有序度下降，层间距明显增大。
图2为实施例1和对比例的X-射线衍射图谱(XRD)，相较于未进行扩层的有针状焦(b)，扩层后(a)后其XRD的衍射峰向左发生了偏移且峰变宽，这说明阴离子不仅扩宽了针状焦的层间距，且增大了无序化程度，增加了其表面缺陷。
图1、图2表明，本发明方法制备的阴离子扩层针状焦，通过调节阴离子种类，在阴离子进入碳层后，碳材料表面增加了缺陷，有利于钠离子的储存，但同时在一定程度保持了针状焦的石墨结构，这种表面结构使得本发明方法所制备的阴离子扩层针状焦不仅有利于钠离子的脱嵌，而且表面的缺陷结构有利于钠离子的吸附，从而提升了阴离子扩层针状焦作为钠离子电池负极原料的电化学性能。
图3为实施例4制备得到的硅酸钠扩层针状焦的充放电曲线图，图3中充放电曲线表明，在硅酸钠扩层后，其首圈放电容量可高达1053.24mA h g-1,且在随后的充放电过程中容量保持良好，显示了良好的稳定性。
表1所示为各实施例和对比例的电化学性能对比表(100mA g-1)。通过表1可知，在阴离子扩层的针状焦的电化学性能有了明显的改善，相较于扩层的煤基针状焦，扩层改性后其循环100圈后的可逆容量提升了36-75％。这可以归因于阴离子扩大针状焦层间有利于钠离子的反应动力学，材料表面的缺陷有利于钠离子的吸附和储存。
结合图3和表1，可以看出，采用本发明方法所制备的阴离子扩层针状焦进一步制备的电池负极材料，其层间距为0.370-0.390nm，首圈放电电容可提高至1452.56mA h g-1，循环100圈后可逆容量最高可达333.52mA h g-1，相较于对原始煤基针状焦，扩层改性后其循环100圈后的可逆容量提升了36-75％，钠离子电池的循环稳定性和寿命也得到了明显的改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案及构思发明之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1
Figure BDA0002217730360000101

Claims (8)

1.一种阴离子扩层碳材料的制备方法，其特征在于，先用适量的醇类有机溶剂将碳材料充分溶解，加入适量扩层剂钠盐，然后将混合物置于带有超声装置的搅拌器中依次搅拌4～6h、超声处理2～4h，再将处理后的混合物转移到水浴锅中旋转蒸干，再将水浴锅中旋转蒸干得到的固体产物置于管式炉中于空气气氛下在300℃煅烧0.5～2h，最后将煅烧后产物去除干扰离子，干燥，得到碳与阴离子的摩尔比为1:100～500、碳层间距为0.37～0.40nm且表面有钠离子吸附位点的阴离子扩层碳材料。
2.根据权利要求1所述的阴离子扩层碳材料的制备方法，其特征在于，将混合物在水浴锅中旋转蒸干的步骤为，利用水浴锅，在温度为60℃的条件下，蒸发8～12h。
3.根据权利要求1所述的阴离子扩层碳材料的制备方法，其特征在于，煅烧后产物去除干扰离子的过程为，将煅烧后得到的固体物质充分溶解于大量蒸馏水中，之后进行抽滤洗涤洗至中性。
4.根据权利要求2或3所述的阴离子扩层碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料为煤基针状焦，所述醇类有机溶剂为乙醇，所述扩层剂钠盐为NaCl、NaNO3、NaCO3、Na2SiO3中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的阴离子扩层碳材料的制备方法，其特征在于，所述扩层剂钠盐的添加比例为，扩层剂钠盐与碳材料的摩尔比为0.002～0.01。
6.一种权利要求5所述的阴离子扩层碳材料的制备方法所制备的阴离子扩层碳材料，其特征在于，所述阴离子扩层碳材料的首圈放电容量为980～1455mA h g-1，循环100圈后可逆容量为260～375mA h g-1。
7.一种钠离子电池负极，其特征在于，首先将权利要求6所述的阴离子扩层碳材料研磨为粒径小于10um的粉料，然后将所述粉料与碳黑、聚偏氟乙烯，按质量比为7:2:1混合并研磨均匀，滴加适量分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到糊状物，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于105～115℃干燥10～14h，制得钠离子电池负极。
8.一种利用权利要求7所述的钠离子电池负极组装制备的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极为金属钠片。
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