JP2001181876A - オゾン発生用電解セルとその製造方法 - Google Patents
オゾン発生用電解セルとその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価で信頼性の高いオゾン発生用電解セルを
提供する。 【解決手段】 通気・通水構造を有する導電体からなる
陽極電極板と陰極電極板とによって固体電解質膜が狭持
され、前記陽極電極板と前記固体電解質と間に二酸化鉛
層が介在するとともに前記陽極電極板の少なくとも前記
二酸化鉛層に接する面に白金層が介在する構造を備えた
電解セルにおいて、前記二酸化鉛層は、粉末状の二酸化
鉛とＰＴＦＥディスパージョンと揮発性分散媒との混練
物をシート状に形成するとともに、１００℃以下の雰囲
気で前記分散媒を揮発させて乾燥させたシート状二酸化
鉛としている。
提供する。 【解決手段】 通気・通水構造を有する導電体からなる
陽極電極板と陰極電極板とによって固体電解質膜が狭持
され、前記陽極電極板と前記固体電解質と間に二酸化鉛
層が介在するとともに前記陽極電極板の少なくとも前記
二酸化鉛層に接する面に白金層が介在する構造を備えた
電解セルにおいて、前記二酸化鉛層は、粉末状の二酸化
鉛とＰＴＦＥディスパージョンと揮発性分散媒との混練
物をシート状に形成するとともに、１００℃以下の雰囲
気で前記分散媒を揮発させて乾燥させたシート状二酸化
鉛としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオゾン発生用電解セ
ルとその製造方法に関し、とくにオゾン発生触媒として
電解セルに組み込まれる二酸化鉛層の形成方法の改良に
関する。
ルとその製造方法に関し、とくにオゾン発生触媒として
電解セルに組み込まれる二酸化鉛層の形成方法の改良に
関する。
【０００２】
【従来の技術】オゾンを工業的に発生させる方式として
電解セルを使用した方式がある。図１は一般的な電解セ
ルの概略構造を断面図として示している。電解セル１
は、メッシュ状あるいは多孔質状など通気・通水性構造
をなすチタンからなる陽極電極板３と、同じく通気・通
水構造をなすステンレスメッシュやチタンを基材とした
陰極電極板４とによってＰＥＭ（水素イオン交換膜）と
呼ばれる固体電解質膜２を狭持した構造を基本としてい
る。陽極電極板３の少なくともＰＥＭ２側表面にはメッ
キなどによって白金層６が形成されており、この白金層
６と固体電極膜２との間には二酸化鉛層５が介在する。
また、陰極電極板４のＰＥＭ２側表面には白金などの金
属が担持されて水素発生７触媒層を形成している。
電解セルを使用した方式がある。図１は一般的な電解セ
ルの概略構造を断面図として示している。電解セル１
は、メッシュ状あるいは多孔質状など通気・通水性構造
をなすチタンからなる陽極電極板３と、同じく通気・通
水構造をなすステンレスメッシュやチタンを基材とした
陰極電極板４とによってＰＥＭ（水素イオン交換膜）と
呼ばれる固体電解質膜２を狭持した構造を基本としてい
る。陽極電極板３の少なくともＰＥＭ２側表面にはメッ
キなどによって白金層６が形成されており、この白金層
６と固体電極膜２との間には二酸化鉛層５が介在する。
また、陰極電極板４のＰＥＭ２側表面には白金などの金
属が担持されて水素発生７触媒層を形成している。
【０００３】さらに、両極の電極板３、４と電源とを接
続するためのリード端子部となる集電板８、９が電極板
３、４の外側に積層されている。そして、陽極集電板８
と陰極集電板９との間に積層される各構成要素は圧接な
どによって互いに電気的に接続される。また、集電板
８、９には孔部１０、１１が適宜に穿設されており、電
解セル１の外部から電極板３、４を通過してＰＥＭ２に
至る通水経路や通気経路を確保している。
続するためのリード端子部となる集電板８、９が電極板
３、４の外側に積層されている。そして、陽極集電板８
と陰極集電板９との間に積層される各構成要素は圧接な
どによって互いに電気的に接続される。また、集電板
８、９には孔部１０、１１が適宜に穿設されており、電
解セル１の外部から電極板３、４を通過してＰＥＭ２に
至る通水経路や通気経路を確保している。
【０００４】この構造の電解セル１に対して陽極側に水
を供給するとともに陽・陰極電極板３、４間に電流を流
すと、水が電気分解される。水素イオンはＰＥＭ２を通
過して陰極側に到達し、ここで電子が供給されて水素に
なる。一方、陽極側で発生した酸素は、その一部が二酸
化鉛層５の触媒作用によってオゾンになる。
を供給するとともに陽・陰極電極板３、４間に電流を流
すと、水が電気分解される。水素イオンはＰＥＭ２を通
過して陰極側に到達し、ここで電子が供給されて水素に
なる。一方、陽極側で発生した酸素は、その一部が二酸
化鉛層５の触媒作用によってオゾンになる。
【０００５】上述したように、電解セルにおける二酸化
鉛層はオゾンを発生させるための触媒である。そのた
め、二酸化鉛層の成膜状態がオゾン発生効率や電解セル
の信頼性を大きく左右する。従来、二酸化鉛層は電着に
よって陽極電極板２の表面に形成している。そして、陽
極電極板における白金層は、電着時に二酸化鉛の密着性
を向上させるために設けられれている。
鉛層はオゾンを発生させるための触媒である。そのた
め、二酸化鉛層の成膜状態がオゾン発生効率や電解セル
の信頼性を大きく左右する。従来、二酸化鉛層は電着に
よって陽極電極板２の表面に形成している。そして、陽
極電極板における白金層は、電着時に二酸化鉛の密着性
を向上させるために設けられれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の電解セルは、電着によって二酸化鉛層を陽極電極板に
形成している。しかし電着された二酸化鉛膜は、膜質が
堅く、わずかな応力によって亀裂が発生したりはがれ落
ちたりする。そのため、大面積のチタン板に二酸化鉛を
一括して電着した後、陽極電極板の形状に合わせて切り
出すという工程を採用することができない。そこで、チ
タン板を陽極電極板の形状に切り出した後、個々の電極
板に対して電着を行っている。そのため、生産性に欠
け、電解セルの製造コストを増加させる。
の電解セルは、電着によって二酸化鉛層を陽極電極板に
形成している。しかし電着された二酸化鉛膜は、膜質が
堅く、わずかな応力によって亀裂が発生したりはがれ落
ちたりする。そのため、大面積のチタン板に二酸化鉛を
一括して電着した後、陽極電極板の形状に合わせて切り
出すという工程を採用することができない。そこで、チ
タン板を陽極電極板の形状に切り出した後、個々の電極
板に対して電着を行っている。そのため、生産性に欠
け、電解セルの製造コストを増加させる。
【０００７】また、電着では、物理的な凹凸や抵抗値の
大小などが発生しやすく、平滑で均一な膜質にすること
が難しい。不均一な二酸化鉛膜をＰＥＭに圧接すれば、
凹凸による密着度の差や、抵抗値の差によってＰＥＭに
電流が流れ易い部分と流れ難い部分とができる。抵抗値
が高い部分に電流が流れれば当然発熱する。この発熱は
オゾン発生効率を低下させる。また、ＰＥＭを破損させ
る可能性もある。そのため、均一な電着膜を形成するた
めに、電着溶液の温度や濃度などを厳しく管理するとと
もに、電着条件を手作業によって微妙に調整しているの
が現状である。この電着条件の管理も製造コスト増加の
要因となっている。
大小などが発生しやすく、平滑で均一な膜質にすること
が難しい。不均一な二酸化鉛膜をＰＥＭに圧接すれば、
凹凸による密着度の差や、抵抗値の差によってＰＥＭに
電流が流れ易い部分と流れ難い部分とができる。抵抗値
が高い部分に電流が流れれば当然発熱する。この発熱は
オゾン発生効率を低下させる。また、ＰＥＭを破損させ
る可能性もある。そのため、均一な電着膜を形成するた
めに、電着溶液の温度や濃度などを厳しく管理するとと
もに、電着条件を手作業によって微妙に調整しているの
が現状である。この電着条件の管理も製造コスト増加の
要因となっている。
【０００８】さらに、二酸化鉛の電着は酸素雰囲気中で
行われるため、二酸化鉛の結晶格子のエネルギー準位が
電着時の条件に左右されてしまうことも知られている。
そして、電着直後におけるエネルギー準位は時間が経過
するにつれて落ちてしまうため二酸化鉛の物性が経時変
化するという問題がある。経験的には、電解セルに電着
二酸化鉛層を組み込んですぐに電流を流すか、時間をお
いてから流すか、電解セルに通水してすぐに電気分解す
るか、通水後に時間をおいてから電気分解するかなど、
電解セルへの組み込み後の時間経過や動作状況に応じて
オゾン発生効率が変化することで知られている。これで
は、信頼性に大きな問題を抱えることになる。
行われるため、二酸化鉛の結晶格子のエネルギー準位が
電着時の条件に左右されてしまうことも知られている。
そして、電着直後におけるエネルギー準位は時間が経過
するにつれて落ちてしまうため二酸化鉛の物性が経時変
化するという問題がある。経験的には、電解セルに電着
二酸化鉛層を組み込んですぐに電流を流すか、時間をお
いてから流すか、電解セルに通水してすぐに電気分解す
るか、通水後に時間をおいてから電気分解するかなど、
電解セルへの組み込み後の時間経過や動作状況に応じて
オゾン発生効率が変化することで知られている。これで
は、信頼性に大きな問題を抱えることになる。
【０００９】電着二酸化鉛層が抱える種々の問題に対
し、特開平８−２１３０２７号公報（引用例１）では二
酸化鉛を柔軟なシート状に形成する技術を開示してい
る。具体的には、シート状のＰＴＦＥに二酸化鉛とＰＥ
Ｍを構成する固体電解質樹脂との混合溶液を充填してシ
ート状の陽極触媒を形成し、陽極触媒／ＰＥＭ／陰極媒
層（カーボンペーパーに白金を担持）の順に積層すると
ともにこの積層体をホットプレスによって１２０℃〜１
４０℃の温度で圧着して二酸化鉛の触媒層を形成いる。
そして、陽・陰極の電極板間にこの圧着体を狭持して電
解セルに作製している。
し、特開平８−２１３０２７号公報（引用例１）では二
酸化鉛を柔軟なシート状に形成する技術を開示してい
る。具体的には、シート状のＰＴＦＥに二酸化鉛とＰＥ
Ｍを構成する固体電解質樹脂との混合溶液を充填してシ
ート状の陽極触媒を形成し、陽極触媒／ＰＥＭ／陰極媒
層（カーボンペーパーに白金を担持）の順に積層すると
ともにこの積層体をホットプレスによって１２０℃〜１
４０℃の温度で圧着して二酸化鉛の触媒層を形成いる。
そして、陽・陰極の電極板間にこの圧着体を狭持して電
解セルに作製している。
【００１０】また、特開平１１−１３１２７６号公報
（引用例２）にはＰＥＭ上に積層したシート状ＰＴＦＥ
の上に二酸化鉛粉末を塗布してシート状の二酸化鉛を形
成する技術が開示されている。この例においても、陽極
集電板／陽極電極板／シート状二酸化鉛／ＰＥＭ／陰極
電極板／陰極集電板の順に積層された積層体を１６０℃
の温度でホットプレスして圧着し、電解セルに作製して
いる。
（引用例２）にはＰＥＭ上に積層したシート状ＰＴＦＥ
の上に二酸化鉛粉末を塗布してシート状の二酸化鉛を形
成する技術が開示されている。この例においても、陽極
集電板／陽極電極板／シート状二酸化鉛／ＰＥＭ／陰極
電極板／陰極集電板の順に積層された積層体を１６０℃
の温度でホットプレスして圧着し、電解セルに作製して
いる。
【００１１】確かに、上記引用例１、２では二酸化鉛を
柔軟なシート状にして電解セルに組み込でいるため、電
着二酸化鉛層に見られる亀裂や剥離を防止でき、生産性
が向上する。また、均一な成膜によってエネルギー準位
や物理的な不均一性などに起因する信頼性の低下なども
回避することができる。しかし、周知のごとく、二酸化
鉛は酸化性が極めて高く、熱に対して不安定な物質であ
る。上記引用例１、２では、ホットプレスによる１２０
〜１６０℃の加熱工程によって二酸化鉛層を形成してい
るため、二酸化鉛が分解する可能性がある。二酸化鉛層
の表面に熱分解した部分があれば、層表面の電気抵抗に
偏りが発生し、電解セルの動作は不安定なものとなって
しまう。結局、原因が異なるだけで電着による二酸化鉛
層と同様な信頼性の低下という問題が発生することにな
る。
柔軟なシート状にして電解セルに組み込でいるため、電
着二酸化鉛層に見られる亀裂や剥離を防止でき、生産性
が向上する。また、均一な成膜によってエネルギー準位
や物理的な不均一性などに起因する信頼性の低下なども
回避することができる。しかし、周知のごとく、二酸化
鉛は酸化性が極めて高く、熱に対して不安定な物質であ
る。上記引用例１、２では、ホットプレスによる１２０
〜１６０℃の加熱工程によって二酸化鉛層を形成してい
るため、二酸化鉛が分解する可能性がある。二酸化鉛層
の表面に熱分解した部分があれば、層表面の電気抵抗に
偏りが発生し、電解セルの動作は不安定なものとなって
しまう。結局、原因が異なるだけで電着による二酸化鉛
層と同様な信頼性の低下という問題が発生することにな
る。
【００１２】そこで本発明は、低い製造コストと高い信
頼性を達成した電解セルを提供するために、１００℃以
下のプロセスによって二酸化鉛層を形成した電解セル
と、その電解セルの作製方法に関する技術を開示するこ
とを目的としている。
頼性を達成した電解セルを提供するために、１００℃以
下のプロセスによって二酸化鉛層を形成した電解セル
と、その電解セルの作製方法に関する技術を開示するこ
とを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】第１の発明はオゾン発生
用電解セルであって、通気・通水構造を有する導電体か
らなる陽極電極板と陰極電極板とによって固体電解質膜
が狭持され、前記陽極電極板と前記固体電解質と間に二
酸化鉛層が介在するとともに前記陽極電極板の少なくと
も前記二酸化鉛層に接する面に白金層が介在する構造を
備え、前記二酸化鉛層は、粉末状の二酸化鉛とＰＴＦＥ
ディスパージョンと揮発性分散媒との混練物をシート状
に形成するとともに、１００℃以下の雰囲気で前記分散
媒を揮発させて乾燥させたシート状二酸化鉛であること
としている。
用電解セルであって、通気・通水構造を有する導電体か
らなる陽極電極板と陰極電極板とによって固体電解質膜
が狭持され、前記陽極電極板と前記固体電解質と間に二
酸化鉛層が介在するとともに前記陽極電極板の少なくと
も前記二酸化鉛層に接する面に白金層が介在する構造を
備え、前記二酸化鉛層は、粉末状の二酸化鉛とＰＴＦＥ
ディスパージョンと揮発性分散媒との混練物をシート状
に形成するとともに、１００℃以下の雰囲気で前記分散
媒を揮発させて乾燥させたシート状二酸化鉛であること
としている。
【００１４】第２の発明は、第１の発明に記載のオゾン
発生用電解セルの製造方法であって、粉末状の二酸化鉛
とＰＴＦＥディスパージョンと揮発性分散媒とを混合・
攪拌する工程と、当該混合攪拌工程にて得られた混練物
を別途用意されたプレート上に塗布する工程と、前記プ
レート上に塗布された前記混練物の前記分散媒を揮発さ
せて乾燥する工程と、当該乾燥したシート状混練物を前
記プレートから剥離する工程とによって前記シート状二
酸化鉛を作製し、当該シート状二酸化鉛を前記陽極電極
板と前記固体電解質との間に挿入することで前記二酸化
鉛層を形成することとしている。この第２の発明におい
て、前記プレートを紙としたオゾン発生用電解セルの製
造方法を第３の発明としている。
発生用電解セルの製造方法であって、粉末状の二酸化鉛
とＰＴＦＥディスパージョンと揮発性分散媒とを混合・
攪拌する工程と、当該混合攪拌工程にて得られた混練物
を別途用意されたプレート上に塗布する工程と、前記プ
レート上に塗布された前記混練物の前記分散媒を揮発さ
せて乾燥する工程と、当該乾燥したシート状混練物を前
記プレートから剥離する工程とによって前記シート状二
酸化鉛を作製し、当該シート状二酸化鉛を前記陽極電極
板と前記固体電解質との間に挿入することで前記二酸化
鉛層を形成することとしている。この第２の発明におい
て、前記プレートを紙としたオゾン発生用電解セルの製
造方法を第３の発明としている。
【００１５】また第４の発明は、第１の発明に記載のオ
ゾン発生用電解セルの製造方法であって、粉末状の二酸
化鉛とＰＴＦＥディスパージョンと揮発性分散媒とを混
合・攪拌する工程と、当該混合攪拌工程にて得られた混
練物を前記固体電解質膜上に塗布する工程とによって前
記二酸化鉛層を形成することとし、粉末状の二酸化鉛と
ＰＴＦＥディスパージョンと揮発性分散媒とを混合・攪
拌する工程と、当該混合攪拌工程にて得られた混練物を
前記陽極電極板上に塗布する工程とによって前記二酸化
鉛層を形成するオゾン発生用電解セルの製造方法を第５
の発明とした。
ゾン発生用電解セルの製造方法であって、粉末状の二酸
化鉛とＰＴＦＥディスパージョンと揮発性分散媒とを混
合・攪拌する工程と、当該混合攪拌工程にて得られた混
練物を前記固体電解質膜上に塗布する工程とによって前
記二酸化鉛層を形成することとし、粉末状の二酸化鉛と
ＰＴＦＥディスパージョンと揮発性分散媒とを混合・攪
拌する工程と、当該混合攪拌工程にて得られた混練物を
前記陽極電極板上に塗布する工程とによって前記二酸化
鉛層を形成するオゾン発生用電解セルの製造方法を第５
の発明とした。
【００１６】
【発明の実施の形態】＝＝＝電解セルの基本構造＝＝ 本発明の電解セルの基本構成は従来例として図１に示し
た構成とほぼ同様である。しかし、二酸化鉛層の形態や
形成方法が大きく異なる。まず、本発明の実施例におけ
る電解セルの基本構造を図１に従って説明する。
た構成とほぼ同様である。しかし、二酸化鉛層の形態や
形成方法が大きく異なる。まず、本発明の実施例におけ
る電解セルの基本構造を図１に従って説明する。
【００１７】本実施例の電解セルは、ＰＥＭ２にパーフ
ロロスルフォン酸樹脂膜（米デュポン社製：ナフィオン
＜登録商標＞＃１１７）を使用している。陽極電極板３
は開口率などが異なる４種のエキスパンドチタンを４層
積層するとともに、ＰＥＭ２側に面した層にのみ白金メ
ッキを施してこれを白金層６としている。陰極電極板４
は、ステンレスメッシュを基材とし、ＰＥＭ２側の面に
カーボンペーパーに白金を担持させた陰極触媒層７を形
成している。ＰＥＭ２と陽極電極板３との間には本発明
の本質でもある二酸化鉛層５が介在している。そして、
通気・通水孔１０が穿設されたチタン板８を陽極電極板
３の外側に配置して陽極集電板８とし、同じように通水
・通気孔１１が穿設されたステンレス板９を陰極電極板
４の外側に配置して陰極集電板９としている。このよう
にして上記各構成要素を積層することで電解セル本体１
が構成される。
ロロスルフォン酸樹脂膜（米デュポン社製：ナフィオン
＜登録商標＞＃１１７）を使用している。陽極電極板３
は開口率などが異なる４種のエキスパンドチタンを４層
積層するとともに、ＰＥＭ２側に面した層にのみ白金メ
ッキを施してこれを白金層６としている。陰極電極板４
は、ステンレスメッシュを基材とし、ＰＥＭ２側の面に
カーボンペーパーに白金を担持させた陰極触媒層７を形
成している。ＰＥＭ２と陽極電極板３との間には本発明
の本質でもある二酸化鉛層５が介在している。そして、
通気・通水孔１０が穿設されたチタン板８を陽極電極板
３の外側に配置して陽極集電板８とし、同じように通水
・通気孔１１が穿設されたステンレス板９を陰極電極板
４の外側に配置して陰極集電板９としている。このよう
にして上記各構成要素を積層することで電解セル本体１
が構成される。
【００１８】図２、図３は本実施例における電解セルの
詳細構造を示している。図２は電解セルの分解図であ
り、図３はその分解図に従ってセルを組み立てたときの
概略断面図である。本実施例において、電解セルを組み
立てる段階では、二酸化鉛層５はシート状二酸化鉛とし
て陽極電極板３とＰＥＭ２との間に個別要素として挿入
されている。また、電解セルの各構成要素は概して円盤
上に形成され、所定の要素には、その周縁部にボルトの
貫通孔１５が穿設されている。積層される各構成要素間
にはフッ素樹脂などオゾン耐性材料によって作製された
パッキン１２が適宜に挿入されるとともに、同じくオゾ
ン耐性材料によるケーシング１３、１４によって電解セ
ル本体を密閉している。このケーシング１３、１４には
両極の集電板８、９の通気・通水孔１０、１１にガスや
水を導入／導出するための孔１６が開口している。そし
て、ケーシング１３、１４の外側からセルの各構成要素
の前記貫通孔１５にボルト１７を通し、これをナット１
８に螺嵌・締結して積層状態にある電解セルの各構成要
素を互いに圧着させている。
詳細構造を示している。図２は電解セルの分解図であ
り、図３はその分解図に従ってセルを組み立てたときの
概略断面図である。本実施例において、電解セルを組み
立てる段階では、二酸化鉛層５はシート状二酸化鉛とし
て陽極電極板３とＰＥＭ２との間に個別要素として挿入
されている。また、電解セルの各構成要素は概して円盤
上に形成され、所定の要素には、その周縁部にボルトの
貫通孔１５が穿設されている。積層される各構成要素間
にはフッ素樹脂などオゾン耐性材料によって作製された
パッキン１２が適宜に挿入されるとともに、同じくオゾ
ン耐性材料によるケーシング１３、１４によって電解セ
ル本体を密閉している。このケーシング１３、１４には
両極の集電板８、９の通気・通水孔１０、１１にガスや
水を導入／導出するための孔１６が開口している。そし
て、ケーシング１３、１４の外側からセルの各構成要素
の前記貫通孔１５にボルト１７を通し、これをナット１
８に螺嵌・締結して積層状態にある電解セルの各構成要
素を互いに圧着させている。
【００１９】なお、本実施例において、陽極集電板８と
陽極電極板３とは、密着させた状態で電流を流して溶接
することで電気的に接続している。それによって、オゾ
ンによってチタン表面が酸化して表面の抵抗が増加して
も溶接による融着部では表層の酸化被膜の内側に低抵抗
の導電路が確保されるようにしている。また、陽極電極
板３と二酸化鉛層５、および二酸化鉛層５とＰＥＭ２と
は溶接ができないため、上述のボルト１６による圧着に
よって互いに圧接させて電気的な接続をとっている。し
たがって、本実施例における陽極白金層は、チタン製の
陽極電極板３が二酸化鉛層５と接する面で陽極酸化し、
抵抗が増加するのを防ぐために設けられている。なお、
陰極電極板４についても圧着によってＰＥＭ２との接続
をとっている。次に本発明の電解セルの製造方法を、シ
ート状二酸化鉛の作製プロセスを主体として説明する。
陽極電極板３とは、密着させた状態で電流を流して溶接
することで電気的に接続している。それによって、オゾ
ンによってチタン表面が酸化して表面の抵抗が増加して
も溶接による融着部では表層の酸化被膜の内側に低抵抗
の導電路が確保されるようにしている。また、陽極電極
板３と二酸化鉛層５、および二酸化鉛層５とＰＥＭ２と
は溶接ができないため、上述のボルト１６による圧着に
よって互いに圧接させて電気的な接続をとっている。し
たがって、本実施例における陽極白金層は、チタン製の
陽極電極板３が二酸化鉛層５と接する面で陽極酸化し、
抵抗が増加するのを防ぐために設けられている。なお、
陰極電極板４についても圧着によってＰＥＭ２との接続
をとっている。次に本発明の電解セルの製造方法を、シ
ート状二酸化鉛の作製プロセスを主体として説明する。
【００２０】＝＝＝シート状二酸化鉛の作製＝＝＝ 図２（Ａ）〜（Ｄ）は、シート状二酸化鉛の作製プロセ
スにおける一実施例を示している。 （Ａ）粉末状の二酸化鉛と、市販のＰＴＦＥディスパー
ジョン（ＭＤＦ ＰＴＦＥ３０−Ｊ＜商品名：三井・デ
ュポンフロロケミカル株式会社＞など）とを混合する。
ＰＴＦＥの量は二酸化鉛に対して約５ｗｔ％の量として
いる。この混合物にエタノールを適量（実施例では混合
物と同量の体積分）加えて混合・攪拌してスラリー状の
混練物２０とし、この混練物２０を塩化ビニル製のロー
ラ２１を用いてパラフィン紙２２上に膜厚３００μｍと
なるように塗布する。なお、１００℃以下の融点で混合
物を分散できればイソプロビルアルコールなど他の分散
媒を使用してもよい。 （Ｂ）工程（Ａ）によってシート状に塗布された混練物
２０を放置してエタノールを揮発させて自然乾燥させ
る。このとき、１００℃以上の温度に曝さなければ、加
熱乾燥させることとしてもよい。 （Ｃ）乾燥したシート状混練物２０を陽極電極板の形状
にカッティングする。 （Ｄ）パラフィン紙２２から混練物２０を剥離してシー
ト状の二酸化鉛とする。
スにおける一実施例を示している。 （Ａ）粉末状の二酸化鉛と、市販のＰＴＦＥディスパー
ジョン（ＭＤＦ ＰＴＦＥ３０−Ｊ＜商品名：三井・デ
ュポンフロロケミカル株式会社＞など）とを混合する。
ＰＴＦＥの量は二酸化鉛に対して約５ｗｔ％の量として
いる。この混合物にエタノールを適量（実施例では混合
物と同量の体積分）加えて混合・攪拌してスラリー状の
混練物２０とし、この混練物２０を塩化ビニル製のロー
ラ２１を用いてパラフィン紙２２上に膜厚３００μｍと
なるように塗布する。なお、１００℃以下の融点で混合
物を分散できればイソプロビルアルコールなど他の分散
媒を使用してもよい。 （Ｂ）工程（Ａ）によってシート状に塗布された混練物
２０を放置してエタノールを揮発させて自然乾燥させ
る。このとき、１００℃以上の温度に曝さなければ、加
熱乾燥させることとしてもよい。 （Ｃ）乾燥したシート状混練物２０を陽極電極板の形状
にカッティングする。 （Ｄ）パラフィン紙２２から混練物２０を剥離してシー
ト状の二酸化鉛とする。
【００２１】上記工程（Ａ）〜（Ｄ）によって得られた
シート状二酸化鉛を陽極電極板とＰＥＭとの間に挿入し
て陽極集電板／陽極電極板／シート状二酸化鉛／ＰＥＭ
／陰極電極板の順に配置された積層体を圧着して電解セ
ルに作製する。
シート状二酸化鉛を陽極電極板とＰＥＭとの間に挿入し
て陽極集電板／陽極電極板／シート状二酸化鉛／ＰＥＭ
／陰極電極板の順に配置された積層体を圧着して電解セ
ルに作製する。
【００２２】＝＝＝電解セルの性能・考察＝＝＝ 上記工程によって作製した電解セルに対して、実際に通
水して両極間に電流を流し、電解セルを運転してみた。
二酸化鉛層を電着によって形成し、それ以外は上記実施
例と同じ構成とした電解セルと較べてみたところ、流す
電流を同じとしたとき、両極間の電圧が０．５ｖも低下
した。すなわち、従来はこの０．５ｖの電圧降下分が熱
となっていたことになり、本発明による電解セルがオゾ
ン発生効率を大幅に向上させることがわかった。
水して両極間に電流を流し、電解セルを運転してみた。
二酸化鉛層を電着によって形成し、それ以外は上記実施
例と同じ構成とした電解セルと較べてみたところ、流す
電流を同じとしたとき、両極間の電圧が０．５ｖも低下
した。すなわち、従来はこの０．５ｖの電圧降下分が熱
となっていたことになり、本発明による電解セルがオゾ
ン発生効率を大幅に向上させることがわかった。
【００２３】また、本実施例の電解セルを運転後に分解
し、二酸化鉛層の変化を観察した。それによると、セル
に組み込んだ時点では茶褐色であったシート状の二酸化
鉛が全面黒色に変化していた。すなわち、二酸化鉛層全
面に渡って均一に電流が流れたことを示している。ま
た、二酸化鉛層がＰＥＭの表面に強固に粘着していた。
これは、ＰＥＭとシート状二酸化鉛が含むＰＴＦＥとが
同じフッ素系樹脂であり、両者の親和性によって密着し
やすいためと思われる。
し、二酸化鉛層の変化を観察した。それによると、セル
に組み込んだ時点では茶褐色であったシート状の二酸化
鉛が全面黒色に変化していた。すなわち、二酸化鉛層全
面に渡って均一に電流が流れたことを示している。ま
た、二酸化鉛層がＰＥＭの表面に強固に粘着していた。
これは、ＰＥＭとシート状二酸化鉛が含むＰＴＦＥとが
同じフッ素系樹脂であり、両者の親和性によって密着し
やすいためと思われる。
【００２４】＝＝＝その他の実施例＝＝＝ 上記実施例では、粉末二酸化鉛と液状ＰＴＦＥとの混練
物をパラフィン紙に塗布することで、混練物が含む分散
媒を紙面に吸収させて、乾燥時間を短くするようにして
いるが、混練物は、乾燥後に剥離できれば、金属や樹脂
などのプレート上に塗布してもよい。あるいは、剥離用
のプレートに塗布せず、ＰＥＭ上や陽極電極板上に直接
塗布することとしてもよい。もちろん、塗布方法はロー
ルコート法に限るものでもない。さらに、型を用いて混
練物をシート状に成型することもできる。
物をパラフィン紙に塗布することで、混練物が含む分散
媒を紙面に吸収させて、乾燥時間を短くするようにして
いるが、混練物は、乾燥後に剥離できれば、金属や樹脂
などのプレート上に塗布してもよい。あるいは、剥離用
のプレートに塗布せず、ＰＥＭ上や陽極電極板上に直接
塗布することとしてもよい。もちろん、塗布方法はロー
ルコート法に限るものでもない。さらに、型を用いて混
練物をシート状に成型することもできる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の電解セルによれば、シート状に
成形された二酸化鉛を陽極電極板と固体電解質膜との間
に介在させた構成としている。シート状二酸化鉛は柔軟
であり、大面積のシート状二酸化鉛をあらかじめ作製し
てから電極形状に合わせて切り出す工程を採用すること
ができる。そのため、電解セルの生産性が向上し、製造
コストを低下させる。
成形された二酸化鉛を陽極電極板と固体電解質膜との間
に介在させた構成としている。シート状二酸化鉛は柔軟
であり、大面積のシート状二酸化鉛をあらかじめ作製し
てから電極形状に合わせて切り出す工程を採用すること
ができる。そのため、電解セルの生産性が向上し、製造
コストを低下させる。
【００２６】また、電着された二酸化鉛と異なりシート
状二酸化鉛は経時変化による劣化がない。そのため、電
解セルにシート状二酸化鉛を組み込むまでの経過時間や
組み込み後の動作状況などによって性能が左右されず、
信頼性が向上する。
状二酸化鉛は経時変化による劣化がない。そのため、電
解セルにシート状二酸化鉛を組み込むまでの経過時間や
組み込み後の動作状況などによって性能が左右されず、
信頼性が向上する。
【００２７】しかも、本発明の電解セルにおける二酸化
鉛層は１００℃以下の温度で作製されたシート状二酸化
鉛を陽極電極板と固体電解質膜との間に挿入するだけで
形成される。そのため、従来のシート状二酸化鉛を適用
した電解セルに見られる二酸化鉛の分解がなく、信頼性
をさらに向上させる。
鉛層は１００℃以下の温度で作製されたシート状二酸化
鉛を陽極電極板と固体電解質膜との間に挿入するだけで
形成される。そのため、従来のシート状二酸化鉛を適用
した電解セルに見られる二酸化鉛の分解がなく、信頼性
をさらに向上させる。
【００２８】シート状二酸化鉛を、プレート上に二酸化
鉛とＰＴＦＥとをスラリー状に混合した混練物を塗布し
て乾燥する工程によって作製すれば、このプレート上に
乾燥させた状態でシート状二酸化鉛を長期間保存するこ
とができる。また、プレートを紙にすれば、混練物が含
む分散媒が紙面を通して裏側から揮発し、分散媒の残留
を確実に防止し、混練物を均一に乾燥させることができ
る。もちろん、乾燥時間を短くさせる効果もある。
鉛とＰＴＦＥとをスラリー状に混合した混練物を塗布し
て乾燥する工程によって作製すれば、このプレート上に
乾燥させた状態でシート状二酸化鉛を長期間保存するこ
とができる。また、プレートを紙にすれば、混練物が含
む分散媒が紙面を通して裏側から揮発し、分散媒の残留
を確実に防止し、混練物を均一に乾燥させることができ
る。もちろん、乾燥時間を短くさせる効果もある。
【００２９】なお、混練物の塗布は、固体電解質膜上や
陽極電極板上に塗布することも可能であり、電解セルの
生産設備などに柔軟に対応できる。
陽極電極板上に塗布することも可能であり、電解セルの
生産設備などに柔軟に対応できる。
【図１】電解セルの基本構造の概略を断面図として示し
ている。
ている。
【図２】本発明の実施例における電解セルの詳細な構造
を分解図として示している。
を分解図として示している。
【図３】上記実施例における断面図を示している。
【図４】上記実施例に組み込まれるシート状二酸化鉛の
製造プロセスの一例を概略図として示している。
製造プロセスの一例を概略図として示している。
１ 電解セル ２ 固体電解質膜 ３ 陽極電極板 ５ 二酸化鉛層 ６ 白金層
Claims (5)
- 【請求項１】 通気・通水構造を有する導電体からなる
陽極電極板と陰極電極板とによって固体電解質膜が狭持
され、前記陽極電極板と前記固体電解質との間に二酸化
鉛層が介在するとともに前記陽極電極板の少なくとも前
記二酸化鉛層に接する面に白金層が介在する構造を備え
るオゾン発生用電解セルにおいて、前記二酸化鉛層は、
粉末状の二酸化鉛とＰＴＦＥディスパージョンと揮発性
分散媒との混練物をシート状に形成するとともに、１０
０℃以下の雰囲気で前記分散媒を揮発させて乾燥させた
シート状二酸化鉛であることを特徴とするオゾン発生用
電解セル。 - 【請求項２】 請求項１に記載のオゾン発生用電解セル
の製造方法であって、粉末状の二酸化鉛とＰＴＦＥディ
スパージョンと揮発性分散媒とを混合・攪拌する工程
と、当該混合攪拌工程にて得られた混練物を別途用意さ
れたプレート上に塗布する工程と、前記プレート上に塗
布された前記混練物の前記分散媒を揮発させて乾燥する
工程と、当該乾燥したシート状混練物を前記プレートか
ら剥離する工程とによって前記シート状二酸化鉛を作製
し、当該シート状二酸化鉛を前記陽極電極板と前記固体
電解質との間に挿入することで前記二酸化鉛層を形成す
ることを特徴とするオゾン発生用電解セルの製造方法。 - 【請求項３】 請求項２において、前記プレートは紙で
あることを特徴とするオゾン発生用電解セルの製造方
法。 - 【請求項４】 請求項１に記載のオゾン発生用電解セル
の製造方法であって、粉末状の二酸化鉛とＰＴＦＥディ
スパージョンと揮発性分散媒とを混合・攪拌する工程
と、当該混合攪拌工程にて得られた混練物を前記固体電
解質膜上に塗布する工程とによって前記二酸化鉛層を形
成することを特徴とするオゾン発生用電解セルの製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１に記載のオゾン発生用電解セル
の製造方法であって、粉末状の二酸化鉛とＰＴＦＥディ
スパージョンと揮発性分散媒とを混合・攪拌する工程
と、当該混合攪拌工程にて得られた混練物を前記陽極電
極板上に塗布する工程とによって前記二酸化鉛層を形成
することを特徴とするオゾン発生用電解セルの製造方
法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36541499A JP2001181876A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | オゾン発生用電解セルとその製造方法 |
| US09/598,165 US6328862B1 (en) | 1999-12-22 | 2000-06-21 | Ozone generating electrolysis cell and method of fabricating the same |
| EP00305283A EP1111095A1 (en) | 1999-12-22 | 2000-06-22 | Ozone generating electrolysis cell and method of fabricating the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36541499A JP2001181876A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | オゾン発生用電解セルとその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181876A true JP2001181876A (ja) | 2001-07-03 |
Family
ID=18484196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36541499A Pending JP2001181876A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | オゾン発生用電解セルとその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6328862B1 (ja) |
| EP (1) | EP1111095A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001181876A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011246800A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Aquaecos Ltd | 膜−電極接合体、これを用いる電解セル、オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法 |
| JP2011246799A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Aquaecos Ltd | 膜−電極接合体、これを用いる電解セル、オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法 |
| WO2012115180A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 陽極触媒体およびその製造方法 |
| KR20220150039A (ko) * | 2021-05-03 | 2022-11-10 | 주식회사 프록시헬스케어 | 물 정화 장치 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5830798A (en) * | 1996-01-05 | 1998-11-03 | Micron Technology, Inc. | Method for forming a field effect transistor |
| HU227638B1 (en) * | 2005-12-23 | 2011-10-28 | Thales Rt | Flowing laboratorial ozonizating apparatus and method for ozonization reaction |
| HUP0501204A2 (en) | 2005-12-23 | 2007-07-30 | Thales Rt | Ozone generating electrolytic cell |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR910001950B1 (ko) | 1987-11-27 | 1991-03-30 | 페르메렉 덴꾜꾸 가부시끼가이샤 | 전극 구조물 및 그 제조 방법 |
| US6054230A (en) | 1994-12-07 | 2000-04-25 | Japan Gore-Tex, Inc. | Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell |
| JP3504021B2 (ja) | 1994-12-08 | 2004-03-08 | ジャパンゴアテックス株式会社 | 電気化学装置用電極とその製造方法 |
| US5529683A (en) | 1995-03-20 | 1996-06-25 | United Technologies Corp. | Method for preventing degradation of membranes used in electrolytic ozone production systems during system shutdown |
| CH692299A5 (de) * | 1996-12-19 | 2002-04-30 | Dirk Schulze | Vorrichtung zur Erzeugung von Sauerstoff bzw. Ozon-Sauerstoffgemisch. |
| TW401373B (en) | 1997-03-07 | 2000-08-11 | Univ Wuhan | Electrolytic ozone generating apparatus |
| JP3201316B2 (ja) | 1997-10-24 | 2001-08-20 | 三菱電機株式会社 | 電解式オゾン発生素子および電解式オゾン発生装置 |
-
1999
- 1999-12-22 JP JP36541499A patent/JP2001181876A/ja active Pending
-
2000
- 2000-06-21 US US09/598,165 patent/US6328862B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-22 EP EP00305283A patent/EP1111095A1/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011246800A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Aquaecos Ltd | 膜−電極接合体、これを用いる電解セル、オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法 |
| JP2011246799A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Aquaecos Ltd | 膜−電極接合体、これを用いる電解セル、オゾン水製造装置、オゾン水製造方法、殺菌方法及び廃水・廃液処理方法 |
| KR101450993B1 (ko) * | 2010-04-30 | 2014-10-15 | 아쿠아에코스 주식회사 | 오존수 제조장치, 오존수 제조방법, 살균방법 및 폐수·폐액 처리방법 |
| WO2012115180A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 陽極触媒体およびその製造方法 |
| JP5873071B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2016-03-01 | デノラ・ペルメレック株式会社 | 陽極触媒体の製造方法およびオゾン発生用電解セルの製造方法 |
| KR20220150039A (ko) * | 2021-05-03 | 2022-11-10 | 주식회사 프록시헬스케어 | 물 정화 장치 |
| KR102522333B1 (ko) * | 2021-05-03 | 2023-04-17 | 주식회사 프록시헬스케어 | 물 정화 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1111095A1 (en) | 2001-06-27 |
| US6328862B1 (en) | 2001-12-11 |
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