WO2004036673A1

WO2004036673A1 - 燃料電池用電極と電解質複合体およびそれらの製造方法

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Publication number: WO2004036673A1
Application number: PCT/JP2003/013449
Authority: WO
Inventors: Masayuki Takashima; Susumu Yonezawa; Yuichi Matsumura; Hajime Kiyokawa; Mamoru Shimakawa; Toshihide Tsukatani; Koji Fujita
Original assignee: Kiyokawa Plating Industry Co., Ltd.; Tanaka Chemical Corporation; Nicca Chemical Co., Ltd.; Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2002-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2004-04-29
Also published as: AU2003273068A8; CA2503158A1; AU2003273068A1; JP4355822B2; JP2004146076A; US20060141336A1

Abstract

多孔質の熱可塑性樹脂と三次元方向にマトリクス状に担持された金属（３ｂ）からなる電極（３）、電解質膜（１）と一対の電極（３）からなり、電極（３）が、多孔質の熱可塑性樹脂と三次元方向にマトリクス状に担持された金属（３ｂ）からなる電解質複合体、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体（３ａ）の表面に金属皮膜を形成して加圧する電極（３）の製造方法、および、電解質膜（１）と一対の電極（３）からなり、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体（３ａ）の表面に金属皮膜を形成し加圧して電極（３）を製造し、電極（３）の片面に触媒（２）を介在させて電解質膜（１）を接合し電解質膜（１）どうしを接合するか、電極（３）を電解質膜（１）の両面に対し触媒（２）を介在させて接合する電解質複合体の製造方法。

Description

明細書燃料電池用電極と電解質複合体およびそれらの製造方法技術分野

本発明は、燃料電池用電極とその製造方法、および、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体とその製造方法に関する。背景技術

燃料電池の単セルは、例えば、フッ素樹脂系イオン交換膜からなる電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極により構成され、 —対の電極の外側には、酸素と水素ガスを供給するためのガス流路が設けられている。

通常、電解質膜はきわめて薄くて自立性がなく、かつ、その両面に接合される電極もカーボン紙などで形成されているので、電解質膜と一対の電極により構成される電解質複合体も自立性がない。

そこで、従来では、両電極の外側に自立可能なカーボン製のセパレータを配設するとともに、そのセパレータの内面にガス流路用の溝を形成し、両セパレータにより電解質複合体を挟んで自立できるように一体化していた（例えば、特開 2 0 0 1 - 3 2 5 9 7 0号公報（図 1およぴ図 4 ) 参照）。

しかし、上述した従来技術では、電解質複合体に自立性を持たせるために力" ボン製セパレータを組み付けることが不可欠となるばかりカカーボン製セパレータの全面にガス流路用の溝を切削加工しなければならず、そのセパレ一タに対する溝の切削加工が、燃料電池のコスト高を招く大きな要因となっていた。それに加えて、セパレータに溝を切削する必要があることから、セパレタ自体がある程度の厚みを有することが必要で、そのため、燃料電池の単セルの厚みが厚くなり、一般に 5 m m程度の厚みを有していた。

本発明は、このような従来の問題点に着目したもので、その目的は、燃料電池のコストダウンと薄型化の可能な燃料電池用電極と電解質複合体を提供し、さらに、その燃料電池用電極と電解質複合体の製造方法をも提供するものである。発明の開示

本発明に係る燃料電池用電極の第 1特徴構成は、通気性を有する多孔質の熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂に三次元方向にマトリクス状に担持された金属からなる点にある。

つまり、この構成によれば、燃料電池用電極が、通気性を有する多孔質の熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂に三次元方向にマトリクス状に担持された金属からなるので、そのマトリクス状の金属により通電が確保されて、燃科電池用電極に必要な条件つまり、通気性や通電性を備えながら、同時に、熱可塑性樹脂による自立性も備えることになる。

したがって、殊更、セパレータなどによって自立性を持たせる必要はなく、例えば、プレス加工により電極そのものにガス流路用の溝を形成することも可能で、この燃料電池用電極を使用することにより、燃料電池のコストダウンを図ることができ、かつ、後述の実施例で示すように、例えば、従来 5 mm程度あった単セルの厚みを 3. 4〜3. 6mm程度に抑えることができ、燃料電池の薄型化を図ることができる。

本発明に係る燃料電池用電極の第 2特徴構成は、上述の第 1特徴構成を有する燃料電池用電極であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリテトラフルォロエチレン（P TFE)、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（P P)、 AB S樹脂、ポリアミド（PA)、ポリスルフォン（P SU)、 AS樹脂、ポリスチレン（P S)、塩化ビ二リデン樹脂（PVDC)、フッ化ビニリデン樹脂、 P FA樹脂、ポリフエ二レンエーテル（PFE)、メチルペンテン榭脂、および、メタクリル酸樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつである点である。

つまり、この構成によれば、燃料電池用電極を構成する熱可塑性樹脂が、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリエチレン (P E)、ポリプロピレン (P P)、 AB S樹脂、ポリアミド（PA)、ポリスルフォン (P SU)、 AS樹脂、ポリスチレン（P S)、塩化ビニリデン樹脂（PVDC)、フッ化ビニリデン樹脂、 P F A樹脂、ポリフエ二レンエーテル（P F E )、メチルペンテン樹脂、および、メタクリル酸樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつであるから、燃料電池用電極に必要な条件を十分に備え、しかも、必要な自立性も備えていて望ましい。本発明に係る燃料電池用電解質複合体の第 1特徴構成は、固体高分子型の電解質膜と、その電解質.膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体であって、前記一対の電極のそれぞれが、通気性を有する多孔質の熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂に三次元方向にマトリクス状に担持された金属からなる点にある。

つまり、この構成によれば、固体高分子型の電解質膜の両面に触媒を介在させて接合される一対の電極のそれぞれが、通気性を有する多孔質の熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂に三次元方向にマトリタス状に担持された金属からなるので、そのマトリタス状の金属によって電極における通電が確保されて、燃料電池用電解質複合体に必要な条件を備えながら、電極の熱可塑性樹脂によって電解質複合体そのものが自立性を備えることになる。

したがって、殊更、セパレータなどによって自立性を持たせる必要はなく、例えば、プレス加工により電極そのものにガス流路用の溝を形成することも可能で、この燃料電池用電解質複合体を使用することにより、燃料電池のコストダウンと薄型化を図ることができる。

本発明に係る燃料電池用電極の製造方法の第 1特徴手段は、メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造する点にある。

つまり、この手段によれば、メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して燃料電池用電極を製造するので、前述の顕著な効果を有する電極であるにもかかわらず、メツキ処理と圧接接合処理などの比較的簡単な処理で容易に製造することができ、燃料電池の更なるコストダウンが可能となる。本発明に係る燃料電池用電極の製造方法の第 2特徴手段は、上述の第 1特徴手段を有する燃料電池用電極の製造方法であって、前記粉粒体の粒径が、 0 . 1 m〜 l 0 0 0 μ πιである点である。つまり、この手段によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性榭脂の粉粒体として、その粒径が 0. Ι μπ！〜 1 0 00 /i mのものを使用することにより、電極に必要な通気性と通電性を確実に兼ね備えることになる。

本発明に係る燃料電池用電極の製造方法の第 3特徴手段は、上述の第 1または 2特徴手段を有する燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜が、 N i 皮膜、 N i系合金皮膜、 N i系複合皮膜、 Cu皮膜、 C u系合金皮膜、 C u系複合皮膜、 Au皮膜、 P t皮膜、 P t系合金皮膜、 P d皮膜、 Rh皮膜、および、 R u皮膜の群の中から選ばれたひとつである点である。

つまり、この手段によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に形成される金属皮膜が、 N i皮膜、 N i系合金皮膜、 N i系複合皮膜、 Cu皮膜、 Cu系合金皮膜、 C u系複合皮膜、 Au皮膜、 P t皮膜、 P t系合金皮膜、 P d皮膜、 Rh皮膜、および、 R u皮膜の群の中から選ばれたひとつであるから、電極に必要な通電性を備えていて望ましい。

本発明に係る燃料電池用電極の製造方法の第 4特徴手段は、上述の第 1または 2特徴手段を有する燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜が、 N i 一 P、 N i— B、 N i— Cu— P、 N i—C o— P、 N i— Cu— Bの群の中から選ばれたひとつの皮膜である点である。

つまり、この特徴手段によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に形成される金属皮膜が、 N i— P、 N i— B、 N i—Cu — P、 N i— C o— P、 N i— C u— Bの群の中から選ばれたひとつの皮膜であるから、この場合にも、電極に必要な通電性を備えていて望ましい。

本発明に係る燃料電池用電極の製造方法の第 5特徴手段は、上述の第 1または 2特徴手段を有する燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜を形成する際に、金属以外の微粒子を前記金属皮膜中に包含させ、その微粒子が、ポリテトラフルォロエチレン（P TFE)、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（P P)、 AB S樹脂、ポリアミド（P A)、ポリスルフォン（P SU)、 AS樹脂、ポリスチレン（P S)、塩化ビ-リデン樹脂（PVDC)、フッ化ビニリデン樹脂、 P F A樹脂、ポリフエ二レンエーテル（P FE)、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸榭脂、炭素（C)、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつである点である。

つまり、この手段によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜を形成する際に、金属以外の微粒子を前記金属皮膜中に包含させ、その微粒子が、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE)、ポリェチレン（P E)、ポリプロピレン（P P)、 AB S樹脂、ポリアミド（PA)、ポリスルフォン（P SU)、 AS樹脂、ポリスチレン（P S)、塩化ビニリデン樹脂（P VD C)、フッ化ビニリデン樹脂、 P F A樹脂、ポリフエ二レンエーテル（P F E)、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（C)、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつであるから、電極に必要な通電性を備え、かつ、その金属皮膜が PTFEを含む場合には、 PTFEの介在によって電極と電解質膜との接合性が良好となり、また、触媒担持微粒子を含む場合には、電極に対する触媒の担持が確実となる。

本発明に係る燃料電池用電解質複合体の製造方法の第 1特徴手段は、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極を製造し、その一対の電極のそれぞれにおける片面に前記触媒を介在させた状態で前記電解質膜を接合し、両電極の前記電解質膜どうしを接合して製造する点である。

つまり、この手段によれば、固体高分子型の電解質膜の両面に触媒を介在させて接合される一対の電極を製造するに際し、メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造するので、メツキ処理と圧接接合処理などの.比較的簡単な処理で容易に電極を製造することができ、さらに、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、その電極のそれぞれにおける片面に触媒を介在させた状態で電解質膜を接合し、両電極の電解質膜どうしを接合して製造するので、電解質複合体を簡単、容易に製造することができる。

本発明に係る燃料電池用電解質複合体の製造方法の第 2特徴手段は、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極を製造し、その一対の電極を前記電解質膜の两面に対し前記触媒を介在させた状態で接合して製造する点である。

つまり、この手段によれば、固体高分子型の電解質膜の両面に触媒を介在させて接合される一対の電極を製造するに際し、メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造するので、メツキ処理と圧接接合処理などの比較的簡単な処理で容易に電極を製造することができ、さらに、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、その電極のそれぞれを電解質膜の両面に対し触媒を介在させた状態で接合して製造するので、電解質複合体を簡単、容易に製造することができる。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図であり、

第 2図は、第 1図および第 4図における A部分を顕微鏡的に拡大した模式図であり、

第 3図は、実施例 1による燃料電池の単セルを示す説明図であり、

第 4図は、実施例 2による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図であり、

第 5図は、実施例 2による燃料電池の単セルを示す説明図であり、

第 6図は、別実施例形態による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図である。発明を実施するための最良の彤態

本発明による燃料電池用電極、燃料電池用電解質複合体、および、それらの製造方法につき、，実施の形態を図面に基づいて説明する。固体高分子型燃料電池では、燃料電池を構成するひとつのセルが、第 3図に示すように、固体高分子型の電解質膜 1を中心として、その電解質膜 1の両面に触媒 2を介在させた状態で一対の電極 3が接合され、さらに、各電極 3の外側に一対のセパレータ 4が接合されている。

そして、一方の電極 3とセパレータ 4との間に形成される溝 5に酸素を供給し、他方の電極 3とセパレータ 4との間に形成される溝 5に水素を供給することによつて、酸素側の電極 3が力ソード電極となり、水素側の電極 3がアノード電極となる。

このような固体高分子型燃料電池において、本発明による電解質複合体は、固体高分子型の電解質膜 1 と、その電解質膜 1の両面に触媒 2を介在させて接合された一対の電極 3により構成され、さらに、その通気性を有する多孔質の電極 3 は、顕微鏡的に拡大して示すと、第 2図に示すように、熱可塑性樹脂からなる粉粒体 3 aと、その粉粒体 3 aにより三次元方向にマトリクス状に担持された導電用の金属 3 bにより構成されている。

より詳しくは、各電極 3は、粒径が 0. 1 m〜 1 000 / mの熱可塑性樹脂の粉粒体 3 aの表面にメツキにより金属 3 bの皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体 3 aを加圧して板状に圧接接合して製造され、各粉粒体 3 a の金属皮膜によりマトリクス状の導電用の金属 3 bが形成されている。

各電極 3を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルォロエチレン (P TFE)、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（P P)、 AB S樹脂、ポリアミド（P A)、ポリスルフォン（P SU)、 AS樹脂、ポリスチレン（P S)、塩化ビユリデン榭脂（PVDC)、フッ化ビニリデン樹脂、 P FA樹脂、ポリフエ二レンエーテル（P F E)、メチルペンテン樹脂、および、メタクリル酸樹脂の群の中の少なくともひとつを使用することができ、導電用の金属 3 bとしては、後述するように、 N i、： N i系合金、 C u、 C u系合金、 A u、 P t、 P t系合金、 P d、 Rh、および、 R uの群の中のひとつを使用することができる。

つぎに、本発明による燃料電池用電極と電解質複合体の製造方法につき、実際に製造した実施例に基づいて説明する。

(実施例 1 ) 熱可塑性樹脂としてポリテトラフルォロエチレン（PTFE) を選択し、平均粒径が 20 ;/ mの P TF E粉粒体に対して、表面処理剤としてフッ素系カチオン界面活性剤を使用して表面調整処理を行った。具体的には、 PTFE粉粒体を 7 0°Cの 0. 75 gZL [C₈F₁₇S 0₂NH (CH₂) ₃ (CH₃) ₂N⁺] I -水溶液中で 10分間攪拌したのち十分に水洗した。なお、表面処理剤としては、フッ素系力チオン界面活性剤以外にも、フッ素系以外のカチオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを使用することができる。

その表面処理後の P T F E粉粒体に対して、センシタイザ一による敏感性付与処理、十分な水洗、ァクチべ一ターによる触媒付与処理、十分な水洗の工程を 2 回繰り返して、表面を触媒活性化した。なお、表面の触媒活性化は、上述した方法以外にも、例えば、キヤタリスト付与工程と薄い酸による活性化処理工程を繰り返すことによつても行うことができる。

つぎに、無電解 N iメツキによって、その P T F E粉粒体の表面に金属皮膜を形成した。その N i メツキ液の浴組成および条件を下記の表 1に示す。

無電解 N i メツキ処理を行った後、その P T F E粉粒体に対して、特開平 9一 1 06 8 1 7に開示されたメツキ装置を使用して電解 N iメツキを行った。その N iメツキ液の浴組成および条件を下記の表 2に示す。表 2

電解 N iメツキ処理を行った後、十分に水洗し真空減圧乾燥を 1時間行った。なお、メツキ量は 6 5. 2重量％、平均メツキ膜厚は 0. 3 5 / mであった。このようにして得た N iメツキ PTFE粉粒体に対して、片面を回凸状に加工した金型を用いて平板プレスにて 300°C、 1 0 OMP aで 5分間、真空脱気しながら加圧成形して、片面が凹凸状、他の片面が平面状の長さ 4 Omm、幅 40 mm、厚さ 1 mmの成形体を得た。この成形体は燃料電池用電極の母体となるもので、その断面を観察したところ、通気性を有する多孔質であることが確認された。

さらに、その成形体の平面側の約 1 00 m部分を薄い硝酸で処理して N i メツキ膜を溶解させて、その部分に白金（P t ) 触媒を電解メツキ法で担持させた後、固体高分子型の電解質膜となるナフイオン（スルホン基を付与したフッ素系固体電解質樹脂：デュポン社製）のアルコール分散液を塗布して含侵させた。なお、白金触媒は 8 m g担持された。

このようにして作製した複合体が第 1図おょぴ第 2図に示すもので、図中 1は固体高分子型電解質膜としてのフッ素系固体電解質樹脂、 2は白金触媒、 3 aは電極 3を構成する熱可塑性樹脂としての PTFE粉粒体、 3 bは電極 3を構成する金属としての N iであり、全体の厚みが 1. 2mmで、自立可能なものであつた。

この複合体を一対作製し、一方をカソードとし他方をアノードとして電解質樹脂 1側の面を互いに貼り合わせて接合し、かつ、その外側に厚さ 0. 5mmの力一ボン製のセパレータ 4を圧着して製作したのが、第 3図に示す固体高分子型燃料電池の単セルである。

この単セルの厚みは 3 . 4 mmであり、従来の単セルの厚み 5 rnmに比べてかなりの薄型化が可能となる。例えば、電気自動車用として 4 0 0セルのスタックを想定すると、従来 2 0 0 c mあったスタックが、約 1 3 6 c mで済む計算となる。

さらに、この単セルの力ソード側に大気中の酸素を供給し、アノード側に市販の水素ガスボンベから水素ガスを供給して、 5 0 °C〜9 0 °Cの恒温槽中で起電力を測定し、比較例として市販の固体高分子型燃料電池の単セルを使用してその起電力も測定した。起電力はガス供給開始から 2分後の値であり、その結果を下記の表 3に示す。

表 3

この表 3から明らかなように、本発明の燃料電池用電極おょぴ電解質複合体によれば、 5 0 °Cの雰囲気下において 0 . 5 8 9 Vの電圧を取り出すことができ、 9 0 °Cの雰囲気下においても 0 . 6 Vに近い電圧を取り出すことができる。起電力はァノード表面の保湿性に大きく影響され、電荷担体である水素イオンがアノードから力ソードに移動する際、水和水も一緒に移動するが、アノード側の水分が枯渴してしまうと、それ以上電圧を取り出すことは不可能となる。したがって、水分の蒸発しやすい高温下では作動しなくなる可能性が高いが、本発明の電極および電解質複合体によれば、電極の片側表面が酸の処理によりェツチングされているため、電解質膜との界面が入り組んだ構造となり、水分の保湿効果が向上したので 9 0 °Cでの作動も可能となった。

この実施例 1では、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜として N i皮膜を形成した例を示したが、 N i皮膜以外にも、 N i系合金皮膜、 N i系複合皮膜、 C u皮膜、 C u系合金皮膜、 C u系複合皮膜、 A u皮膜、 P t皮膜、 P t系合金皮膜、 P d皮膜、 R h皮膜、および、 R u皮膜の群の中から選ばれたひとつの皮膜を形成して実施することができ、また、 N i—P、 N i— B、 N i— C u— P、 N i— C o— P、 N i一 Cu— Bの群の中から選ばれたひとつの皮膜を形成して実施することもできる。

(実施例 2 )

熱可塑性樹脂としてメタクリル酸樹脂の一例であるポリメチルメタァクリレート（PMMA) を選択し、平均粒径が 1 0 mの； PMMA粉粒体に対して、実施例 1 と同様の表面調整処理を行い、かつ、無電解 N i— PTFEメツキを行って、 PMMA粉粒体の表面に金属皮膜を形成した。その N i— P T F Eメツキ液の浴組成および条件を下記の表 4に示す。

表 4

無電解 N i— PTFEメツキ処理を行った後、十分に水洗し真空減圧乾燥を 5 時間行った。なお、メツキ量は 5 9. 1重量。 /₀、平均メツキ膜厚は 0. 32 /ιπι であった。

このようにして得た N i— P T F Eメツキ PMMA粉粒体に対して、平均粒径が 5 mの炭酸カルシウム粒子を 5重量部となるように均一に混合し、凹凸状に加工した金型を用いて平板プレスにて 400°C、 1 0 OMP aで 5分間、真空脱気しながら加圧成形して、両面が凹凸状の長さ 40 mm、幅 40mm、厚さ l m mの成形体を得た。この燃料電池用電極の母体となる成形体の断面を観察したところ、緻密な平面であつたが、成形体を希薄な酸を含む水で処理して炭化カルシゥムを溶解させたところ、通気性を有する多孔質になることが確認された。さらに、その成形体の片面に白金触媒を電解メツキ法で担持させた後、固体高分子型の電解質膜となるナフイオン（スルホン墓を付与したフッ素系固体電解質樹脂：デュポン社製）のアルコール分散液を塗布して含侵させた。なお、白金触媒は 8 m g担持された。

このようにして作製した複合体が第 4図に示すもので、図中 1は固体高分子型電解質膜としてのフッ素系固体電解質樹脂、 2は白金触媒、 3は電極であり、全体の厚みが 1. 3mmで、自立可能なものであった。こ,の電極 3も、顕微鏡的に拡大すると、やはり第 2図に示すような形態であり、熱可塑性樹脂としての PM MA粉粒体 3 aの表面が、金属 3 bとしての N iにより被覆されていた。

この複合体を一対作製し、一方を力ソードとし他方をアノードとして電解質樹脂 1側の面を互いに貼り合わせて接合し、かつ、その外側に厚さ 0. 5 mmの力 —ボン製のセパレータ 4を圧着して製作したのが、第 5図に示す固体高分子型燃料電池の単セルである。

この単セルの厚みは 3. 6mmであり、この単セルを使用して、実施例 1と同様に 50°C〜90°Cの恒温槽中で起電力を測定したところ、やはり、 90°Cの雰囲気下においても 0. 6 Vに近い電圧を取り出すことができた。

この実施例 2では、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜として N i— PT FE皮膜を形成した例、換言すると、金属皮膜を形成する際に、その金属皮膜中に金属以外の PTFE微粒子を包含させた例を示したが、ポリテトラフルォロェチレン（PTFE) 以外にも、ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、 AB S樹脂、ポリアミド（PA)、ポリスルフォン（P SU)、 AS樹脂、ポリスチレン（P S)、塩化ビ-リデン樹脂（PVDC)、フッ化ビニリデン樹脂、 P F A樹脂、ポリフエ二レンエーテル（P F E)、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（C)、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつの微粒子を包含させて実施することができる。

〔別実施形態〕，上述の実施例 1 と実施例 2では、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、一対の電極 3のそれぞれにおける片面に触媒 2を介在させた状態で電解質膜 1を接合し、両電極 3の電解質膜 1 どうしを接合して製造する例を示したが、第 6図に示すように、一対の電極 3を電解質膜 1の両面に対し触媒 2を介在させた状態で接合して製造することもできる。

なお、各電極 3に対するセパレータ 4の接合は、電解質膜 1に対する電極 3の接合の前後いずれにおいても可能である。産業上の利用可能性

燃料電池のコストダウンと薄型化の可能な燃料電池用電極と電解質複合体、およびその燃料電池用電極と電解質複合体の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 通気性を有する多孔質の熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂に三次元方向にマトリクス状に担持された金属（3 b) からなる燃料電池用電極。

2. 前記熱可塑性樹脂が、ポリテトラブルォロエチレン（PTFE)、ポリェチレン（PE)、ポリプロピレン（P P)、 AB S樹脂、ポリアミド（ P A)、ポリスルフォン（P SU)、 AS樹脂、ポリスチレン（P S)、塩化ビニリデン樹脂（P VDC)、フッ化ビニリデン樹脂、 P F A樹脂、ポリフエ-レンエーテル（P F E)、メチルペンテン樹脂、および、メタクリル酸樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつである請求項 1に記載の燃料電池用電極。

3. 固体高分子型の電解質膜（1) と、その電解質膜（1) の両面に触媒（2) を介在させて接合された一対の電極（3) からなる燃料電池用電解質複合体であつて、

前記一対の電極（ 3 )のそれぞれが、通気性を有する多孔質の熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂に三次元方向にマトリクス状に担持された金属（3 b) からなる燃料電池用電解質複合体。

4. メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体（3 a ) の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体（3 a) を加圧して板状に圧接接合して製造する燃料電池用電極の製造方法。

5. 前記粉粒体（ 3 a ) の粒径が、 0. 1 II！〜 1 000 μ mである請求項 4 に記載の燃料電池用電極の製造方法。

6. 前記金属皮膜が、 N i皮膜、 N i系合金皮膜、 N i系複合皮膜、 C u皮膜、 C u系合金皮膜、 Cu系複合皮膜、 Au皮膜、 P t皮膜、 P t系合金皮膜、 P d 皮膜、 Rh皮膜、および、 R u皮膜の群の中から選ばれたひとつである請求項 4 または 5に記载の燃料電池用電極の製造方法。

7. 前記金属皮膜が、 N i—：？、 N i— B、 N i -Cu-P, N i— C o— P、 N i - C u - Bの群の中から選ばれたひとつの皮膜である請求項 4または 5に記載の燃料電池用電極の製造方法。

8. 前記金属皮膜を形成する際に、金属以外の微粒子を前記金属皮膜中に包含させ、その微粒子が、ポリテトラブルォロエチレン（PTFE)、ポリエチレン（P E)、ポリプロピレン（P P)、 AB S樹脂、ポリアミド（P A)、ポリスルフォン (P SU)、 AS樹脂、ポリスチレン（P S)、塩化ビニリデン樹脂（PVDC)、フッ化ビニリデン樹脂、 P FA榭脂、ポリフエ二レンエーテル（P FE)、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（C)、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつである請求項 4または 5に記載の燃料電池用電極の製造方法。

9. 固体高分子型の電解質膜（1) と、その電解質膜（1) の両面に触媒（2) を介在させて接合された一対の電極（3) からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、

メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体（3 a) の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体（3 a) を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極（3) を製造し、

その一対の電極（3) のそれぞれにおける片面に前記触媒を介在させた状態で前記電解質膜を接合し、両電極（3) の前記電解質膜（1) どうしを接合して製造する燃料電池用電解質複合体の製造方法。

1 0. 固体高分子型の電解質膜（ 1 ) と、その電解質膜（ 1 ) の両面に触媒（ 2 ) を介在させて接合された一対の電極（3) からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、

メツキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体（3 a) の表面に金属皮膜

(3 b) を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体（3 a) を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極（3) を製造し、

その一対の電極（3) を前記電解質膜（1) の両面に対し前記触媒（2) を介在させた状態で接合して製造する燃料電池用電解質複合体の製造方法。