JP4355822B2 - 燃料電池用電極と電解質複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極の製造方法、および、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の単セルは、例えば、フッ素樹脂系イオン交換膜からなる電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極により構成され、一対の電極の外側には、酸素と水素ガスを供給するためのガス流路が設けられている。
通常、電解質膜はきわめて薄くて自立性がなく、かつ、その両面に接合される電極もカーボン紙などで形成されているので、電解質膜と一対の電極により構成される電解質複合体も自立性がない。
そこで、従来では、両電極の外側に自立可能なカーボン製のセパレータを配設するとともに、そのセパレータの内面にガス流路用の溝を形成し、両セパレータにより電解質複合体を挟んで自立できるように一体化していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３２５９７０号公報（図１および図４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来技術では、電解質複合体に自立性を持たせるためにカーボン製セパレータを組み付けることが不可欠となるばかりか、カーボン製セパレータの全面にガス流路用の溝を切削加工しなければならず、そのセパレータに対する溝の切削加工が、燃料電池のコスト高を招く大きな要因となっていた。
それに加えて、セパレータに溝を切削する必要があることから、セパレータ自体がある程度の厚みを有することが必要で、そのため、燃料電池の単セルの厚みが厚くなり、一般に５ｍｍ程度の厚みを有していた。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に着目したもので、その目的は、燃料電池のコストダウンと薄型化の可能な燃料電池用電極と電解質複合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
請求項１の発明の特徴構成は、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造する燃料電池用電極の製造方法にある。
【００１３】
請求項１の発明の特徴構成によれば、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して燃料電池用電極を製造するので、請求項１で述べたような顕著な効果を有する電極であるにもかかわらず、メッキ処理と圧接接合処理などの比較的簡単な処理で容易に製造することができ、燃料電池の更なるコストダウンが可能となる。
【００１４】
請求項２の発明の特徴構成は、上述の燃料電池用電極の製造方法であって、前記粉粒体の粒径が、０．１μｍ〜１０００μｍであるところにある。
【００１５】
請求項２の発明の特徴構成によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体として、その粒径が０．１μｍ〜１０００μｍのものを使用することにより、電極に必要な通気性と通電性を確実に兼ね備えることになる。
【００１６】
請求項３の発明の特徴構成は、上述の燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜が、Ｎｉ皮膜、Ｎｉ系合金皮膜、Ｎｉ系複合皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ系合金皮膜、Ｃｕ系複合皮膜、Ａｕ皮膜、Ｐｔ皮膜、Ｐｔ系合金皮膜、Ｐｄ皮膜、Ｒｈ皮膜、および、Ｒｕ皮膜の群の中から選ばれたひとつであるところにある。
【００１７】
請求項３の発明の特徴構成によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に形成される金属皮膜が、Ｎｉ皮膜、Ｎｉ系合金皮膜、Ｎｉ系複合皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ系合金皮膜、Ｃｕ系複合皮膜、Ａｕ皮膜、Ｐｔ皮膜、Ｐｔ系合金皮膜、Ｐｄ皮膜、Ｒｈ皮膜、および、Ｒｕ皮膜の群の中から選ばれたひとつであるから、電極に必要な通電性を備えていて望ましい。
【００１８】
請求項４の発明の特徴構成は、上述の燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜が、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選ばれたひとつの皮膜であるところにある。
【００１９】
請求項４の発明の特徴構成によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に形成される金属皮膜が、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選ばれたひとつの皮膜であるから、この場合にも、電極に必要な通電性を備えていて望ましい。
【００２０】
請求項５の発明の特徴構成は、上述の燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜を形成する際に、金属以外の微粒子を前記金属皮膜中に包含させ、その微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつであるところにある。
【００２１】
請求項５の発明の特徴構成によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜を形成する際に、金属以外の微粒子を前記金属皮膜中に包含させ、その微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつであるから、電極に必要な通電性を備え、かつ、その金属皮膜がＰＴＦＥを含む場合には、ＰＴＦＥの介在によって電極と電解質膜との接合性が良好となり、また、触媒担持微粒子を含む場合には、電極に対する触媒の担持が確実となる。
【００２２】
請求項６の発明の特徴構成は、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極を製造し、その一対の電極のそれぞれにおける片面に前記触媒を介在させた状態で前記電解質膜を接合し、両電極の前記電解質膜どうしを接合して製造するところにある。
【００２３】
請求項６の発明の特徴構成によれば、固体高分子型の電解質膜の両面に触媒を介在させて接合される一対の電極を製造するに際し、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造するので、メッキ処理と圧接接合処理などの比較的簡単な処理で容易に電極を製造することができ、さらに、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、その電極のそれぞれにおける片面に触媒を介在させた状態で電解質膜を接合し、両電極の電解質膜どうしを接合して製造するので、電解質複合体を簡単、容易に製造することができる。
【００２４】
請求項７の発明の特徴構成は、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極を製造し、その一対の電極を前記電解質膜の両面に対し前記触媒を介在させた状態で接合して製造するところにある。
【００２５】
請求項７の発明の特徴構成によれば、固体高分子型の電解質膜の両面に触媒を介在させて接合される一対の電極を製造するに際し、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造するので、メッキ処理と圧接接合処理などの比較的簡単な処理で容易に電極を製造することができ、さらに、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、その電極のそれぞれを電解質膜の両面に対し触媒を介在させた状態で接合して製造するので、電解質複合体を簡単、容易に製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による燃料電池用電極、燃料電池用電解質複合体、および、それらの製造方法につき、実施の形態を図面に基づいて説明する。
固体高分子型燃料電池では、燃料電池を構成するひとつのセルが、図３に示すように、固体高分子型の電解質膜１を中心として、その電解質膜１の両面に触媒２を介在させた状態で一対の電極３が接合され、さらに、各電極３の外側に一対のセパレータ４が接合されている。
そして、一方の電極３とセパレータ４との間に形成される溝５に酸素を供給し、他方の電極３とセパレータ４との間に形成される溝５に水素を供給することによって、酸素側の電極３がカソード電極となり、水素側の電極３がアノード電極となる。
【００２７】
このような固体高分子型燃料電池において、本発明による電解質複合体は、固体高分子型の電解質膜１と、その電解質膜１の両面に触媒２を介在させて接合された一対の電極３により構成され、さらに、その通気性を有する多孔質の電極３は、顕微鏡的に拡大して示すと、図２に示すように、熱可塑性樹脂３ａと、その熱可塑性樹脂３ａにより三次元方向にマトリクス状に担持された導電用の金属３ｂにより構成されている。
より詳しくは、各電極３は、粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの熱可塑性樹脂の粉粒体３ａの表面にメッキにより金属皮膜３ｂを形成し、その金属皮膜３ｂを形成した多数の粉粒体３ａを加圧して板状に圧接接合して製造され、各粉粒体３ａの金属皮膜３ｂによりマトリクス状の導電用の金属３ｂが形成されている。
各電極３を構成する熱可塑性樹脂３ａとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、および、メタクリル酸樹脂の群の中の少なくともひとつを使用することができ、導電用の金属３ｂとしては、後述するように、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｔ系合金、Ｐｄ、Ｒｈ、および、Ｒｕの群の中のひとつを使用することができる。
【００２８】
つぎに、本発明による燃料電池用電極と電解質複合体の製造方法につき、実際に製造した実施例に基づいて説明する。
【００２９】
（実施例１）
熱可塑性樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を選択し、平均粒径が２０μｍのＰＴＦＥ粉粒体に対して、表面処理剤としてフッ素系カチオン界面活性剤を使用して表面調整処理を行った。具体的には、ＰＴＦＥ粉粒体を７０℃の０．７５ｇ／Ｌ［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3（ＣＨ3）2Ｎ+］Ｉ-水溶液中で１０分間攪拌したのち十分に水洗した。なお、表面処理剤としては、フッ素系カチオン界面活性剤以外にも、フッ素系以外のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを使用することができる。
その表面処理後のＰＴＦＥ粉粒体に対して、センシタイザーによる敏感性付与処理、十分な水洗、アクチベーターによる触媒付与処理、十分な水洗の工程を２回繰り返して、表面を触媒活性化した。なお、表面の触媒活性化は、上述した方法以外にも、例えば、キャタリスト付与工程と薄い酸による活性化処理工程を繰り返すことによっても行うことができる。
つぎに、無電解Ｎｉメッキによって、そのＰＴＦＥ粉粒体の表面に金属皮膜を形成した。そのＮｉメッキ液の浴組成および条件を下記の表１に示す。
【００３０】
【表１】
硫酸ニッケル １５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ８ｇ／Ｌ
グリシン ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ６０℃
攪拌時間 ４０分
【００３１】
無電解Ｎｉメッキ処理を行った後、そのＰＴＦＥ粉粒体に対して、特開平９−１０６８１７に開示されたメッキ装置を使用して電解Ｎｉメッキを行った。そのＮｉメッキ液の浴組成および条件を下記の表２に示す。
【００３２】
【表２】
スルファミン酸ニッケル ３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．５
電流密度 １０Ａ／ｄｍ2
浴温 ５０℃
陽極 Ｎｉ板
攪拌時間 ６０分
【００３３】
電解Ｎｉメッキ処理を行った後、十分に水洗し真空減圧乾燥を１時間行った。なお、メッキ量は６５．２重量％、平均メッキ膜厚は０．３５μｍであった。
【００３４】
このようにして得たＮｉメッキＰＴＦＥ粉粒体に対して、片面を凹凸状に加工した金型を用いて平板プレスにて３００℃、１００ＭＰａで５分間、真空脱気しながら加圧成形して、片面が凹凸状、他の片面が平面状の長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を得た。この成形体は燃料電池用電極の母体となるもので、その断面を観察したところ、通気性を有する多孔質であることが確認された。
さらに、その成形体の平面側の約１００μｍ部分を薄い硝酸で処理してＮｉメッキ膜を溶解させて、その部分に白金（Ｐｔ）触媒を電解メッキ法で担持させた後、固体高分子型の電解質膜となるナフィオン（スルホン基を付与したフッ素系固体電解質樹脂：デュポン社製）のアルコール分散液を塗布して含侵させた。なお、白金触媒は８ｍｇ担持された。
このようにして作製した複合体が図１および図２に示すもので、図中１は固体高分子型電解質膜としてのフッ素系固体電解質樹脂、２は白金触媒、３ａは電極３を構成する熱可塑性樹脂としてのＰＴＦＥ粉粒体、３ｂは電極３を構成する金属としてのＮｉであり、全体の厚みが１．２ｍｍで、自立可能なものであった。
【００３５】
この複合体を一対作製し、一方をカソードとし他方をアノードとして電解質樹脂１側の面を互いに貼り合わせて接合し、かつ、その外側に厚さ０．５ｍｍのカーボン製のセパレータ４を圧着して製作したのが、図３に示す固体高分子型燃料電池の単セルである。
この単セルの厚みは３．４ｍｍであり、従来の単セルの厚み５ｍｍに比べてかなりの薄型化が可能となる。例えば、電気自動車用として４００セルのスタックを想定すると、従来２００ｃｍあったスタックが、約１３６ｃｍで済む計算となる。
さらに、この単セルのカソード側に大気中の酸素を供給し、アノード側に市販の水素ガスボンベから水素ガスを供給して、５０℃〜９０℃の恒温槽中で起電力を測定し、比較例として市販の固体高分子型燃料電池の単セルを使用してその起電力も測定した。起電力はガス供給開始から２分後の値であり、その結果を下記の表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
この表３から明らかなように、本発明の燃料電池用電極および電解質複合体によれば、５０℃の雰囲気下において０．５８９Ｖの電圧を取り出すことができ、９０℃の雰囲気下においても０．６Ｖに近い電圧を取り出すことができる。
起電力はアノード表面の保湿性に大きく影響され、電荷担体である水素イオンがアノードからカソードに移動する際、水和水も一緒に移動するが、アノード側の水分が枯渇してしまうと、それ以上電圧を取り出すことは不可能となる。
したがって、水分の蒸発しやすい高温下では作動しなくなる可能性が高いが、本発明の電極および電解質複合体によれば、電極の片側表面が酸の処理によりエッチングされているため、電解質膜との界面が入り組んだ構造となり、水分の保湿効果が向上したので９０℃での作動も可能となった。
【００３８】
この実施例１では、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜としてＮｉ皮膜を形成した例を示したが、Ｎｉ皮膜以外にも、Ｎｉ系合金皮膜、Ｎｉ系複合皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ系合金皮膜、Ｃｕ系複合皮膜、Ａｕ皮膜、Ｐｔ皮膜、Ｐｔ系合金皮膜、Ｐｄ皮膜、Ｒｈ皮膜、および、Ｒｕ皮膜の群の中から選ばれたひとつの皮膜を形成して実施することができ、また、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選ばれたひとつの皮膜を形成して実施することもできる。
【００３９】
（実施例２）
熱可塑性樹脂としてメタクリル酸樹脂の一例であるポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を選択し、平均粒径が１０μｍのＰＭＭＡ粉粒体に対して、実施例１と同様の表面調整処理を行い、かつ、無電解Ｎｉ−ＰＴＦＥメッキを行って、ＰＭＭＡ粉粒体の表面に金属皮膜を形成した。そのＮｉ−ＰＴＦＥメッキ液の浴組成および条件を下記の表４に示す。
【００４０】
【表４】
硫酸ニッケル １５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ８ｇ／Ｌ
グリシン ２０ｇ／Ｌ
ＰＴＦＥ（粒径０．３μｍ） １５ｇ／Ｌ
界面活性剤 ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ９０℃
攪拌時間 ４０分
【００４１】
無電解Ｎｉ−ＰＴＦＥメッキ処理を行った後、十分に水洗し真空減圧乾燥を５時間行った。なお、メッキ量は５９．１重量％、平均メッキ膜厚は０．３２μｍであった。
【００４２】
このようにして得たＮｉ−ＰＴＦＥメッキＰＭＭＡ粉粒体に対して、平均粒径が５μｍの炭酸カルシウム粒子を５重量部となるように均一に混合し、凹凸状に加工した金型を用いて平板プレスにて４００℃、１００ＭＰａで５分間、真空脱気しながら加圧成形して、両面が凹凸状の長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を得た。この燃料電池用電極の母体となる成形体の断面を観察したところ、緻密な平面であったが、成形体を希薄な酸を含む水で処理して炭化カルシウムを溶解させたところ、通気性を有する多孔質になることが確認された。
さらに、その成形体の片面に白金触媒を電解メッキ法で担持させた後、固体高分子型の電解質膜となるナフィオン（スルホン基を付与したフッ素系固体電解質樹脂：デュポン社製）のアルコール分散液を塗布して含侵させた。なお、白金触媒は８ｍｇ担持された。
【００４３】
このようにして作製した複合体が図４に示すもので、図中１は固体高分子型電解質膜としてのフッ素系固体電解質樹脂、２は白金触媒、３は電極であり、全体の厚みが１．３ｍｍで、自立可能なものであった。この電極３も、顕微鏡的に拡大すると、やはり図２に示すような形態であり、熱可塑性樹脂としてのＰＭＭＡ粉粒体３ａの表面が、金属としてのＮｉ３ｂにより被覆されていた。
この複合体を一対作製し、一方をカソードとし他方をアノードとして電解質樹脂１側の面を互いに貼り合わせて接合し、かつ、その外側に厚さ０．５ｍｍのカーボン製のセパレータ４を圧着して製作したのが、図５に示す固体高分子型燃料電池の単セルである。
この単セルの厚みは３．６ｍｍであり、この単セルを使用して、実施例１と同様に５０℃〜９０℃の恒温槽中で起電力を測定したところ、やはり、９０℃の雰囲気下においても０．６Ｖに近い電圧を取り出すことができた。
【００４４】
この実施例２では、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜としてＮｉ−ＰＴＦＥ皮膜を形成した例、換言すると、金属皮膜を形成する際に、その金属皮膜中に金属以外のＰＴＦＥ微粒子を包含させた例を示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）以外にも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつの微粒子を包含させて実施することができる。
【００４５】
〔別実施形態〕
上述の実施例１と実施例２では、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、一対の電極３のそれぞれにおける片面に触媒２を介在させた状態で電解質膜１を接合し、両電極３の電解質膜１どうしを接合して製造する例を示したが、図６に示すように、一対の電極３を電解質膜１の両面に対し触媒２を介在させた状態で接合して製造することもできる。
なお、各電極３に対するセパレータ４の接合は、電解質膜１に対する電極３の接合の前後いずれにおいても可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図
【図２】 図１および図４におけるＡ部分を顕微鏡的に拡大した模式図
【図３】 実施例１による燃料電池の単セルを示す説明図
【図４】 実施例２による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図
【図５】 実施例２による燃料電池の単セルを示す説明図
【図６】 別実施例形態による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図
【符号の説明】
１ 電解質膜
２ 触媒
３ 電極
３ａ 電極を構成する熱可塑性樹脂
３ｂ 電極の金属である金属皮膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極の製造方法、および、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の単セルは、例えば、フッ素樹脂系イオン交換膜からなる電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極により構成され、一対の電極の外側には、酸素と水素ガスを供給するためのガス流路が設けられている。
通常、電解質膜はきわめて薄くて自立性がなく、かつ、その両面に接合される電極もカーボン紙などで形成されているので、電解質膜と一対の電極により構成される電解質複合体も自立性がない。
そこで、従来では、両電極の外側に自立可能なカーボン製のセパレータを配設するとともに、そのセパレータの内面にガス流路用の溝を形成し、両セパレータにより電解質複合体を挟んで自立できるように一体化していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３２５９７０号公報（図１および図４）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来技術では、電解質複合体に自立性を持たせるためにカーボン製セパレータを組み付けることが不可欠となるばかりか、カーボン製セパレータの全面にガス流路用の溝を切削加工しなければならず、そのセパレータに対する溝の切削加工が、燃料電池のコスト高を招く大きな要因となっていた。
それに加えて、セパレータに溝を切削する必要があることから、セパレータ自体がある程度の厚みを有することが必要で、そのため、燃料電池の単セルの厚みが厚くなり、一般に５ｍｍ程度の厚みを有していた。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に着目したもので、その目的は、燃料電池のコストダウンと薄型化の可能な燃料電池用電極と電解質複合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
請求項１の発明の特徴構成は、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造する燃料電池用電極の製造方法にある。
【００１３】
請求項１の発明の特徴構成によれば、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して燃料電池用電極を製造するので、請求項１で述べたような顕著な効果を有する電極であるにもかかわらず、メッキ処理と圧接接合処理などの比較的簡単な処理で容易に製造することができ、燃料電池の更なるコストダウンが可能となる。
【００１４】
請求項２の発明の特徴構成は、上述の燃料電池用電極の製造方法であって、前記粉粒体の粒径が、０．１μｍ〜１０００μｍであるところにある。
【００１５】
請求項２の発明の特徴構成によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体として、その粒径が０．１μｍ〜１０００μｍのものを使用することにより、電極に必要な通気性と通電性を確実に兼ね備えることになる。
【００１６】
請求項３の発明の特徴構成は、上述の燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜が、Ｎｉ皮膜、Ｎｉ系合金皮膜、Ｎｉ系複合皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ系合金皮膜、Ｃｕ系複合皮膜、Ａｕ皮膜、Ｐｔ皮膜、Ｐｔ系合金皮膜、Ｐｄ皮膜、Ｒｈ皮膜、および、Ｒｕ皮膜の群の中から選ばれたひとつであるところにある。
【００１７】
請求項３の発明の特徴構成によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に形成される金属皮膜が、Ｎｉ皮膜、Ｎｉ系合金皮膜、Ｎｉ系複合皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ系合金皮膜、Ｃｕ系複合皮膜、Ａｕ皮膜、Ｐｔ皮膜、Ｐｔ系合金皮膜、Ｐｄ皮膜、Ｒｈ皮膜、および、Ｒｕ皮膜の群の中から選ばれたひとつであるから、電極に必要な通電性を備えていて望ましい。
【００１８】
請求項４の発明の特徴構成は、上述の燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜が、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選ばれたひとつの皮膜であるところにある。
【００１９】
請求項４の発明の特徴構成によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に形成される金属皮膜が、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選ばれたひとつの皮膜であるから、この場合にも、電極に必要な通電性を備えていて望ましい。
【００２０】
請求項５の発明の特徴構成は、上述の燃料電池用電極の製造方法であって、前記金属皮膜を形成する際に、金属以外の微粒子を前記金属皮膜中に包含させ、その微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつであるところにある。
【００２１】
請求項５の発明の特徴構成によれば、燃料電池用電極を製造するに際し、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜を形成する際に、金属以外の微粒子を前記金属皮膜中に包含させ、その微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつであるから、電極に必要な通電性を備え、かつ、その金属皮膜がＰＴＦＥを含む場合には、ＰＴＦＥの介在によって電極と電解質膜との接合性が良好となり、また、触媒担持微粒子を含む場合には、電極に対する触媒の担持が確実となる。
【００２２】
請求項６の発明の特徴構成は、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極を製造し、その一対の電極のそれぞれにおける片面に前記触媒を介在させた状態で前記電解質膜を接合し、両電極の前記電解質膜どうしを接合して製造するところにある。
【００２３】
請求項６の発明の特徴構成によれば、固体高分子型の電解質膜の両面に触媒を介在させて接合される一対の電極を製造するに際し、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造するので、メッキ処理と圧接接合処理などの比較的簡単な処理で容易に電極を製造することができ、さらに、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、その電極のそれぞれにおける片面に触媒を介在させた状態で電解質膜を接合し、両電極の電解質膜どうしを接合して製造するので、電解質複合体を簡単、容易に製造することができる。
【００２４】
請求項７の発明の特徴構成は、固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極を製造し、その一対の電極を前記電解質膜の両面に対し前記触媒を介在させた状態で接合して製造するところにある。
【００２５】
請求項７の発明の特徴構成によれば、固体高分子型の電解質膜の両面に触媒を介在させて接合される一対の電極を製造するに際し、メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造するので、メッキ処理と圧接接合処理などの比較的簡単な処理で容易に電極を製造することができ、さらに、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、その電極のそれぞれを電解質膜の両面に対し触媒を介在させた状態で接合して製造するので、電解質複合体を簡単、容易に製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による燃料電池用電極、燃料電池用電解質複合体、および、それらの製造方法につき、実施の形態を図面に基づいて説明する。
固体高分子型燃料電池では、燃料電池を構成するひとつのセルが、図３に示すように、固体高分子型の電解質膜１を中心として、その電解質膜１の両面に触媒２を介在させた状態で一対の電極３が接合され、さらに、各電極３の外側に一対のセパレータ４が接合されている。
そして、一方の電極３とセパレータ４との間に形成される溝５に酸素を供給し、他方の電極３とセパレータ４との間に形成される溝５に水素を供給することによって、酸素側の電極３がカソード電極となり、水素側の電極３がアノード電極となる。
【００２７】
このような固体高分子型燃料電池において、本発明による電解質複合体は、固体高分子型の電解質膜１と、その電解質膜１の両面に触媒２を介在させて接合された一対の電極３により構成され、さらに、その通気性を有する多孔質の電極３は、顕微鏡的に拡大して示すと、図２に示すように、熱可塑性樹脂３ａと、その熱可塑性樹脂３ａにより三次元方向にマトリクス状に担持された導電用の金属３ｂにより構成されている。
より詳しくは、各電極３は、粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの熱可塑性樹脂の粉粒体３ａの表面にメッキにより金属皮膜３ｂを形成し、その金属皮膜３ｂを形成した多数の粉粒体３ａを加圧して板状に圧接接合して製造され、各粉粒体３ａの金属皮膜３ｂによりマトリクス状の導電用の金属３ｂが形成されている。
各電極３を構成する熱可塑性樹脂３ａとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、および、メタクリル酸樹脂の群の中の少なくともひとつを使用することができ、導電用の金属３ｂとしては、後述するように、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｔ系合金、Ｐｄ、Ｒｈ、および、Ｒｕの群の中のひとつを使用することができる。
【００２８】
つぎに、本発明による燃料電池用電極と電解質複合体の製造方法につき、実際に製造した実施例に基づいて説明する。
【００２９】
（実施例１）
熱可塑性樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を選択し、平均粒径が２０μｍのＰＴＦＥ粉粒体に対して、表面処理剤としてフッ素系カチオン界面活性剤を使用して表面調整処理を行った。具体的には、ＰＴＦＥ粉粒体を７０℃の０．７５ｇ／Ｌ［Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3（ＣＨ3）2Ｎ+］Ｉ-水溶液中で１０分間攪拌したのち十分に水洗した。なお、表面処理剤としては、フッ素系カチオン界面活性剤以外にも、フッ素系以外のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを使用することができる。
その表面処理後のＰＴＦＥ粉粒体に対して、センシタイザーによる敏感性付与処理、十分な水洗、アクチベーターによる触媒付与処理、十分な水洗の工程を２回繰り返して、表面を触媒活性化した。なお、表面の触媒活性化は、上述した方法以外にも、例えば、キャタリスト付与工程と薄い酸による活性化処理工程を繰り返すことによっても行うことができる。
つぎに、無電解Ｎｉメッキによって、そのＰＴＦＥ粉粒体の表面に金属皮膜を形成した。そのＮｉメッキ液の浴組成および条件を下記の表１に示す。
【００３０】
【表１】
硫酸ニッケル １５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ８ｇ／Ｌ
グリシン ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ６０℃
攪拌時間 ４０分
【００３１】
無電解Ｎｉメッキ処理を行った後、そのＰＴＦＥ粉粒体に対して、特開平９−１０６８１７に開示されたメッキ装置を使用して電解Ｎｉメッキを行った。そのＮｉメッキ液の浴組成および条件を下記の表２に示す。
【００３２】
【表２】
スルファミン酸ニッケル ３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．５
電流密度 １０Ａ／ｄｍ2
浴温 ５０℃
陽極 Ｎｉ板
攪拌時間 ６０分
【００３３】
電解Ｎｉメッキ処理を行った後、十分に水洗し真空減圧乾燥を１時間行った。なお、メッキ量は６５．２重量％、平均メッキ膜厚は０．３５μｍであった。
【００３４】
このようにして得たＮｉメッキＰＴＦＥ粉粒体に対して、片面を凹凸状に加工した金型を用いて平板プレスにて３００℃、１００ＭＰａで５分間、真空脱気しながら加圧成形して、片面が凹凸状、他の片面が平面状の長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を得た。この成形体は燃料電池用電極の母体となるもので、その断面を観察したところ、通気性を有する多孔質であることが確認された。
さらに、その成形体の平面側の約１００μｍ部分を薄い硝酸で処理してＮｉメッキ膜を溶解させて、その部分に白金（Ｐｔ）触媒を電解メッキ法で担持させた後、固体高分子型の電解質膜となるナフィオン（スルホン基を付与したフッ素系固体電解質樹脂：デュポン社製）のアルコール分散液を塗布して含侵させた。なお、白金触媒は８ｍｇ担持された。
このようにして作製した複合体が図１および図２に示すもので、図中１は固体高分子型電解質膜としてのフッ素系固体電解質樹脂、２は白金触媒、３ａは電極３を構成する熱可塑性樹脂としてのＰＴＦＥ粉粒体、３ｂは電極３を構成する金属としてのＮｉであり、全体の厚みが１．２ｍｍで、自立可能なものであった。
【００３５】
この複合体を一対作製し、一方をカソードとし他方をアノードとして電解質樹脂１側の面を互いに貼り合わせて接合し、かつ、その外側に厚さ０．５ｍｍのカーボン製のセパレータ４を圧着して製作したのが、図３に示す固体高分子型燃料電池の単セルである。
この単セルの厚みは３．４ｍｍであり、従来の単セルの厚み５ｍｍに比べてかなりの薄型化が可能となる。例えば、電気自動車用として４００セルのスタックを想定すると、従来２００ｃｍあったスタックが、約１３６ｃｍで済む計算となる。
さらに、この単セルのカソード側に大気中の酸素を供給し、アノード側に市販の水素ガスボンベから水素ガスを供給して、５０℃〜９０℃の恒温槽中で起電力を測定し、比較例として市販の固体高分子型燃料電池の単セルを使用してその起電力も測定した。起電力はガス供給開始から２分後の値であり、その結果を下記の表３に示す。
【００３６】
【表３】
この表３から明らかなように、本発明の燃料電池用電極および電解質複合体によれば、５０℃の雰囲気下において０．５８９Ｖの電圧を取り出すことができ、９０℃の雰囲気下においても０．６Ｖに近い電圧を取り出すことができる。
起電力はアノード表面の保湿性に大きく影響され、電荷担体である水素イオンがアノードからカソードに移動する際、水和水も一緒に移動するが、アノード側の水分が枯渇してしまうと、それ以上電圧を取り出すことは不可能となる。
したがって、水分の蒸発しやすい高温下では作動しなくなる可能性が高いが、本発明の電極および電解質複合体によれば、電極の片側表面が酸の処理によりエッチングされているため、電解質膜との界面が入り組んだ構造となり、水分の保湿効果が向上したので９０℃での作動も可能となった。
【００３８】
この実施例１では、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜としてＮｉ皮膜を形成した例を示したが、Ｎｉ皮膜以外にも、Ｎｉ系合金皮膜、Ｎｉ系複合皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ系合金皮膜、Ｃｕ系複合皮膜、Ａｕ皮膜、Ｐｔ皮膜、Ｐｔ系合金皮膜、Ｐｄ皮膜、Ｒｈ皮膜、および、Ｒｕ皮膜の群の中から選ばれたひとつの皮膜を形成して実施することができ、また、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選ばれたひとつの皮膜を形成して実施することもできる。
【００３９】
（実施例２）
熱可塑性樹脂としてメタクリル酸樹脂の一例であるポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を選択し、平均粒径が１０μｍのＰＭＭＡ粉粒体に対して、実施例１と同様の表面調整処理を行い、かつ、無電解Ｎｉ−ＰＴＦＥメッキを行って、ＰＭＭＡ粉粒体の表面に金属皮膜を形成した。そのＮｉ−ＰＴＦＥメッキ液の浴組成および条件を下記の表４に示す。
【００４０】
【表４】
硫酸ニッケル １５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ８ｇ／Ｌ
グリシン ２０ｇ／Ｌ
ＰＴＦＥ（粒径０．３μｍ） １５ｇ／Ｌ
界面活性剤 ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ ９．５
浴温 ９０℃
攪拌時間 ４０分
【００４１】
無電解Ｎｉ−ＰＴＦＥメッキ処理を行った後、十分に水洗し真空減圧乾燥を５時間行った。なお、メッキ量は５９．１重量％、平均メッキ膜厚は０．３２μｍであった。
【００４２】
このようにして得たＮｉ−ＰＴＦＥメッキＰＭＭＡ粉粒体に対して、平均粒径が５μｍの炭酸カルシウム粒子を５重量部となるように均一に混合し、凹凸状に加工した金型を用いて平板プレスにて４００℃、１００ＭＰａで５分間、真空脱気しながら加圧成形して、両面が凹凸状の長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形体を得た。この燃料電池用電極の母体となる成形体の断面を観察したところ、緻密な平面であったが、成形体を希薄な酸を含む水で処理して炭化カルシウムを溶解させたところ、通気性を有する多孔質になることが確認された。
さらに、その成形体の片面に白金触媒を電解メッキ法で担持させた後、固体高分子型の電解質膜となるナフィオン（スルホン基を付与したフッ素系固体電解質樹脂：デュポン社製）のアルコール分散液を塗布して含侵させた。なお、白金触媒は８ｍｇ担持された。
【００４３】
このようにして作製した複合体が図４に示すもので、図中１は固体高分子型電解質膜としてのフッ素系固体電解質樹脂、２は白金触媒、３は電極であり、全体の厚みが１．３ｍｍで、自立可能なものであった。この電極３も、顕微鏡的に拡大すると、やはり図２に示すような形態であり、熱可塑性樹脂としてのＰＭＭＡ粉粒体３ａの表面が、金属としてのＮｉ３ｂにより被覆されていた。
この複合体を一対作製し、一方をカソードとし他方をアノードとして電解質樹脂１側の面を互いに貼り合わせて接合し、かつ、その外側に厚さ０．５ｍｍのカーボン製のセパレータ４を圧着して製作したのが、図５に示す固体高分子型燃料電池の単セルである。
この単セルの厚みは３．６ｍｍであり、この単セルを使用して、実施例１と同様に５０℃〜９０℃の恒温槽中で起電力を測定したところ、やはり、９０℃の雰囲気下においても０．６Ｖに近い電圧を取り出すことができた。
【００４４】
この実施例２では、熱可塑性樹脂の粉粒体の表面に金属皮膜としてＮｉ−ＰＴＦＥ皮膜を形成した例、換言すると、金属皮膜を形成する際に、その金属皮膜中に金属以外のＰＴＦＥ微粒子を包含させた例を示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）以外にも、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつの微粒子を包含させて実施することができる。
【００４５】
〔別実施形態〕
上述の実施例１と実施例２では、燃料電池用電解質複合体を製造するに際し、一対の電極３のそれぞれにおける片面に触媒２を介在させた状態で電解質膜１を接合し、両電極３の電解質膜１どうしを接合して製造する例を示したが、図６に示すように、一対の電極３を電解質膜１の両面に対し触媒２を介在させた状態で接合して製造することもできる。
なお、各電極３に対するセパレータ４の接合は、電解質膜１に対する電極３の接合の前後いずれにおいても可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図
【図２】 図１および図４におけるＡ部分を顕微鏡的に拡大した模式図
【図３】 実施例１による燃料電池の単セルを示す説明図
【図４】 実施例２による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図
【図５】 実施例２による燃料電池の単セルを示す説明図
【図６】 別実施例形態による燃料電池用電極と電解質複合体の製造工程を示す説明図
【符号の説明】
１ 電解質膜
２ 触媒
３ 電極
３ａ 電極を構成する熱可塑性樹脂
３ｂ 電極の金属である金属皮膜
Claims (7)
- メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して製造する燃料電池用電極の製造方法。
- 前記粉粒体の粒径が、０．１μｍ〜１０００μｍである請求項１に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記金属皮膜が、Ｎｉ皮膜、Ｎｉ系合金皮膜、Ｎｉ系複合皮膜、Ｃｕ皮膜、Ｃｕ系合金皮膜、Ｃｕ系複合皮膜、Ａｕ皮膜、Ｐｔ皮膜、Ｐｔ系合金皮膜、Ｐｄ皮膜、Ｒｈ皮膜、および、Ｒｕ皮膜の群の中から選ばれたひとつである請求項１または２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記金属皮膜が、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｂの群の中から選ばれたひとつの皮膜である請求項１または２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 前記金属皮膜を形成する際に、金属以外の微粒子を前記金属皮膜中に包含させ、その微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＦＥ）、メチルペンテン樹脂、メタクリル酸樹脂、炭素（Ｃ）、触媒担持微粒子、および、熱硬化性樹脂の群の中から選ばれた少なくともひとつである請求項1または２に記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、
メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極を製造し、
その一対の電極のそれぞれにおける片面に前記触媒を介在させた状態で前記電解質膜を接合し、両電極の前記電解質膜どうしを接合して製造する燃料電池用電解質複合体の製造方法。 - 固体高分子型の電解質膜と、その電解質膜の両面に触媒を介在させて接合された一対の電極からなる燃料電池用電解質複合体の製造方法であって、
メッキによって熱可塑性樹脂からなる多数の粉粒体の表面に金属皮膜を形成し、その金属皮膜を形成した多数の粉粒体を加圧して板状に圧接接合して前記一対の電極を製造し、
その一対の電極を前記電解質膜の両面に対し前記触媒を介在させた状態で接合して製造する燃料電池用電解質複合体の製造方法。
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