JP2002280003A

JP2002280003A - 高分子電解質型燃料電池用電極と電解質膜電極接合体の製造方法

Info

Publication number: JP2002280003A
Application number: JP2001079918A
Authority: JP
Inventors: Masato Hosaka; 正人保坂; Yoshihiro Hori; 堀　　喜博; Susumu Kobayashi; 晋小林; Kazuhito Hado; 一仁羽藤; Hiroaki Matsuoka; 広彰松岡
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の溶媒は、間欠塗工にむかず、触媒イン
クの安定性が悪く塗膜にひび割れが発生するなどの課題
が生じた。【解決手段】触媒を坦持した導電性炭素粒子と、パー
フルオロカーボンスルホン酸重合体と、沸点が水より大
きなアルコール類溶媒とを攪拌混合して触媒インクを生
成し、触媒インクをパーフルオロカーボンスルホン酸重
合体を主成分とする高分子電解質膜に触媒層を形成する
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と酸素とを燃
料として発電を行う高分子電解質型燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質を用いた燃料電池は、水素
を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤
ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱と
を同時に発生させるものである。図１に示したようにそ
の構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子
電解質膜１１の両面に、白金系の金属触媒を担持したカ
ーボン粉末を触媒体とし、これに水素イオン伝導性高分
子電解質を混合したもので触媒反応層１２を形成する。
現在、高分子電解質膜１１としては、化１に示した化学
構造を持つパーフルオロスルホン酸が一般的に使用され
ている。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通
気性と、電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を施し
たカーボンペーパーで拡散層１３を形成する。この触媒
反応層と拡散層とを合わせて電極１４と呼ぶ。

【０００３】

【化１】

【０００４】次に、供給する燃料ガスが外にリークした
り、二種類の燃料ガスが互いに混合しないように、電極
の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガス
ケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極
及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、
これを、電極・電解質膜接合体１５を構成する。

【０００５】次に、図２において、電極・電解質膜接合
体の外側にはこれを機械的に固定するための導電性のセ
パレータ板２１を配置する。セパレータ板２１の電極・
電解質膜接合体１５と接触する部分には、電極面に反応
ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガ
ス流路２２を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に
設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けて
ガス流路とする方式が一般的である。このように、一対
のセパレータ２１で電極・電解質膜接合体１５を固定
し、片側のガス流路に燃料ガスを供給し、他方のガス流
路に酸化剤ガスを供給することで０．８Ｖ程度の起電力
を発生させることが出来る。一対のセパレータで電極・
電解質膜接合体を固定したものを単電池２３と呼ぶ。

【０００６】しかし、通常、燃料電池を電源として使う
とき、数ボルトから数百ボルトの電圧を必要とする。こ
のため、実際には、単電池２３を必要とする個数だけ直
列に連結する。このとき、セパレータ２１の裏表の両面
にガス流路２２を形成し、セパレータ／電極・電解質膜
接合体／セパレータ／電極・電解質膜接合体の繰り返し
で、直列の連結構成にする。

【０００７】ガス流路に燃料ガスを供給するためは、燃
料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に
分岐し、その分岐先を直接セパレータ状の溝につなぎ込
む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼
び、上記のような燃料ガスの供給配管から直接つなぎ込
むタイプを外部マニホールドと呼ぶ。このマニホールド
には、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形
式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形
成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流露の
出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスを
供給するものである。

【０００８】燃料電池は運転中に発熱するので、電池を
良好な温度状態に維持するために、冷却水等を流通し、
冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流
す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入する
が、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とす
る場合が多い。上述のセパレータの表面の構成を図３
（ａ）に、また、裏面の構成を図３（ｂ）に示した。

【０００９】図３（ａ）は、燃料ガスまたは酸化剤ガス
の流路を形成したものであり、図３（ｂ）は、冷却水を
循環させるための溝を形成したものである。図３（ａ）
において、３１ａは燃料ガスを注入するための孔であ
り、３１ｂはこのガスを排出するための孔である。３２
ａは酸化剤ガスを注入するための孔であり、３２ｂはこ
のガスを排出するための孔である。３３ａは冷却水を注
入するための孔であり、３３ｂはこれを排出するための
孔である。３１ａから注入した燃料ガスは、ガス流路の
凹部３４を通じて、途中蛇行しながら３１ｂへと導かれ
る。３５はガス流路の凸部である。３６は、燃料ガス、
酸化剤ガス及び冷却水をシールするためのシール剤であ
る。

【００１０】また、このような高分子電解質型燃料電池
に用いるセパレータは、導電性が高く、かつ燃料ガスに
対して高いガス気密性を持ち、更に水素／酸素を酸化還
元する際の反応に対して高い耐食性、即ち耐酸性を持つ
必要がある。このような理由で従来のセパレータは、グ
ラッシーカーボン板の表面に切削加工でガス流路を形成
したり、またガス流路溝を形成したプレス金型にバイン
ダーと共に膨張黒鉛粉末を入れ、これをプレス加工した
後、加熱焼成することで作製していた。

【００１１】また、近年、従来より使用されたカーボン
材料に代えて、ステンレスなどの金属板を用いる試みが
行われている。金属板を用いたセパレータは、金属板が
高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用する
と、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食する
と、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下す
る。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが
高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交
換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身の
イオン電導性が低下する。

【００１２】このような劣化を避けるため金属板の表面
にある程度の厚さを持つ金メッキを施すこと通例であっ
た。さらに、エポキシ樹脂などに金属粉を混ぜることで
作成した導電性樹脂で作成したセパレータが検討されて
いる。

【００１３】以上のような電極・電解質膜接合体とセパ
レータおよび冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００
セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを
挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な構造
であり、これを燃料電池スタックと呼ぶ。この概略を図
４に示した。図４において、４１は単電池であり、必要
とする数だけ積層する。４２は単板であり、複数の締結
ボルト４３で締め上げる。４４ａ、４５ａ及び４６ａは
それぞれ、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水注入用の孔で
あり、４４ｂ、４５ｂ及び４６ｂはそれぞれこれらの排
出用の孔である。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】以上に示した燃料電池
のＭＥＡを製造する際には、触媒インクの溶媒としてエ
チルアルコールが使用されることが多い。エチルアルコ
ールは溶媒としては取り扱い易いが、乾燥速度が速く、
粘度も低いため、コーターのような連続塗工には向いて
いる触媒インクを供給することができる。しかし、間欠
塗工やスクリーン印刷やグラビア印刷でＭＥＡを製造す
る場合には、混合溶液の粘度が低く、チクソ性がないこ
とや、溶剤の乾燥が速く、塗膜にひび割れが発生するな
どの課題が生じる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
め本発明の高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
は、触媒を坦持した導電性炭素粒子とパーフルオロカー
ボンスルホン酸重合体と沸点が水より大きな溶媒とを攪
拌混合して触媒インクを生成する工程と、パーフルオロ
カーボンスルホン酸を重合体した高分子電解質膜に前記
触媒インクを塗布し乾燥することで触媒層を形成する工
程とを有することを特徴とする。

【００１６】このとき、溶媒が２価あるいは３価のアル
コール類であることが有効である。

【００１７】また、触媒インクの固形分比が２０〜５０
重量％であることが有効である。

【００１８】さらに、触媒インクの粘度が２０〜１００
ポイズであることが有効である。

【００１９】また、触媒を坦持した導電性炭素粒子とパ
ーフルオロカーボンスルホン酸重合体と沸点が水より大
きな溶媒とを攪拌混合して触媒インクを生成する工程
と、パーフルオロカーボンスルホン酸を重合体した高分
子電解質膜の裏表の両面に前記触媒インクを塗布し乾燥
することで触媒層を形成する工程と、前記一対の触媒層
の外面を一対のガス拡散層で挟持する電解質膜電極の前
駆体作成工程と、前記電解質膜電極の前駆体に熱間圧縮
加工を施す工程とを有することを特徴とする高分子電解
質型燃料電池用電解質膜電極接合体の製造方法である。

【００２０】このとき、溶媒が２価あるいは３価のアル
コール類であることが有効である。

【００２１】

【発明の実施の形態】触媒を坦持した導電性炭素粒子
と、パーフルオロカーボンスルホン酸重合体と、沸点が
水より大きなアルコール類溶媒とを攪拌混合して触媒イ
ンクを生成し、触媒インクをパーフルオロカーボンスル
ホン酸重合体を主成分とする高分子電解質膜に触媒層を
形成するものである。さらに、溶媒が２価あるいは３価
のアルコール類であることや、触媒インクの固形分比が
２０〜５０％であるものである。また、触媒を坦持した
導電性炭素粒子と、パーフルオロカーボンスルホン酸重
合体と、沸点が水より大きなアルコール類溶媒とを攪拌
混合して触媒インクを生成し、触媒インクをパーフルオ
ロカーボンスルホン酸重合体を主成分とする高分子電解
質膜の両面に触媒層を形成し、触媒層それぞれの外面に
ガス拡散層を有する電極を備え、２枚のガス拡散層で触
媒層を介して高分子膜をはさみ、熱間圧縮加工により電
極・電解質膜接合体を作成するものである。さらに、溶
媒が２価あるいは３価のアルコール類であるものであ
る。

【００２２】以下に、本発明の実施の形態を、実施例を
用いて説明する。

【００２３】

【実施例】（実施例１）図１に示すように、電極・電解
質膜接合体１５は高分子電解質膜１１と高分子電解質膜
１１の両面に触媒層１２ａ、ｂを有し、触媒層１２ａ、
ｂそれぞれの外面にガス拡散層１３を有する構成になっ
ている。本発明はこのような構成の電極・電解質膜接合
体の製造方法に関するもので、以下のようにして作成さ
れる。

【００２４】パーフルオロカーボンスルホン酸重合体の
前駆体を溶融し、膜厚が５ミクロンから５０ミクロンに
なるように塗布し、乾燥させ、外寸が２０ｃｍ×３２ｃ
ｍの大きさに押し出し成型法あるいはキャスト法で成膜
し、アニール処理後加水分解して酸型に転化した高分子
電解質膜１１を作成した。

【００２５】空気極側の触媒は平均粒径５０〜６０ｎｍ
の導電性炭素粒子に平均粒径約２〜３ｎｍの白金粒子を
５０重量％担持したものを使用し、燃料極極側の触媒は
この導電性炭素粒子に、平均粒径約２〜３ｎｍの白金粒
子とルテニウム粒子とを、それぞれ２５重量％担持した
ものを使用した。

【００２６】燃料極の触媒インクは白金粒子とルテニウ
ム粒子を担持した導電性炭素粒子５ｇに、予めイオン交
換水１０ｇを添加混合したのちに、パーフルオロカーボ
ンスルホン酸重合体の７５ｗｔ％エチレングリコール溶
液２０ｇを添加して超音波振動下で混合分散することに
より得られる。

【００２７】このようにして作成した触媒インクを用
い、高分子電解質膜に直接触媒層を形成することによ
り、高分子電解質型燃料電池用電極を製造することがで
きる。このとき、触媒層においては、形成後に表面に付
着した白金及び白金−ルテニウムの付着量を管理する必
要があり、通常０．２〜０．４ｍｇ／ｃｍ²程度を目処
に実施している。印刷あるいは塗布（または塗工）方法
を用いればこの付着量管理が容易に行えるもので、例え
ばスクリーン印刷では印刷版のメッシュ，乳剤の厚み，
印刷用のスキージ，印刷時の加圧力等の選定により可能
である。

【００２８】ここで、触媒インクには白金やルテニウム
などの高価な貴金属を使用しているため、製造の際の低
コスト化を考慮すると、触媒インクの間欠塗工は必要な
条件である。このためには触媒インクを塗工した際のイ
ンクの切れ、乾燥時間やインクの安定性などが重要なフ
ァクターになってくる。

【００２９】そこで、本実施例では溶媒に沸点が水より
大きなアルコール類溶媒であるエチレングリコールを使
用して、触媒インクを作成した。この触媒インクの粘度
は、固形分比にも影響を受けるが、おおむね２０〜１０
０ポイズの範囲に収めることができ、従来のエチルアル
コール溶媒の触媒インクに比べてチクソ性が改善され
て、触媒インクの安定性が向上した。さらに、粘度が増
加したことにより、印刷や塗工の際のインクの切れが大
幅に改善され、このため従来使用されていたエチルアル
コール溶媒の触媒インクに比べて間欠塗工性が大幅に向
上した。また、乾燥速度が遅くなり、スクリーン印刷に
おける印刷版メッシュの目詰まりや印刷塗膜のひび割れ
発生を抑制することができた。

【００３０】本実施例では高分子電解質膜１１上に、ス
テンレスメッシュ２００の版とウレタンスキージを使用
して燃料極触媒インクをスクリーン印刷し、印刷後に室
温放置で乾燥してＰｔ−Ｒｕ付着量０．３ｍｇ／ｃｍ２
（膜厚約１０μｍ）の燃料極触媒層１２ａを形成した。

【００３１】次に、触媒が塗布されてない面を上にし
て、ステンレスメッシュ２００の版とウレタンスキージ
を使用して空気極インクをスクリーン印刷し、印刷後に
室温放置で乾燥して、高分子電解質膜１１上に、Ｐｔ付
着量０．３ｍｇ／ｃｍ２（膜厚約１０μｍ）の空気極触
媒層１２ｂを形成した。

【００３２】ここでは、溶媒に単一成分のエチレングリ
コールを使用したが、アルコール類の溶媒を任意の比率
で配合した多成分の混合溶媒を使用しても構わない。さ
らに、必要に応じて分散あるいは作業性を良くするため
に、界面活性剤等の添加剤を加えることも可能である。
また、触媒インクの安定性や塗工性から触媒インクの固
形分比は２０〜５０％が好ましく、粘度も２０〜１００
ポイズが好ましい。

【００３３】（実施例２）実施例１で作成した両面に触
媒層が形成された高分子電解質膜を一対のガス拡散層で
挟み込み、電極・電解質膜接合体を形成する際には、ホ
ットプレス法を用いて加圧、加熱して接合する方法を採
用した。この方法を採用することにより、たとえ触媒層
に溶媒の未揮発成分が残存していたとしても、高分子電
解質膜とガス拡散層を接合する際にホットプレス機から
供給される熱により、触媒層中に含まれる溶媒成分を揮
発することができ、残存溶媒成分を除去することができ
る。

【００３４】このとき、ホットプレスする際の作動温度
は、高分子電解質膜のガラス転移温度より高く、高分子
電解質膜の分解温度より低くすることが望ましい。さら
に、この電極・電解質膜接合体を補強枠で押さえ、沸騰
水中に約１時間浸漬することにより、触媒層中に残って
いる未揮発の溶媒成分を除去する方法を採用してもよ
い。したがって、触媒インクに使用する溶媒は水溶性の
方が好ましく、２価あるいは３価のアルコール類が適し
ている。

【００３５】電極・電解質膜接合体を作成する際には、
高分子電解質膜の大きさを、ガス拡散層より一回り大き
くして、端部でガス拡散層どうしが電気的に短絡するこ
とを防止した。次に、作成した電極・電解質膜接合体の
電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷
却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴
を形成した。さらに、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚
みが１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが
０．５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーター
を準備し、セパレータ２枚を用い、電極・電解質膜接合
体シートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパ
レーターを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレー
ターを重ね合わせ、これを単電池とした。

【００３６】この単電池を２セル積層した後、冷却水路
溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込
み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池ス
タックを作成した。この時、電池スタックの両端部に
は、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さ
らに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセ
パレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。この
ようにして作成した電池を燃料電池Ａとした。

【００３７】（比較例１）上記実施例２では、触媒イン
クの溶媒をエチレングリコールで作成し、スクリーン印
刷法で高分子電解質膜に触媒層を塗布したが、このかわ
りに、従来の溶媒であるエチルアルコールを使用した触
媒インクを作成し、コーター法で高分子電解質膜に触媒
層を塗布することにより燃料電池を作成した。これ以外
の構成と製造方法は、実施例２と同一とし、この電池を
比較例１の燃料電池Ｘとした。

【００３８】（特性評価）以上の構成で作成した燃料電
池の特性を、以下の方法で評価した。燃料電池Ａおよび
Ｘの燃料極に純水素ガスを供給し、空気極に空気をそれ
ぞれ供給した。電池温度を７５℃、燃料ガス利用率（Ｕ
ｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とした。ガ
ス加湿は燃料ガスを７０℃、空気を６５℃のバブラーを
それぞれ通して行った。以上の条件で、水素と空気を燃
料とする燃料電池の特性を評価し、その結果を図５に示
した。

【００３９】図５において、燃料電池ＡとＸの放電特性
を示した。電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２における単電池
電圧で示すと、Ａは７４０ｍＶ、Ｘの電圧は７３５ｍＶ
であった。Ａ、Ｘともほぼ同じ電池性能を示しているこ
とがわかる。したがって、触媒インクを安定性や塗工性
に優れたエチレングリコールで作成しても、電池性能に
は影響を与えないことがわかった。

【００４０】実施例において燃料の一例として、水素を
用いたが、水素は改質水素として炭酸ガスや窒素、一酸
化炭素などの不純物を含む燃料においても同様の結果が
得られ、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルな
どの液体燃料およびその混合物を用いても同様の結果が
得られた。また、液体燃料はあらかじめ蒸発させ、供給
してもよい。

【００４１】さらに、本発明の固体高分子電解質と電極
との接合体を用いて、酸素、オゾン、水素などのガス発
生機やガス精製機及び酸素センサ、アルコールセンサな
どの各種ガスセンサーへの応用も効果があった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法により、従来の触媒インク
を使用して作成した燃料電池の電池性能を低下すること
なく、従来の触媒インクと比べて、チクソ性が改善され
て触媒インクの安定性が向上するとともに、粘度が増加
したことにより、印刷や塗工の際のインクの切れが大幅
に改善され、間欠塗工性が大幅に向上した。また、乾燥
速度が遅くなり、スクリーン印刷における印刷版メッシ
ュの目詰まりや印刷塗膜のひび割れ発生を抑制すること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である燃料電池の構成要素であ
る電極電解質膜接合体の構成の概略を示す断面図

【図２】本発明の実施例である燃料電池スタックの構成
要素である単電池の構成の概略を示す断面図

【図３】本発明の実施例である燃料電池の構成要素であ
るセパレータの構成を示す概略図

【図４】本発明の実施例である燃料電池スタックの構成
の概略を示す外見図

【図５】本発明の実施例である燃料電池と比較例の特性
を示したグラフ

【符号の説明】

１１高分子電解質膜１２ａ燃料極触媒反応層１２ｂ酸素極触媒反応層１３拡散層１４電極１５ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）２１セパレータ板２２ガス流路２３単電池３１ａ燃料ガスを注入するための孔３２ａ酸化剤ガスを注入するための孔３３ａ冷却水を注入するための孔３１ｂ燃料ガスを排出するための孔３２ｂ酸化剤ガスを排出するための孔３３ｂ冷却水を排出するための孔３４ガス流路の凹部３５ガス流路の凸部３６シール材４１単電池４２端板４３締結ボルト４４ａ酸化剤ガス注入用の孔４５ａ燃料ガス注入用の孔４６ａ冷却水注入用の孔４４ｂ酸化剤ガス排出用の孔４５ｂ燃料ガス排出用の孔４６ｂ冷却水排出用の孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林晋大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者羽藤一仁大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松岡広彰大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB01 BB03 BB06 BB08 EE03 EE05 HH00 HH05 5H026 AA06 BB01 BB02 BB03 BB04 BB08 CX04 HH00 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒を坦持した導電性炭素粒子とパーフ
ルオロカーボンスルホン酸重合体と沸点が水より大きな
溶媒とを攪拌混合して触媒インクを生成する工程と、パ
ーフルオロカーボンスルホン酸を重合体した高分子電解
質膜に前記触媒インクを塗布し乾燥することで触媒層を
形成する工程とを有することを特徴とする高分子電解質
型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】溶媒が２価あるいは３価のアルコール類
であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質型
燃料電池用電極の製造方法。
【請求項３】触媒インクの固形分比が２０〜５０重量
％であることを特徴とする請求項１または２記載の高分
子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項４】触媒インクの粘度が２０〜１００ポイズ
であることを特徴とする請求項１、２または３記載の高
分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【請求項５】触媒を坦持した導電性炭素粒子とパーフ
ルオロカーボンスルホン酸重合体と沸点が水より大きな
溶媒とを攪拌混合して触媒インクを生成する工程と、パ
ーフルオロカーボンスルホン酸を重合体した高分子電解
質膜の裏表の両面に前記触媒インクを塗布し乾燥するこ
とで触媒層を形成する工程と、前記一対の触媒層の外面
を一対のガス拡散層で挟持する電解質膜電極の前駆体作
成工程と、前記電解質膜電極の前駆体に熱間圧縮加工を
施す工程とを有することを特徴とする高分子電解質型燃
料電池用電解質膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】溶媒が２価あるいは３価のアルコール類
であることを特徴とする請求項５記載の高分子電解質型
燃料電池用電解質膜電極接合体の製造方法。