KR910001950B1 - 전극 구조물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

전극 구조물 및 그 제조 방법

본 발명은 전기 분해에서 사용하기 위한 전극 구조물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 뭍의 전해에 의한 오존 생성물, 수성 용액의 전해 및 유기질치 전핵 산화에 의한 과산화물 생성물에 포함된 것들과 같은 고전위차 전해 산화 반응물에 사용하기 적합한 전극 구조물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그와 같은 전극구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

현대의 전해 산업에 있어서, 탄소 전극에 의해 대로되는 가용성 진극들은 전극 활성 물질을 가진 전극들로 대체되고 있다. 특히, 티타늄 또는 티타늄 합금들로 이루어 기질상에 피복된 플라티늄 그룹 금속들의 산화물을 양극 분극화 상태하에서 매우 안정적 이다. 일반적으로 차인 안정 양극(DSA) 또는 차원 안정 전극(DSE)으로서 언급되는 이들 전극들은 물의 전해에 의한 산소 가스의 발생뿐 아니라 미합중국 특허 제3,711,385호 및 제3,632,498호에 기술된 바와 같이, 할로겐 금속 화합들의 수성 용액의 전해에 의한 할로겐화합물 및 알칼리 수산화물의 생성을 포함하는 다수의 산업적인 전해 공정에 채용되고 있는 바와같은 우수한 전해 특성 및 내구성을 갖고 있다.

양극 물질들은 또한 양극 전해뿐 아니라 유기질의 전해 산화와 같은 다른 형태의 전해들은 포함된 산화반응을 사용하는 오존 가스 또는 과산화물의 생성때 있어 중요한 역할을 한다. 그러나, _오존 가스 및 과산화물의 생성에 함유된 전해 반응은 저 전위차에서 처지되는 다른 형태의 전해 반응들이 상술한 DSAs를 사용한다 할지라도 선택적으로 발생하는 바와 같은 고 전위차를 필요로 한다. 바꿔말하면, DSAs는 단지 티타늄 피복 플라티늄 전극에 한정되는 것을 제외하고는 오존 가스나 과산화물의 전해 생성에 대해 적합치 않다.

DSAs를 대체할 수 있는 양극 활성 물질에 대한 조사 및 오존 가스의 과산화물의 생성에 함유된 전해에서의 작업 효율에 대한 개선의 필요성에 비추어, 전극 물질뿐 아니라 전극 구조물 및 전해조에 대해서도 다양한 연구들이 행해져 왔다. 납, 산화납 및 탄소로된 전극 물질들이 연구되어졌다.

상술한 양극 산화공정에 있어서는, 음극에서 환원이 일어나는 것을 방지하기 위해서 다이아프램에 의해 분리되는 음극액 및 양극액을 갖고 통상적으로 전해가 수행되고 있다. 그러나, 이러한 시도는 양극과 음극사이에 존재하는 전해질의 전기 저항으로 인해 전압 강하가 일어나고 전극 영역이고 전류 밀도를 보장해주기에 충분할 정도로 크게 만들어질 수 없다는 점에서 결점을 갖고 있다. 이들 문제점들을 해결하기 위해서, 이온 교환 부재로 형성된 다이아프램이 전해질로 인한 오옴 손실을 실질적으로 제거할 수 있도록 전극 환성물질로 피복되어지는 SPE(고형 중합체 전해질)공정이 제안되었다.

이러한 SPE 공정은 또한 양극의 전해 산화에 의한 오존 및 과산화물의 생성에 적용할 수가 있으며, SPE공정에 적합한 전해 장치는 전극 환성 물질로서 납, 산화납 또는 탄소를 사용해서 제조될 수가 있다. 전해에 SP도를 사용하는 것과 관련한 문제 들중의 하나는 집전 장치와 SPE 사이의 전기적 접속에 관한 것이다. 공급될 수 있는 전류의 양은 집전 장치와 박막상에 부착된 적극 활성 물질 사이의 접촉 영역에 의해 증가될 것이다. 그러나, 집전 장치들은 보통 다공성이며 전극 활성 물질은 박막에 매우 강하게 접착하지는 않는다. 따라서, 그들 사이의 접촉으로 인한 오옴 손실을 야기시킴이 없이 커다란 접촉 영역에 걸쳐 이들 부재들을 접속하는 것은 불가능하다.

또한, SPEs의 제조를 위한 종래의 공정이 전극 활성 물질로서 납, 산화납 또는 탄소를 사용하는 SPEs의 생성에 직접 적용된다면 문제들이 발생하게 된다. 미세 입자들이 고온 가압에 의해 이온 교환 박막에 단단히 접착되는 것을 보증하기 위해서는, 350℃정도의 온도가 필요하지만 산화납의 부분 용해가 이들 온도에서 일어나게 된다. 전극 활성 물질의 입자들에 관한 전착을 포함하는 방법이 또한 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 적절한 코팅 두께를 얻기가 어려울뿐 아니라 전극 활성 물질이 이온 교환 박막의 크기를 불균일하게 해서 부반응을 일으키게 한다는 점에서 단점을 갖고 있다. 무전해 도금을 기초로한 기술 또한 도금 공정의 조절이 어렵고 도금을 행하기 위해 너무 긴 시간을 필요로 한다는 점에서 결점이 있다.

상술한 SPE 생성 방법을 개선하려는 견지에서, 전극을 형성하기 위해 소결 티타늄 기질에 산화납이 피복된 다음 그것을 이온 교찬 박막에 밀접하게 접착시키는 것이 제안되었다[일렉트로 케미칼 협회지, 132(1985), 페이지 367 그리고 다음 페이지]. 그러나, 이러한 방법은 티타늄 소결을 형성하는데 있어서의 어려움에 대해 생성 효율이 부족하다. 미합중국 특허 제4,416,747호는 양이온 교환 박막의 표면상에 미세한 산화납 입자 및 유기 접합제의 층을 형성해주므로서 이러한 문제를 해결하는 방법을 제안하고 있다. 이러한 시도는 적절한 유기 접합제가 선택된다면 유효하지만, 접합제는 활성 물질로서 작용하는 산화납의 미세 입자들을 차폐하기 때문에 전극 활성 물질의 불충분한 활성이 관찰되었다. 더구나, 양호한 점성 및 높은 내구성을 가진 접합제를 선택하기는 사실상 상닿히 어렵다.

본 발명의 목적은 활성이 우수한 전극 활성 물질 코팅으로된 두거운 코팅을 가진 SPE 형태의 전극 구조물을 제공하는 것이다. 이것은 물질의 층이 박막상에 형성되고 있을때 이산화남 기본 전극 활성 물질이 이온 교환 박막속으로 불균일하게 침투되지 않게 해주므로서 달성된다.

본 발명의 제2의 목적은 전극 구조물이 전극 활성 물질로서 주로 β-이산화남을 갖고 SPE에 동력을 공급하기 위한 집전 장치가 예정된 활성을 보증해 주도록 실질적인 오옴 손실없이 SPE상의 이온 교환 박막에 접속되어 있는 SPE 형태의 전극 구조물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제3의 목적은 상술한 전극 구조물을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 한 개념은 β-이산화장 분말을 함유하는 미세 입자를 가진 접착층이 고형 중합체 전해질로서 작용하는 이온 교환 박막의 한 측면상에 형성되고, 이산화납의 전착층이 접착충의 표면상에 형성되는, 전해에 사용하기 위한 고형 중합체 전해질 형태의 전극 구조물에 관련된다.

본 발명의 다른 개념은 β-이산화납 분말을 함유하는 미세 입자가 내부에 산포된 이산화납의 전착층이 고형 중합체 전해질로서 작용하는 이온 교환 박막과 이온 교환 박막에 인접하여 위치된 집전 장치 사이에 전해에 의해 형성되고, 그럼으로써 일체형 조립체를 형성하기 위해 이온 교환 박막과 집전 장치를 접속해주는, 전해에 사용하기 위한 교형 중합체 전해질 형태의 전극 구조물에 관련된다.

본 발명의 또다른 개념은 고형 중합체 전해질로서 작용하고 이온 교환 박막에 인접하여 집전 장치를 위치시키고, 양극으로 작용하는 집전 장치로부터 멀리 있는 이온 교환 박막의 측면상에 반대 전극을 위치시키고, β-이산화납으로된 입자를 함유하는 미세 입자들이 산포된 이산화납의 전착층을 형성하도록 내부에 β-이산화납이 현탁된 입자를 가진 납염 용액을 전해액으로서 사용하여 전해를 수행하므로써 이산화납의 전착층에 의해 이온 교환 박막과 집전 장치를 접속하여 일체형 조립체를 형성하는 단계들을 포함하는, 전해에 사용하기 위한 고형 중합체 전해질 형태의 전극 구조물을 제조하기 위한 방법에 관련된다.

어떤 통상적인 이온 교환 박막이라도 본 발명의 고형 중합체 전해질로서 사용될 수가 있다. 예를 들면, 플루오르화된 한화수소 수지 형태의 이온 교환 박막들은 내구성이 있고 작업이 용이하다 이온 교환 박막들의 선택은 본 발명의 전극 구조물의 특정 용도에 따라 좌우된다. 예를 들면, 퍼플루오로설폰산 형태의 이온교환 박막이 오존의 전해 생성에 사용하기 적당하다. 이온 교환 박막상에 이산화납의 전착층와 접착을 개선하기 위해서, 이온 교환 박막의 표면은 필링 또는 이온 스퍼터링과 같은 예비 처리에 의해 거칠어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1개념에 따르면, β-이산화남 분말을 함유하는 미세 입자를 가진 접착층은 이산화남의 전착층이 상기 박막에 형성되기 전에 고형 중합체 전해질로서 작용하는 이온 교환 박막상에 형성된다. 접착층은 전착 공정 동안 활성 물질이 이온 교환 박막으로 불균일하게 침투되는 것을 방지해 주므로써, 부반응을 피할 수 있을뿐 아니라 종래 기술에서 박막의 품질에 나쁜 영향을 야기시켰던 고온 가압과 같은 작업을 채용함이 없이 전류 효율을 개선할 수가 있다.

β-이산화남 분말을 함유하는 미세 입자를 가진 접착층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 방법에 대해서는 어떤 특별한 제한이 없다. 한가지 방법에 따르면, β-이산화납 분말을 함유하는 슬러리는 상술한 종류의 예비 처리(즉, 필링, 이온 스퍼터링)가 가해진 이온 교환 박막의 표면상에 피복되고, 이 코팅은 대기 온도나 보다 고온의 어느것에서 건조에 의해 박막에 접착된다. 대안으로, β-이산화납의 입자들은 고온 가압에 의해 이온 교환 박막에 접착될 수도 있다.

β-이산화남 분말의 입자 크기는 본 발명의 전극 구조물의 특정 용도에 따라 적절히 선택될 수가 있다. 바람직한 입자 크기는 100 내지 425메쉬 (타일러 메쉬 ; 이하 동일), 즉 약 150 내지 30μ내이다. β-이산화납 분말의 입자 크기가 425메쉬보다 더 미세하다면, 접착층의 가스 침투성은 다소 손상될 것이다. 반면에, 분말의 입자 크기가 100메쉬보다 크다면, 최종 층의 접착은 근상될 것이다.

검토중인 접착층은 β-이산화방 입자들만으로 형성될 수가 있다. 원한다면, 전해 공촉매가 최종 전극 구조물의 특정 용도에 따른 이러한 총내에 합체될 수도 있다. 일단 사용된다면, 전해 공촉매는 β-이산화남의 0.1 내지 20중량%의 양이 존재하는 것이 바람직하다. 오존 생성을 위해, 플루오르 수지, 퍼플루오로설폰산 형태의 이온 교환 수지 또는 플루오르화 탄소의 입자들이 전해 공촉매로서 사용되는 것이 유리하다. 과산화물 생성을 위해, 티타늄, 지르코늄, 니오브 및 탄탈과 같은 밸브 금속의 산화물이 양호하다. 유기질의 전해 산화를 위해, 상술한 물질에 더하여 탄소가 또한 적당하다. 이들 전해 공촉매들은 가스 확산을 촉진하는 부가의 잇점을 갖고 있다. 상술한 플루오르 수지와 퍼플루오로설폰산 형태의 이온 교환 수지는 전해에서 공촉매로서 작용할뿐 아니라 이온 교환 박막을 보다 강한 접착을 제공해줄 것이다.

상술한 방식으로 접착층을 형성한 후, 전해에 의해 접착층 위에 이산화납의 전착층이 형성되어 접착층을 보강해줄뿐 아니라 보다 큰 전극 영역을 제공해 주므로서, 3차원 전극의 것과 동등한 능력을 실질적으로 얻게 될 것이다. 전착층은 주성분으로서 이산화납을 함유하며, 어떤 원하는 형태로도 될 수 있지만, 도전성 및 내구성을 고려하여 β-이산화납의 형태인 것이 바람직하다. 이러한 전착층은 β-이산화납 분말을 함유하는 접착층이 그 위에 형성된 이온 교환 박막을 양극으로서 사용하는 50 내지 70℃의 온도와 0.1 내지 1.0A/dm²의 전류 밀도에서 산의 상태하에서의 전해질로서 질산납의 수성 용액을 사용하여 전형적으로 형성될 수가 있다. 질산납의 전해에 의해, β-이산화납이 생성되어 접착층 위에 부착된다. β-이산화납의 층을 형성하는데 있어서, 접착층을 둘러싸는 영역은 시일로 피복되어서 이산화납이 단지 상기 접착층이 존재하는 영역내에서만 침전되게 하는 것이 바람직하다.

β-이산화납의 입자를 수성 질산납 전해질내에 현탁해주므로서, β-이산화납의 입자를 함유하는 전착층이 혀성될 수가 있다. 전착층내의 그와 같은 입자들으 전해를 위한 부가의 증가 영역을 제공해 주고 그것에 기공을 부여해주는데 있어 유효하며, 그럼으로써 개선된 가스 침투성을 갖는 전극 구조무를 제공해준다. 현탁 입자들은 접착층내의 성분과 조성이 동일한 것이 바람직하지만 다른 조성일 수도 있다. 현탁액은 또한 상술한 전해 공촉매의 미세 입자들을 함유할 수도 있다. 그와 같은 공촉매의 양호한 양은 β-이산화납의 0.1 내지 20중량% 범위에 있다. 전착층내의 모든 입자들의 함량은 60체적%보다 많지 않은 것이 바람직하며, 만약 이 상한치를 초과하면, 층의 물리적 강도가 손상될 수도 있을 것이다.

β-이산화납의 입자들은 전해질내에 현탁된 β-이산화납 입자들의 전착을 내포하는 "헌탁액 도금"과 이산화납의 전착을 β-이산화납의 입자를 함유하는 페이스트의 적용으로 대체한 방법을 포함하는 여러가지 방법들에 의해 이산화납의 전착층내에 합체될 수가 있다.

상술한 방법에 의해 제조된 전극 구조물은 양호한 가스 침투성을 갖고 있다. 이온 교환 박막상에 형성된 접착층은 전착된 이산화납이 상기 이온 교환 박막으로 불균일하게 침투되는 것을 방지해준다. 동시에, 전착층은 주요 전극 활성 물질의 3차원 전개를 제공해준다.

본 발명의 제1개념에 따라 생성된 전해에 사용하기 위한 SPE 형태의 전극 구조물에 있어서, β-이산화납 분말이 채워진 미세 입자를 함유하는 접착층은 이온 교환 박막의 한 측면상에 형성되고, β-이산화납 분말을 함유하는 미세 입자들이 선택적으로 산포될 수 있는 이산화납의 전착층은 접착층의 표면에 형성된다. β-이산화납의 분말을 플라티늄 그룹 금속들이 산화물보다 높은 과도 전위차를 갖는 전극 활성 물질이고, 따라서 본 발명의 전극 구조물은 물의 전해에 의한 오존의 생성, 수성 용액의 전해와 유기질의 전해 산화에 의한 과산화물의 생성과 같은 여러 가지 형태의 전해에 유용하다. 이들 전해 형태들은 알칼리 할로겐 화합물의 전해에 의한 알칼리 수산화물의 생성 또는 물의 전해에 의한 산소 및 수소의 생성에 필요한 것보다 높은 전지 전압을 필요로 한다.

상술한 배열을 취하면, 본 발명의 전극 구조물은 다음의 잇점을 제공한다. 첫째, β-이산화납 분말로 채워진 미세 입자들을 함유하는 접착층은 전극 활성 물질로 된 전착층내에서 이산화납을 폐쇄해주며, 그럼으로써 전착 작업동안 이산화납이 이온 교환 박막으로 불균일하게 침투될 기회를 실질적으로 제거해준다. 그 결과, 전착층과 접착층 및 이온 교환 박막간의 접착이 개선됨과 동시에, 부반응의 발생이 억제되어 전류 효율의 강하를 방지해준다. 이것은 이온 교환 박막과 그 박막을 합체하는 전체 시스템의 유효 수명을 실질적으로 연장해주는데 기여한다.

둘째로, 본 발명의 전극 구조물은 상승된 온도에서 이온 교환 박막을 가열 처리함이 없이 생성될 수가 있다. 따라서, 이 전극 구조물은 이온 교환 박막의 열적인 질 저하가 없게 되며, 보다 높은 거칠기 정도를 제공해준다.

세째로, 본 발명의 전극 구조물은 반응물이 전극 활성 물질과 접촉될 수 있는 영역을 증가시켜주는 실질적으로 3차원쪽으로 연장된 전착층을 가짐으로써, 전류 효율의 개선과 전기 전압의 감소에 기여한다.

네째로, 접착층과 전착층 양자에 존재는 보다 균일한 활성 물질의 층의 형성을 용이하게 해준다.

다섯째로, 접착층 및/또는 전착층의 기공성과 그 가스 침투성의 정도는 이들 충돌내의 입자들을 합체시켜주므로써 조절될 수가 있다. 그러므로, 특정 용도에 적합한 전극 장치를 용이하게 제조할 수가 있다.

본 발명의 제2 및 제3개념들은 전극 활성 물질로서 작용하는 이산화납의 전착층을 집전 장치에 의해 분말이 공급되는 이온 교환 박막(고형 중합체 전해질)의 표면상에 형성해주는 것을 특징으로 하는 기준 개념의 개선에 관한 것이다. 본 발명의 독특한 특징은 전극 활성 물질로서뿐 아니라 이온 교환 박막과 집전 장치사이의 커넥터로서도 작용하는 이산화납의 전착층이 전해에 의해 이들 두 부재들 사이에 형성되어 있다는 점이다. 이것은 이온 교환 박막과 전극 활성 물질 및 집전 장치의 일체형 조립체를 제공해준다.

제1개념에서와 같이 β-이산화납의 분말을 함유하는 접착층은 고형 중합체 전해질로서 작용하는 이온 교환 박막의 표면상에 형성될 수도 있다. 이와 관련하여, 이 접착층내에 전해 공촉매가 합체될 수도 있다.

집전 장치는 이온 교환 박막에 인접하여 위치되며, 전해에 의해 이들 두 부재들 사이에 이산화납의 전착층이 형성되어 있다. 채택될 집전 장치의 형태는 어떤 특정한 방식에 제한되는 것은 아니지만, 티타늄, 지르코늄, 니오브 및 탄탈과 같은 벨브 금속과 취급이 용이하고 내식성이 양호한 그 합금들로 된 기공성 또는 메쉬 구조물들이 기질로서 사용되는 것이 바람직하다. 전착된 이산화납의 개선된 접착을 제공하는 일정한 동력 공급을 보증해주기 위해, 기질은 그 위에 플라티늄 그룹 금속들이나 그 산화물, 또는 β-이산화납이나 α-이산화납을 부착해주므로서 통상적으로 예비 처리되고 있다.

그 사이에 이산화납의 층이 전착되어 있는 집전 장치와 이온 교환 박막은 약 5mm 또는 그 이하의 거리만큼 이격되어 있다. 만약 그 거리가 5mm보다 크다면, 이온 교환 박막의 표면상에 이산화납층을 형성하기가 어려워지고, 집전 장치와 이온 교환 박막 사이의 접착이 손상될 것이다.

다음 단계에서, 집전 장치로부터 반대쪽의 측면상에서 이온 교환 박막에 인접하여 위치되는 반대 전극을 갖춘 양극으로서 사용되는 집전 장치를 구비한 두개의 챔버의 전해 저지내에서 전해가 수행된다. 양극 격실은 200 내지 500g/l의 농도를 갖는 질산납의 수성 용액인 전해질로 채워지며, 음극 격실은 질산납의 동일한 수성 용액이나 또는 어떤 도전성 요액의 어느 것으로 채워진다. 동시에, 주로 β-이산화납 분말로 된 미세 입자들은 양극 격실내의 전해질에 현탁되어 있다.

β-이산화납 분말은 전해질내에 3 내지 30중량%의 양이 현탁되어 있는 것이 바람직하다. 제조될 전극 구조물의 특정 용도에 따라, 입자의 크기는 100 내지 425메쉬의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 만약 입자 크기가 425메쉬보다 미세하다면, 이산화납층의 가스 침투성은 약간 손상될 것이다. 만약 입자가 100메쉬보다 거칠다면, 전착층의 접착은 감소될 것이다. 현탁될 미세 입자들은 다음의 이유로 인해 주로 β-이산화납 분말로 구성되어 있다. 즉, β-이산화납 자체는 촉매 활성을 갖고 있으며, 여러가지 용제들내에서 부식에 대한 저항성이 크고, 매우 양호한 도전체(σ=ca·10^-4Ωm)라는 점이다. 유용한 이산화납의 두가지 형태들중에서, α-이산화납은 β-이산화납보다 내식성이 적고 전도성이 적다. 그러므로, β-이산화납은 전해질내에 현탁된 입자들의 주요 성분이 되어야 한다.

이산화납의 층은 상술한 미세 입자들이 내부에 현탁된 전해질을 사용하여 전착된다. 전해를 위한 양호한 조건들은 다음과 같다. 40 내지 80℃, 양호하게는 50 내지 70℃의 온도, 3이하의 전해질 PH, 1 내지 10A/dm²의 전류 밀도, 이들 조건하에서 전해를 행해주므로서, 이산화납으로된 기공성의 거진 전착층이 형성된다. 이산화납의 전착에 관한 통상의 실시예 따르면, 구리 이온이 전해질에 가해지지만, 이것은 본 발명의 목적을 위해 취해지는 것이 아니다.

일반적으로 전착층은 그 내부에 β-이산화납 분말의 약 20중량% 또는 그 이상이 산포되어 있으며, 단지 β-이산화납 분말로 형성될 수도 있다. 그러나, 제조될 전극 구조물의 특정 용도에 따라, 전해 공촉매 및 가스 확산을 촉진하기 위한 물질들의 입자들은 접착층에서와 같이 합체될 수도 있다. 적당한 전해 공촉매들은 접착층에 사용된 것과 동일하거나 그것에 유사한 것중의 어느 것이고, 그와 같은 공촉매들은 또한 가스확산을 촉진하기 위한 능력을 갖고 있다. 전해 공촉매 또는 가스 확산을 촉진하기 위한 다른 물질들은 다음방법중의 하나에 의해 이산화납층에 합체될 수도 있다. 즉, 그 방법은 합체될 물질의 입자들을 먼저 β-이산화장 분말내에 주입시킨 다음에, 전해에 의해 이온 교환 파막상에 전착시키는 것과, 그와 같은 입자들을 전해질내에 현탁시켜서 β-이산화납 분말과 동시에 전착시키는 것이 있다.

전해 공촉매의 입자들은 전착층의 5 내지 70체적%를 취하는 것이 바람직하다. 만약 그들 비율이 5체적%보다 적다면, 공촉매의 양은 증가된 표면적을 제공하기에 충분한 이산화납층의 기공을 나타내 기에는 불충분하다. 만약 그들 비율이 70체적%를 초과하면, 전착층은 충분한 기계적 강도를 갖지 못하며, 이온 교환 박막과 집전 장치 사이의 접착은 줄어들 것이다.

본문에 기술된 공정들에 의해 제조된 전극 구조물은 일체형 조립체를 형성하기 위해 이산화납층에 의해 집전 장치에 전기적으로 접속된 이온 교환 박막을 갖고 있다. 이 구조물이 전해조내에 조립되는 경우, 각각의 집전 장치와 전극 활성 물질로서 작용하는 이산화납층 사이에는 신뢰할만한 접촉이 보장되며, 그럼으로써 두 부재들 사이의 접촉을 유지하기 위한 분리 수단을 설치할 필요성을 제거해준다. 게다가, 그렇지 않으면 가장자리 접촉의 면전에서 발생하게 되는 전류치에 어떠한 변동도 없으며, 따라서 전류의 일정한 공급이 보장되어서 일관성 있는 전해 작업을 가능하게 해준다.

본 발명의 제2 및 제3개념에 의하면, β-이산화납 분말을 함유한 미립자를 그 안에 분산시킨 이산화남의 전착층을 순수 중합체 전해질로써 작용하는 이온 교환 박막과 이온 교환 박막에 가까이 위치한 집전 장치 사이에 전해에 의해 형성하여 이온 교환 박막과 집전 장치를 단일 조립체로 형성하도록 연결시킨다. β-이산화납 분말은 플라치늄 그룹 금속의 산화물보다 높은 과 전위차를 갖는 전극 활성 물질이므로, 본발명의 전극 구조물은 물의 전해에 의한 오존의 생성과, 수성 용액의 전해에 의한 과산화물의 생성, 그리고 유기질의 전해 산화물의 생성등을 포함한 여러가지 형태의 전해에 유용하다 이러한 형태의 전해는 알칼리할로겐 화합물의 전해에 의한 알칼리 수산화물의 생성이나 물의 전해에 의한 산소 및 수소의 생성보다는 높은 전지 전압을 필요로 한다.

상기에 기술한 구조에 의하면, 본 발명의 전극 구조물은 다음과 같은 장점을 갖는다. 먼저, 전극 활성 물질로써 작용하는 이산화납의 전착층과 집전 장치사이에 확실한 접촉을 보장하여 두 부재 사이의 접촉을 유지하기 위한 별도의 수단을 설치할 필요성을 갖지 않는다. 또한, 주변 접촉시에 발생되는 전류 동요 현상이 발생하지 않으며, 연속 전해 작업을 할 수 있도록 전류의 일저 공급을 보장한다.

둘째로, 종래의 SPE형 전각과는 달리 집전 장치와 전극 활성 물질 및 이온 교환 박막 사이의 연결을 표준 유니트 작업에 의해 실용화할 수 있으며, 이는 전극 제조의 작업 효율을 크게 향상시키도록 기여한다.

셋째, 본 발명의 전극 구조물은 이온 교환 박막의 고온 처리 없이 제조할 수 있다. 따라서, 이 전극은 이온 교환 박막의 열적 질 저하가 없으며 고도의 거칠기를 마련한다.

넷째, 본 발명의 전극 구조물은 딴응 물질이 전극 활성 물질과 접촉할 수 있는 영역을 증가시켜서 전류효율의 향상과 전기 전압의 감소에 기여하는 이산화남의 3차원적으로 천장된 전착층을 갖는다.

다섯째, 이산화납층의 다공성과 그 가스 침투성을 층안의 결합 입자에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 특수 용도에 적합한 전극 장치를 쉽게 제조할 수 있다.

β-이산화납 분말을 적게 함유한 미립자를 갖는 접착층을 이온 교환 박막상에 형성한다면, 전극 활성 물질로써 작용하고 부착된 이산화납층은 전착동안 이온 교환 박막 안으로 불균등하지는 않게 관통되는 방법으로 접착층에 의해 차단된다. 따라서, 부반응을 저지할뿐만 아니라 전착층과 접착층 그리고 이온 교환 부재 사이의 접착을 향상시킨다.

다음 실험예는 이에 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 전극 구조물을 보다 설명할 목적으로 기술하고있다.

[실험예 1]

(상표명 "Nafion 117"로 판매되고 듀퐁에 의해 제조된)퍼플루오로설폰산 형태의 상업용 양이온 교환 박막을 #100사지(砂紙)로 표면 가공하고 하이드로겐(H)형으로 박막안의 설폰산 그릅을 변환시키도록 질산의 중량% 수성 용액안에 침지시키고 2격실 전해조안에 다이어프램으로써 조립하였다. 한 격실을 (5g/l의) 백금 염소신의 수성 용액으로 충전시키고 다른 격실을 (10g/l의) 하이드라진의 수성 용액으로 충전시켜서 박막을 조안에 24시간 동안 위치시키므로써 박막의 한 측면상에 빅금층을 형성한다. 별도의 공정으로, 질산납용액의 전해에 의해 준비된 β-이산화남을 애기트 몰타르(agate mortar)안에 입자로 그라인드시키고 250메쉬의 미립자를 얻을 수 있도록 거른다. 이 입자를 (상포명 "30J"로 판매되고 Mitsui Fluorochemicals CO., Ltd.에 의해 제조되는) 폴리테르라플루오르에틸렌(PTEE)의 수성 용액으로 반죽하여 페이스트를 형성하고, 이를 백금층을 갖는 측면 반대쪽의 이온 교환 박막의 측면상에 브러쉬로 피복시킨다. 박막을 실온에 보관하고 그 표면이 스므스해지도록 하고 160℃의 온도에서 가압한다. 이렇게 준비된 이온 교환 박막은 한 측면에는 백금층이 다른 측면에는 β-이산화납층이 부착되게 된다. 이 박막을 두격실 전해조안에 재조립하여 β-이산화납 측면을 (400g/l의) 질산납의 수성 용액으로 충전하여 2시간 동안 2A/dm²의 전류 밀도로 전해를 수행한다. 음극은 막안의 백금층이고 양극은 β-이산화남의 접착층과 접촉하도록 위치한 티타늄판이 였다.

두 침즌, 장치를 하나는 백금판 다긍성 니켈로 제조하여 음극 측면상에 위치시키고 다른 하나는 티타늠 스크린을 피복한 β-이산화납으로 제조하여 음극(이산화납) 측면상에 위치하여 전극 구조물과 긴밀하게 접촉되도록 위치시켰다 이러한 구조를 사용하여 전해를 양극 측살에 충전된 탈이온수로 수행하였다. 14% 오존함유 산고 가스를 100A/dm²의 전류 밀도 20℃에서 생성하였다 조 전압은 전해동안 3.7볼트로 일정하였다.

[실험예 2]

실험예 1에서와 같이, 백금층을 이온 교환 박막의 한 측면.상에 부착시켰다. 별도 공정으로, 345메쉬의 β-이산화납 입자를 에틸알콜과 반죽하여 페이스트를 형성하고 이를 백금층을 갖는 측면 반대쪽의 이온 교환 박막 측면에 피복하였다. 박막을 실온에서 건조시키고 그 표면을 평활시킨후 160℃의 온도에서 프레스하였다. 그 연후에 이산화남의 전착층을 실험예 1의 전해 방법에 의해 β-이산화납상에 형성하였다. 이렇게 형성한 SPE형의 전극 구조물을 실험예 1에서 사용한 형태와 동일한 전해조로 조립하였고, 탈이온수로 충전된 양극 격실에 전해곤 수행하였다. 12% 오존 함유 산소 가스를 20℃ 및 100A/dm²치 전류 밀도에서 얻었다. 조 전압은 전해동안 4.2볼트로 일정하였다.

[실험예 3]

실시예 1에 사용된 것과 동일한 형태의 이온 교환 박막을 이르곤 이온으로 스퍼터링하여 표면 활성시켰다. 그 연후에 박막을 질산의 5중량% 수성 용액안에 침지시켜 하이드로겐(H)형으로 변환시키고, 2격실 전해조로 조립하였다. 박막의 한 측면상에 피복된 백금을 실험예 1과 같이 형성하였다.

전해에 의해 준비된 β-이산화납의 미립자와 산화 티타늄 그리고 산화 지르코늄 입자의 혼합물을 1100℃, 6시간동안 진공에서 처리하여 부분적으로 감소시켰다. 최종 미립자를 PTFE의 수성 현탁액으로 반죽하여 페이스트를 준비하였고, 이를 실험예 1과 같이 이온 교환 박막에 피복하여 점착층을 형성하였다.

이렇게 형성된 이온 교환 박막을 2격실 전해조로 재조립하였다. 페이스트와 동일 조성물의 미립자를 함유한 β-이산화납의 전착층을 β-이산화납 함유 접착층상에 형성하였다. 전해 조건은 65℃ 및 2A/dm²의 전류 밀도였으며, 접착층은 그 안에 미립자가 현탁된 (40g/l의) 질산납의 수성 전해 용액에 노출되었다.

SPE형의 최종 전극 구조물을 탈이온수의 전해를 수행하도록 실험예 1과 같은 전해조로 조립하였다. 16% 오존 함유 산소 가스를 20℃ 및 100A/dm²의 전류 밀도에서양극 격실안에서 얻었다. 조 전압은 전해동안 3.6볼트로 일정하였다.

[실험예 4]

집전 장치를 0.3mm의 두께를 갖는 (대축 2.5mm, 소축 1.6mm)의 미세 메쉬의 망상 순수 티타늄 스크린을 1.5mm 두께의 다른 망상 순수 티타늄 스크린 표면에 용접하여 준비하였다. 이 집전 장치를 또한 티타늄판으로 제조된 플랜지에 용접하였다. 용접물을 디크리스(decreased)시켜 HCl의 20중량% 가열 수성 용액으로 3분동안 침지했다. 예비 처리후에 티타늄판을 종래의 열분해 방법에 의해 (25/60/15mol%의) 백금-티타늄-탄탈의 선구물질로 피복하였다.

40℃, 30분동안 1A/dm²의 전류 밀도로 전해를 수행하여 집전 장치상에 α-이산화납의 피복을 수행하였다. 가성소다의 30중량% 수성 용액안에 용해된 이산화납을 전해액으로 사용하였다. 선구물질이 피복된 티타늄 스크린은 양극으로 사용하였다.

별도 공정으로, (Nafion 117인) 퍼플루오로설폰산형의 상업용 고형 중합체 전해질 음이온 교환 수지를 #1000사지로 표면 가공하고 (pt함량=50g/l인) 백금 염소상의 이소프로필 알콜 용액으로 한 측면상에 브러쉬 피복하고, 이를 처리면상에 백금 피복을 형성하도록 250℃에서 열 분해시켰다.

이온 교환 박막을 2격실 전해조안에 조립하고, (Sumitomo Electronic Industries, Ltd.에 의해 제조되고 "Celmet"라는 상표명으로 판매되는) 백금 피복 다공성 니켈을 박막의 Pt 피복면에 집정 장치로써 위치시켰다. 망상 티타늄짝의 융점 스크린 형태의 집전 장치를 백금 피복의 반대쪽 측면에 이온 교환 박막과 긴밀히 접촉되도록 위치시켰다. 별도의 공정으로, 250메쉬의 β-이산화납의 입자를 전해에 의해 준비하였다. β-이산화납 입자가 현탁되고 매우 적은 양의 PTFE 입자를 함유한 질산납(400g/l)의 수성 용액의 전해액을 사용하여, 티타늄 접전 장치와 Pt 피복 니켈을 각각 양극과 음극으로하여 2A/dm²의 밀도로 박막에 전기전류를 도전시켰다. 온도는 60℃로 일정하게 유지시켰다.

8시간 동안의 전류 도전후에, 약 2mm의 전체 두께를 갖는 다공성 이산화납의 전착층을 집전 장치에 형성하였다. β-이산화납 대신에, 이산화납의 이러한 전착층에 PTFE라 판단되는 흰 섬유가 관찰되었다. 최종 전극 구조물은 단일 조립체를 형성하도록 이산화납의 전착층에 의해 집전 장치에 일체로 부착된 이온교환 박막을 구성한다.

이 전극 구조물을 세척하고, 2격실 전해조를 탈이온수로 충전시켰다. 이산화납의 전착층을 양극으로하여 20℃의 온도에서 100A/dm²의 전류 밀도로 전해를 수행하였다. 양극에서 14% 오존 함유 산소 가스를 생성하였다. 조전압은 전해를 통해 3.6볼트로 일정하였다.

[실험예 5]

한 표면에 첩착된 백금층과 선구물질 피복을 마련한 양극 집전 장치를 구비한 이온 교환 박막을 실험예 4와 같이 준비하였다. 이온 교환 박막을 2격실 전해족안으로 다이어프램으로써 조립하였다. 실험예 4에서와 같이 α-이산화납의 피복을 이온 교환 박막으로부터 0.5 내지 1mm 떨어져 위치한 양극 집전 장치상에 형성하였다. 별도으 공정으로, 200메쉬의 이산화납 입자를 질산납 용액의 전해에 의해 준비하였다. 양극 격실을 β-이산화납의 입자가 현탁된 (400g/l) 질산납의 수성 용액으로 충전시켰다. 그 연후에 양극 집전 장치를 양극으로 실험예 4에서 준비된 바와 같은 백금 집전 장치를 (음극인) 반대 전극으로 위치시켜서 60℃에서 6시간 동안 4A/dm²으로 전해를 수행하였다. 그 결과, 양극 집전 장치가 이산화납의 다공성 전착층을 통해 이온 교환 박막에 일체로 연결된 전극 구조물을 제조할 수 있었다.

전해조의 양극 격실을 탈이온수로 충전시키고 20℃의 온도에서 100A/dm²의 전류 밀도로 전해를 수행하였다. 14% 오존 함유 가스를 얻었다. 조 전압은 전해동안 3.7볼트로 일정하였다.

[실험예 6]

이온 교환 박막을 실험예 4와 같이 예비 처리하였다. 이 박만을 2격실 전해조에 분리기로써 조립하고, 한격실은 (5g/1의) 제 2버금 염소산(Chloroplatinic acid)의 수성 용액으로 다른 격실은 (10g/1의) 하이드라진의 수성 용액으로 충전하여 24시간동안 조안에 위치시켜서, 박만의 한 측면에 백금층을 형성하였다.

조로부터 전해액을 제거한 후 이온 교환 박막을 철저히 세척하고 Pt 피복 다공성 니켈을 박막상의 백금층과 긴밀하게 접촉되도록 위치시켰다. 별도의 공정으로, 집전 장치를 실험에 4와 같이 준비하여 그 표면에 이산화납층을 형성하였다. 이 집전 장치를 Pt 피복 다공성 니켈의 반대쪽 측면의 박막과 긴밀하게 접촉되도록 위치시킨다.

박막의 Pt층으로부터 덜어진 전해 격실안에 퍼플루오르화된 이온 교환 수지 용액(10g/l)과 β-이산화납(10g/l)의 현탁액을 함유한 질산납(400g/l)의 수성 용액을 충전시킨 후, Pt층을 음극으로하여 두 집전 장치 사이에 전기 전류를 도전시켰다. 전류를 4A/dm²의 밀도로 4시간 동안 가하므로써, β-이산화납을 주성분으로 한 입자를 함유한 이산화납의 전착층을 형성하여, 이온 교환 박막을 β-이산화납의 입자를 함유한 전착층을 통해 양극 집전 장치에 일체로 부착하였다.

전해액을 전해조로부터 제거하고 전해조를 철저히 세척하였다. 그 연쳅후에 전해액으로 탈이온 수를 사용하여 100A/dm²의 전류 밀도로 전해를 수행하였다. 양극 격실에서 16% 오존 함유 가스를 얻었다. 조 전압은 전해동안 3.6볼트로 일정하였다.

[실험예 7]

현탁액을 β-이산화납과 플루오르화 카본의 혼합물로 대체한 것을 제외하고는 실험예 6과 같이 전극 구조물을 제조하였다. 구조물을 전해조안에 조립하고, 탈이온수를 양극 격실안에 충전시켜 50A/dm²으로 전해를 수행하였다. 양극 격실안에서 9% 오존 함유 산소 가스를 생성하였다. 조전압은 전해동안 3.3볼트로 일정하였다.

[실험예 8]

퍼플루오르설폰사형(Nafion 117) 상업용 양이온 교환 박막을 #1000사지로 표면 가공하고, 박막안의 설폰산족을 수소(H)형태로 변환시키도록 질산의 5중량%의 수성 용액에 침지시키고, 2 격실 전해조안으로 다이어프로그램으로 조립하였다. 한 격실은 제2백금 염소산(5g/l)의 수성 용액으로 다른 격실은 하이드라진(10g/1)의 수성 용액으로 충전하여 24시간동안 조안에 위치시켜서, 박막의 한 측면에 백금층을 형성하였다.

별도의 공정으로, 질산납 용액의 전해에 의해 준비된 β-이산화납을 애기트 모르타르의 입자로 연마하고 250메쉬의 미립자를 얻도록 체질하였다. 이 입자를 페이스트를 형성하도록 PTFE(30J)의 수성 용액안의 퍼플루오르화 이온 교환 수지와 반죽하고, 이를 백금층을 갖는 면과 반대쪽의 이온 교환 박막의 측면에 브러쉬 피복하였다 박막을 실온에서 건조하고 그 표면을 평활시키고 160℃의 온도로 가압하였다.

티타늄 집전 장치를 실험예 4와 같이 선구 물질 피복으로 마련하고, α-이산화납의 피복층을 실험예 4와같이 선구 물질상에 형성하였다.

이온 교환 박막을 2격실 전해조안으로 조립하고. 백금 피복 다공성 니켈(Celmet)를 박막의 Pt 피복면과 긴밀하게 접촉되도록 집전 장치로써 위치시켰다. β-이산화납의 피복을 갖는 티타늄 집전 장치를 (예를 들어 β-이산화납의 접착층을 형성한 측면인) 박막의 반대쪽 측면과 긴밀하게 집촉하도록 위치시켰다. 박막의 이산화납 접착층을 갖는 측면에 질산납(400g/l)의 수성 용액을 충전시킨후, 이산화납 피복 Ti 집전 장치를 양극으로 사용하여 4A/dm²의 전류 밀도로 4시간동안 전해를 수행하였다. 그 결과, 이온 교환 박막과 집전 장치의 일체 조립체를 갖는 전극 구조물을 얻었다.

그 연후에 전해조로부터 전해액을 제거차고 전해조를 탈이온수로 완전히 세척하였다. 그 연후에, 탈이온수로 이산화납층을 갖는 측면에 충전시키고, 100A/dm²의 밀도로 전류를 도전시켰다. 전해액의 온도는 20℃였으며 조전압은 3.6볼트였다. 이 전해 결과, 양극 격실에서 16% 오존 함유 산소 가스를 얻었다.

[실험예 9]

β-이산화납의 미립자가 현탁된 질산(40g/1)의 수성 용액과 PTFE(1g/1)의 수성 현탁액의 혼하물을 전해에 의한 이산화납의 전착층의 형성에 사용하는 점을 제외하고는 실험예 8과 같이 전극 구조물을 제조하였다.

이렇게 형성된 전극 구조물은 2격실 전해조안에 조립하고 탈이온수를 이산화납층을 갖는 측면에 충전시켰다. 그 연후에, 이산화납을 양극으로 하여 100A/dm²밀도의 전기 전류를 도전시켜 전해를 수행하였다. 조전압은 3.5볼트였으며, 양극 격실에서 15% 오존 함유 산소 가스를 생성하였다.

본 발명을 특정 실시예에 관하여 상세히 기술하였지만, 본 분야에 속한 사람은 누구나 본 발명의 영역 및정신을 벗어남이 없이 여러가지 변경 및 수정을 가할 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims (15)

1. 전해에 사용하기 위한 고형 중합체 전해질형의 전극 구조물에 있어서, 두 대향 표면을 가지고 고형중합체 전해질로써 작용하는 이온 교환 박막과, 한 표면에 β-이산화납 분말을 함유한 입자를 형성한 접착층과, 상기 접착층상의 이산화납의 전착층으로 구성된 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
2. 제1항에 있어서, 상기 입자가 β-이산화납과 전해 공촉매의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
3. 제2항에 있어서, 상기 전해 공촉매가 플루오르수지와, 퍼플루오로설폰산형 이온 교환 수지와, 플루오르화 카본과, 카본, 그리고 티타늄 및 지르코늄 그리고 니오브 및 탄탈중 적어도 하나의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 부재인 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
4. 제2항에 있어서, 상기 전해 공촉매가 β-이산화납의 중량에 의한 0.1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
5. 전해에 사용하기 위한 고형 중합체 전해질형의 전극 구조물에 있어서, 두 대향 표면을 가지고 고형중합체 전해질로써 작용하는 이온 교환 박막과, 한 표면에 β-이산화납 분말을 함유한 입자를 형성한 접착층과, β-이산화납 분말을 함유한 입자가 분산된 상기 접착층상의 이산화남의 전착층으로 구성된 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
6. 제5항에 있어서, 상기 접착층 및/또는 전착층의 입자가 β-이산화납과 전해 공촉매의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
7. 제6항에 있어서, 상기 전해 공촉매가 플루오르수지와, 퍼플루오로설폰산형 이온 교환 수지와, 플루오핀화 카본과, 카본 , 그리고 티타늄 및 지르코늄 그리고 니오브 및 탄탈중 적어도 하나의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 부재인 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
8. 제6항에 있어서, 상기 전해 공촉매가 β-이산화남의 중량에 의한 0.1 내지 20중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
9. 전해에 사용하기 위한 고형 중합체 전해철형의 전칵 구조물에 있어서, β-이산화납 분말을 다량 함유한 미립자가 분산된 이산화남의 전착층이, 고형 중합체 전해질로써 작용하는 이온 교환 박막과 상기 이온교환 박막에 가까이 위치한 집전 장치 사이에 전해에 의해 형성되어 상기 이온 교환 박막과 집전 장치를 연결시켜 단일 조립체를 형성하는 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
10. 제9항에 있어서, 이산화납의 상기 전착층안에 분산된 상기 미립자가 β-이산화납과 전해 공촉매의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
11. 제10항에 있어서, 상기 전해 공촉매가 플루오르수지와, 퍼플루오로설폰산형 이온 교환 수지와, 플루오친화 카본파, 카본, 그리고 티타늄 및 지르코늄 그리고 니오브 및 탈탄중 적어도 하나의 산화물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 부재인 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
12. 제9항에 일어서, β-이산화남 분만을 다량 함유한 미립자를 함유한 접착층을 이온 교환 박막의 표면에 형성하고, 그 연후에 이산화남의 전착층을 상기 접착층과 집전 장치 사이에 전해에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 전극 구조물.
13. 전해에 사용하기 위한 고형 중합체 전해질형 전극 구조물을 제조하기 위한 방법에 있어서, 고형 중합체 전해질로써 작용하는 이온 교환 박막에 가까이 집전 장치를 위치시키는 단계와, 양극으로 작용하는 상기집전 장치로부터 떨어진 이온 교환 박막 측면에 대응 전극을 위치시키는 단계와, β-이산화납의 입자를 함유한 미립자가 분산된 이산화남의 전착층을 형성하여 단일 조립체를 형성하도록 이산화방의 전착층에 의해 이온 교환 박막과 집전 장치 사이를 연결시키도록 β-이산화납의 입자가 분산된 납염 용액을 전해액으로 사용하여 전해를 수행하는. 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 전해액이 3 내지 30중량%의 양으로 β-이산화납의 입자가 현탁된 200 내지 500g/1의 농도를 갖는 질산납의 수성 용액인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
15. 제13항에 있어서, β-이산화납 분말을 다량 함유한 미립자를 함유한 점착층을 이온 교환 박막의 표면에 형성하고, 그 연후에 이산화남의 전착층을 상기 접착층과 집전 장치 사이에 전해적으로 형성한 것을특깊으로 하는 제조 방법.