KR20150104474A - 니켈이 전기 도금된 친수성을 가지는 다공성 탄소 재료를 이용한 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

니켈이 전기 도금된 친수성을 가지는 다공성 탄소 재료를 이용한 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막전극 접합체로서, 음이온 교환막 및 상기 음이온 교환막 상의 전극 물질로서 니켈이 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료를 포함하는 막전극접합체를 사용한다. 이에 따라, 알칼리 음 이온 교환막 물 전기 분해 장치에서 음 이온 교환막 상에 전극으로 사용되는 금속 촉매의 양을 현저히 줄일 수 있고, 전극의 두께를 크게 감소시킬 수 있으며, 가스나 물의 물질 전달이 매우 빠르게 된다. 또한, 막전극 접합체의 제조 과정이 종래에 비하여 매우 쉽고 단순하며 또한 제조 비용을 크게 저감할 수 있다.

Description

니켈이 전기 도금된 친수성을 가지는 다공성 탄소 재료를 이용한 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치 및 그 제조 방법{Alkaline anion exchange membrane water electrolyzer using Ni electrodeposited hydrophilic porous carbon material and method for preparing the same}
본 명세서는 니켈이 전기 도금된 친수성을 가지는 다공성 탄소 재료를 이용한 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치 및 그 제조 방법에 관하여 기술한다.
글로벌 기후 변화를 완화하기 위한 대체 에너지 원으로 최근 수소가 주목 받고 있다. 수소 기반 경제를 이룩하기 위하여 다양한 신 재생 에너지(예컨대, 태양열, 풍력, 조력 에너지 등)와 결합한 물 전기 분해 장치(water electrolyzer)를 사용한 수소 생산이 우선적으로 고려되어야 한다. 이러한 수소 생산 방법은 온실 효과를 가져오는 가스들의 방출이 없고 환경 친화적이다.
이와 관련하여, 물로부터 수소를 대량으로 생산하기 위하여 알칼리 물 전기 분해 장치(alkaline water electrolyzer)가 연구되어 왔다. 이러한 알칼리 물 전기 분해 장치는 높은 pH에서 전기 분해를 수행할 때 비 귀금속 (예컨대, 니켈, 코발트, 몰리브덴)이 촉매로서 사용될 수 있고, 이에 따라 가격 효율성을 제공할 수 있다.
그러나, 다공성 다이어프램(diaphragm)과 함께 알칼리 용액을 전해질로 사용하는 경우, 발생된 산소 (애노드측) 및 수소(캐소드 측) 가스가 크로스 오버되기 쉽고, 이에 따라 생산된 수소의 순도를 감소할 수 있으며, 두 전극 사이의 큰 갭이 오밍 저항을 증가시킬 수 있다. 또한, 다이어프램을 통한 가스 크로스 오버는 빠른 시동(startup) 및 운전 정지(shutdown)를 방해 한다.
한편, 높은 프로톤 전도도를 가지는 고체 전해질을 사용하는 프로톤 교환막 물 전기 분해 장치(proton exchange membrane water electrolyzer; 이하 'PEMWE'로 표시할 수 있다)는 다이어프램의 사용에 따른 결점을 극복할 수 있고, 가스 크로스오버와 오믹 전압 강하를 상당히 저감할 수 있다. 이에 따라, 급속한 시동 및 운전 정지가 가능하며, 수소 발생 비율, 에너지 효율, 수소 순도가 향상될 수 있다.
지난 세기 동안 프로톤 전도 막 물질에 대해서는 큰 기술적 진보가 이루어졌고, 많은 리서치 그룹들이 PEMWE의 개발에 초점을 두었다. 그러나, PEMWE 내의 매우 산성인 환경과, 귀금속이나 이들의 산화물(예컨대, Pt, Ir, Ru, IrO2 및 RuO2)이 전해질 촉매로 반드시 사용되어야 하므로 소재 비용이 높다는 점은 PEMWE의 상업화에 걸림돌이 되고 있다.
가장 최근에는 음 이온 교환막(anion exchange membrane; AEM)을 전해질 막으로 사용하는 알칼리 음 이온 교환막 물 전기 분해 장치(alkaline anion exchange membrane water electrolyzer: AAEMWE: 이하 AAEMWE로 표시할 수 있다)가 관심을 끌고 있다. 이들은 비귀금속 촉매를 사용할 수 있고, 오믹 저항이 낮으며, 고체 막 전해질이 양호한 가스 분리 특성을 가지는 등의 여러 이점이 있다.
그러나, 실용적인 적용을 위하여는, 수소 이온 전도 고분자 막의 전도성 및 안전성이 더욱 향상되어야 하고, 실제로 많은 리서치 그룹들에서는 후보 물질들에 대하여 활발히 연구해 왔다.
AAEMWE의 경우, 전형적으로는, 많은 양의 촉매가 음이온 전도성 이오노머와 함께 로딩되어 음 이온 교환막의 양 측에 두꺼운 촉매 층(전극)을 형성한다.
예컨대, 왕(Wang) 등은 캐소드 및 애노드 제조를 위하여 백금 (3.2 mg cm-2) 및 IrO2 (2.9 mg cm-2)를 사용하여 촉매 코팅 멤브레인(catalyst-coated memebrane; CCM)을 제조하였다[비특허 문헌 1].
최근에는, 코발트 및 구리 계의 OER (oxygen evolution reaction) 전해 촉매나[비특허 문헌 2-7], 니켈 합금 촉매[비특허 문헌 8, 9]가 종래의 값 비싼 백금이나 이리듐 계 촉매를 대체하기 위하여 개발되고 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 종래 기술에서는 전극 촉매 량이 3mg/cm2 정도로 상당히 높은 수준으로 유지되어야 하며 전극 두께도 두꺼워 지는 문제점이 있다.
또한, 폼(foam) 형태[비특허 문헌 10]나 플레이트(plate) 형태[비특허 문헌 11]와 같은 니켈 벌크 물질(Ni bulk materials)이 AAEMWE의 전극으로 사용된 바 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 벌크 물질들 역시 소재 비용이 매우 높으며, 다량의 금속 촉매 사용에 따라 전극 두께가 상당히 두껍게 될 뿐만 아니라, 이에 따라 전하 및 물질 전달의 열화도 가져온다.
Y. Leng, G. Chen, A.J. Mendoza, T.B. Tighe, M.A. Hickner, C. Wang, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 9054-9057 Y. Cao, X. Wu, K. Scott, Int. J. Hydrogen Energ. 37 (2012) 9524-9528. X. Wu, K. Scott, J. Power Sources 214 (2012) 124-129. X. Wu, K. Scott, J. Mater. Chem. 21 (2011) 12344-12351. X. Wu, K. Scott, J. Power Sources 206 (2012) 14-19. X. Wu, K. Scott, Int. J. Hydrogen Energ. 38 (2013) 3123-3129. X. Wu, K. Scott, F. Xie, N. Alford, J. Power Sources 246 (2014) 225-231. P. Salvi, P. Nelli, M. Villa, Y. Kiros, G. Zangari, G. Bruni, A. Marini, C. Milanese, Int. J. Hydrogen Energ. 36 (2011) 7816-7821. L. Xiao, S. Zhang, J. Pan, C. Yang, M. He, L. Zhuang, J. Lu, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 7869-7871. J. Hnat, M. Paidar, J. Schauer, J. Zitka, K. Bouzek, J. Appl. Electrochem. 42 (2012) 545-554. D. Aili, M.K. Hansen, R.F. Renzaho, Q. Li, E. Christensen, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum, J. Membrane Sci. 447 (2013) 424-432.
본 발명의 구현예들에서는, 알칼리 음 이온 교환막 물 전기 분해 장치에서 음 이온 교환막 상에 전극으로 사용되는 금속 촉매의 양을 현저히 줄일 수 있고, 전극의 두께를 크게 감소시킬 수 있으며, 가스나 물의 물질 전달이 빠르고, 막전극 접합체의 제조 과정이 종래에 비하여 매우 쉽고 단순하며 제조 비용을 크게 저감할 수 있는, 니켈 전기 도금 친수성 다공성 탄소 재료를 이용한 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 일 측면에서, 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체로서, 음이온 교환막 및 상기 음이온 교환막 상의 전극 물질로서 니켈이 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료를 포함하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법으로서, 니켈을 친수성 다공성 탄소 재료 상에 전기 도금하는 단계; 및 니켈이 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료를 음이온 교환막과 접합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치에서 음이온 교환막 상의 전극 촉매 사용량을 저감하는 방법으로서, 니켈을 친수성 다공성 탄소 재료에 전기 도금하고, 니켈 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료를 음이온 교환막 상의 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치에서의 촉매 사용량 저감 방법을 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료는 바람직하게는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼이다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 알칼리 음 이온 교환막 물 전기 분해 장치에서 음 이온 교환막 상에 전극으로 사용되는 금속 촉매의 양을 현저히 줄일 수 있고, 전극의 두께를 크게 감소시킬 수 있으며, 가스나 물의 물질 전달이 매우 빠르게 된다. 또한, 막전극 접합체의 제조 과정이 종래에 비하여 매우 쉽고 단순하며 또한 제조 비용을 크게 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치(AAEMWE)의 셀 구성을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 사용된 카본 페이퍼 상의 니켈 전기 도금의 전기화학적 거동을 LSV를 통하여 살펴본 그래프이다. 도 2에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위 : mA/cm2 geo]이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 있어서, 다양한 도금 전위에서의 니켈 전기 도금에 대한 대 전류법(chronoamperometry, CA) 커브를 나타낸다. 도 3a에서 X축은 도금 시간(tdep)[단위: 초]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 있어서, 유도 결합 플라즈마 질량 분석기로 분석된 도금 니켈 양과 도금 전위와의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 3b에서 X축은 도금 전위(Edep)[단위: V vs. SCE]이고, 왼쪽 Y축은 니켈 로딩 양 [단위: ㎍Ni/cm2 geo ]이다. 도 3b의 오른쪽 Y축은 니켈 도금의 패러데이 효율(Faradaic efficiency) [단위: %]를 함께 보여준다.
도 3c는 본 발명의 실시예에 있어서, 전기화학적 활성 표면적을 계산한 그래프이다. 도 3c에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다. 참고로, 도 3c의 내부 도면은 도 3c의 그래프의 특정 구간에서의 확대 그래프이다.
도 3d는 본 발명의 실시예에 있어서, 전기화학적 활성 표면적을 기하학적 표면적(10.24 cm2)으로 나누어 얻어진 거칠기 팩터(roughness factor)를 도금 전위에 대한 함수로 도시하는 그래프이다. 도 3d에서 X축은 도금 전위(Edep)[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 거칠기 팩터[단위: cm2 Ni/cm2 geo ]이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 니켈 전기 도금되지 않은 카본 페이퍼(도 4a)[비교예] 및 니켈 전기 도금된 카본 페이퍼(Ni/CP: 도 4b-4f)[실시예들]의 FESEM 이미지를 보여준다.
도 5a는 본 발명의 실시예 및 비교예예에서 니켈 도금이 없는 카본 페이퍼와 니켈 도금한 카본 페이퍼의 촉매 활성을 측정한 그래프이다. 도 5a에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 5b는 본 발명의 실시예들에 있어서, -1.77V에서의 HER에 대한 전류 밀도 변화와 0.86V에서의 OER에 대한 전류 밀도의 도금 전위에 따른 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5b에서 X축은 도금 전위(Edep)[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 있어서, 다양한 도금 시간에서의 니켈 전기 도금에 대한 대 전류법(chronoamperometry, CA) 커브를 나타낸다. 도 6a에서 X축은 도금 시간(tdep)[단위: 초]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 6b는 본 발명의 실시예에 있어서, 유도 결합 플라즈마 질량 분석기로 분석된 도금 니켈 양과 도금 시간과의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 6b에서 X축은 도금 시간(tdep)[단위: 초]이고, 왼쪽 Y축은 니켈 로딩 양 [단위: ㎍Ni/cm2 geo ]이다. 도 6b의 오른쪽 Y축은 니켈 도금의 패러데이 효율(Faradaic efficiency) [단위: %]를 함께 보여준다.
도 6c는 본 발명의 실시예에 있어서, 전기화학적 활성 표면적을 계산한 그래프이다. 도 6c에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다. 참고로, 도 6c의 내부 도면은 도 6c의 그래프의 특정 구간에서의 확대 그래프이다.
도 6d는 본 발명의 실시예에 있어서, 거칠기 팩터(roughness factor)를 도금 시간에 대한 함수로 도시하는 그래프이다. 도 6d에서 X축은 도금 시간(tdep)[단위: 초]이고, Y축은 거칠기 팩터[단위: cm2 Ni/cm2 geo ]이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 있어서 도금 시간에 따른 니켈 도금 카본 페이퍼(Ni/CO)의 FESEM 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에서 니켈 도금한 카본 페이퍼(Ni/CP)의 촉매 활성을 CV로 측정한 그래프이다. 도 8a에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 8b는 본 발명의 실시예들에 있어서, -1.77V에서의 HER에 대한 전류 밀도 변화와 0.86V에서의 OER에 대한 전류 밀도의 도금 시간에 따른 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8b에서 X축은 도금 시간(tdep)[단위: 초]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 있어서 HER 및 OER 반응에 대한 촉매 활성 및 거칠기 팩터 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 9에서 X축은 거칠기 팩터[단위: cm2 Ni/cm2 geo]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo] 이다.
도 10a는 본 발명의 실시예에서 니켈 도금 카본 페이퍼(50초에서 -0.95V로 도금)가 장착된 AAEMWE의 분극 커브를 나타낸다. 도 10a에서 X축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 MEA (즉, MEA 단위 면적당 전류 밀도)]이고, Y축은 셀 전압[단위: V]이다.
도 10b는 본 발명의 실시예에 있어서, 스크류 압력 4.1MPa에서 작동 온도가 셀 성능에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다. 도 10b에서 X축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이고, Y축은 셀 전압[단위: V]이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 종래의 AAEMWE (비교예)의 셀 성능과 실시예들의 셀 성능을 비교하여 나타내는 그래프이다. 도 11의 X축은 촉매 로딩 량[단위: mg/cm2]이고 Y축은 1.9V에서의 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
본 명세서에서 친수성 다공성 탄소 재료란 친수성을 가지는 다공성 탄소 재료를 의미한다.
본 명세서에서 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치(AAEMWE)란 음이온 교환막(anion exchange membrane; AEM)을 사용하는 알칼리 물 전기 분해 장치(alkaline water electrolyzer)를 의미한다.
본 명세서에서 전기화학적 활성 표면적(electrochemically active surface area; 이하 ECSA로 표시할 수 있다)이란 전기화학 반응에 활성을 나타낼 수 있는 전극 촉매의 실제 표면적(즉, 실제 전기화학적 반응에 참여하는 표면적)을 의미하는 것이며, ECSA는 당해 분야에 잘 알려져 있는 개념이다.
본 명세서에서 거칠기 팩터(roughness factor)란 전극의 전기화학적 활성 표면적을 전극의 기하학적 표면적으로 나는 것을 의미하며, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 개념이다. 예컨대, 1 cm2의 동일한 전극 표면적 (기하학적 표면적)을 가지는 A, B의 전극에서 A 전극의 거칠기 팩터가 2, B 전극의 거칠기 팩터가 5이면, 전기화학적 활성 표면적은 2cm2 및 5 cm2이며, 이때 A전극과 B 전극의 활성도 2:5로 발현되는 것으로 생각할 수 있다. 이와 같이, 거칠기 팩터는 전기화학적 활성 평가에 적용될 수 있는 수치이다. 참고로, 표면이 거칠어질수록(즉, RMS가 증가할수록) 거칠기 팩터는 증가하게 된다.
본 발명자들은, 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체에 사용되는 음이온 교환막 상의 전극(애노드 및/또는 캐소드) 물질로서, 니켈이 전기 도금된 친수성의 다공성 탄소 재료를 사용함으로써 니켈의 사용 함량을 현저히 줄이면서도 우수한 전류 밀도를 달성할 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 구현예들에서는, 상용의 음이온 교환막 및 상기 음이온 교환막 상의 전극 물질로서 니켈이 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료를 포함하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막전극 접합체 및 해당 막전극 접합체를 포함하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조에 있어서, 니켈을 친수성 다공성 탄소 재료 상에 전기 도금하고, 니켈이 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료를 음이온 교환막 상에 제공하도록 한다. 이에 따라, 촉매인 니켈 사용 함량을 현저히 줄이면서도 전류 밀도를 높일 수 있다.
촉매 활성 표면적을 높이기 위하여 탄소 재료는 다공성 재료를 사용한다. 또한, 수용액 기반 도금 공정을 적용하기 위하여 상기 다공성 탄소 재료는 친수성을 가지도록 한다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 탄소 재료는 바람직하게는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼이다.
예시적인 구현예에서, 상기 카본 페이퍼 상에 전기 도금 시, 도금된 니켈의 거칠기 팩터 또는 전기화학적 활성 표면적을 증가하도록 전기 도금을 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 니켈의 거칠기 팩터 또는 전기화학적 활성 표면적을 증가하도록 전기 도금을 수행하게 되면, 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다. 이를 위하여, 도금 전압 및 도금 시간 중 하나 이상을 조절할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 도금 전압은 -0.90 내지 -1.0V가 바람직하고, -0.95V가 가장 바람직하다. 또한, 상기 도금 시간은 40 내지 60초가 바람직하고, 50초가 가장 바람직하다.
한편, 상기 니켈 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료(예컨대, 상기한 바와 같은 카본 페이퍼)를 음이온 교환막과 접촉시켜서 막 전극 접합체를 제조하고, 이에 바이폴라 플레이트를 결합하고, 엔드 플레이트를 장착하여 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치(셀)을 제조할 수 있다.
상기 막전극 접합체를 일단 제조한 후에는 흐름 채널(flow channel)에 트랩된 기포들을 얼마나 쉽게 제거할 수 있느냐가 셀 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 시, 음이온 교환막과 니켈 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료(예컨대, 상기한 바와 같은 카본 페이퍼)의 접촉을 향상하도록 하되 수소 발생 반응 시 생성된 수소 기포 또는 산소 발생 반응 시 생성된 산소 기포 배출을 향상하도록 음이온 교환막과 니켈 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료(예컨대, 상기한 바와 같은 카본 페이퍼)의 접촉 압력을 조절하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 음이온 교환막과 니켈 전기 도금 카본 페이퍼 간의 촉 압력은 4 내지 5MPa가 되도록 조절한다. 또한, 상기 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 작동 온도는 50 내지 60℃로 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
니켈 전기 도금된 카본 페이퍼 및 이를 이용한 알칼리 음 이온 교환막 물 전기 분해 장치( AAEMWE ) 제조
금속 전구체 (0.50 M NiCl2·6H2O, 칸토 화학), pH 조절제(HCl, Sigma-Aldrich; pH는 2.5로 조절함), 탈이온수를 사용하여 니켈(Ni) 전기 도금(Ni electrodeposition)에 사용될 전해질을 제조하였다. 니켈 전기 도금은 삼전극 셀에서 수행하였다.
폴리테트라플루오르에틸렌(참고로, 이는 카본의 친수성을 떨어뜨리는 물질이다)이 없는 카본 섬유로 구성된 카본 페이퍼(Carbon Paper)[TGPH-090, Toray]를 전해질로의 젖음성 향상을 위한 작동 전극(Working electrode)으로 사용하였다.
전해질에 노출된 작동 전극의 기하학적 면적은 10.24cm2이고, 다른 부분들은 테플론 홀더로 봉인하였다. 백금 스퍼터링한 Ti 매쉬(mesh) 및 포화 칼로멜 전극(SCE, Sigma-Aldrich)이 각각 대 전극(Counter electrode) 및 기준 전극(Reference electrode)으로 사용되었다.
전해질로부터 용존 산소를 제거하기 위하여, 전기화학적 과정을 수행하기 전 10분간 50cm3/min 속도로 질소 퍼징을 수행하였다.
니켈 전기 도금을 포함한 전기화학적 실험 및 촉매 활성 테스트는 일정전위기(potentiosat)[Metrohm Autolab PGSTAT302]를 사용하여 수행하였다.
카본 페이퍼 상에 니켈 전기 도금에 적합한 전위 범위를 측정하고자 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry; 이하 'LSV'로 표시할 수 있다)을 사용하였다. 도금 전위(E dep) 및 도금 시간(t dep))을 다양하게 조절하여 대 전류법(chronoamperometry; 이하, 'CA'로 표시할 수 있다)을 이용하여 전기 도금을 수행하였다.
도금된 니켈의 몰폴로지(morphology)와 로딩 양(loading mass)을 FE-SEM (S-4100, Hitachi) 및 유도 결합 플라즈마 질량 분석기[inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS), ELAN 6100 DRC Plus, PerkinElmer SCIEX]로 분석하였다.
카본 페이퍼 상에 도금된 니켈 (이하, 'Ni/CP'라고 표시할 수 있다)의 촉매 활성을 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; 이하 'CV'로 표시할 수 있다)으로 측정하였다. CV 측정은 상온에서 0.1 M KOH 용액 중에서 수행하였고 스캔 속도(scan rate)는 50mV/s이었다.
상기 제조된 Ni/CP를 사용하여 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치(AAEMWE)를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 AAEMWE의 셀 구성을 나타내는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 막전극접합체(MEA)(2×2 cm2)는 두 개의 니켈 전기 도금 카본 페이퍼(Ni/CP) 사이에 상용의 음이온 교환막 (A201, Tokuyama)을 개재하여 제조하였다. 서펜틴 채널(채널 크기: 1.0 mm × 1.0 mm)을 가지는 그라파이트 바이폴라 플레이트(bipolar plate)를 통해 반응물 및 생성물의 흐름로를 제공하였다. 또한, 셀의 양단에는 엔드 플레이트를 설치하였으며, 가스켓을 구비하여 반응물/생성물 가스의 누설을 막도록 하였다.
셀의 온도는 외부 전열기를 통하여 조절하였다(50 내지 70℃). 일정 전위기(potentiostat)[HCP 803, Bio-logic]로 조절된 일정한 전류 밀도 하에서 셀을 운전하였다. 반응물(1.0 M KOH)을 시린지 펌프를 통해 1mL/min의 속도 및 50℃의 예열 온도에서 캐소드측으로 주입하였다. 가스 생성율은 플로우미터를 사용하여 측정되었다.
결과
도 2는 본 발명의 실시예 사용된 카본 페이퍼 상의 니켈 전기 도금의 전기화학적 거동에 대한 LSV 그래프이다. 도 2에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위 : mA/cm2 geo]이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 약 -0.72V (vs. SCE)에서 니켈 이온의 전기화학적 환원이 시작되었다. 그리고 음의 방향으로 전위가 증가함에 따라 환원 전류가 서서히 증가하여 -0.80V에서 안정회되었다. 이는 니켈 이온의 물질 전달(mass transport) 한계를 보여준다. 이어지는 전류밀도의 빠른 증가는 니켈 도금 표면에서의 활발한 수소 발생 반응 (Hydrogen Evolution Reaction; 이하, 'HER'로 표시할 수 있다)에 기인한다. 반면, 니켈 이온이 없는 경우 -0.90V에서 시작하여 약간의 전류 밀도 상승만이 관찰되었으며, 이는 니켈이 없는 카본 페이퍼에서 HER이 잘 일어나지 않았음을 보여준다. LSV를 사용하여, 카본 페이퍼 상의 니켈 도금 전위를 50초의 일정한 도금 시간에서 0.10V의 간격으로 -0.75V 내지 -1.15V의 범위에 이르도록 하였다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 있어서, 다양한 도금 전위에서의 니켈 전기 도금에 대한 대 전류법(chronoamperometry; 이하 'CA'로 표시할 수 있다) 커브를 나타낸다. 도 3a에서 X축은 도금 시간(tdep)[단위: 초]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 3a에 도시된 바와 같이, CA의 초기 단계에서, 니켈 도금 전류 뿐만 아니라 이중층 커페시턴스의 충전 전류에서의 급격한 상승이 관찰되었다. 이어서, 전극에서의 니켈 이온 고갈과 충전 전류 감소(charging current decay)에 기인하여 전류가 감소하였으며, 몇 초 후 HER 전류의 시작과 함께 안정화되었다. 도금 전위가 음의 방향으로 쉬프트되면서 전체 전류는 서서히 감소되었다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 있어서 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(Inductively coupled plasma mass spectroscopy; 이하, 'ICPMS'로 표시할 수 있다)로 분석된 니켈 도금 양과 도금 전위와의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 3b에서 X축은 도금 전위(Edep)[단위: V vs. SCE]이고, 왼쪽 Y축은 니켈 로딩 양 [단위: ㎍Ni/cm2 geo ]이다. 도 3b의 오른쪽 Y축은 니켈 도금의 패러데이 효율(Faradaic efficiency) [단위: %]를 함께 보여준다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 니켈 로딩 양은 도금 전위에 비례하다가 특히 약 -0.95V에서는 현격한 증가를 나타내었다.
상기 CA 및 ICPMS 결과에 기초하여, 니켈 도금의 패러데이 효율(Faradaic efficiency)이 계산되었다(도 3b의 오른쪽 Y축 참조).
참고로, 도 3a와 같이 y축이 전류, x축이 시간일 경우 해당 그래프의 면적은 전하량이 된다. 이 전하량으로부터 소모된 전자의 개수를 구할 수 있다[이것을 전체 전자 개수 e(total)로 표시할 수 있다]. 한편, 니켈 도금한 후 도금량을 이용해서 Ni2+ + 2e- -> Ni 식을 통해서 니켈이 만들어질 때 소모된 전자의 개수를 구할 수 있다[이것을 니켈 도금에 사용된 전자 개수 e(Ni)로 표시할 수 있다]. 패러데이 효율은 e(Ni)/e(total) X 100 이 된다. 즉 전체 가해진 전자수 중에서 실제 니켈 도금에 사용된 전자수의 비율이다.
도 3b에서 알 수 있듯이, -0.75V에서 패러데이 효율은 64.5%이며, 이는 많은 비율의 전류가 카본 페이퍼 상의 니켈 도금에 사용되었음 보여준다. 그러나, 도금 전위를 증가시키는 경우, 다량의 수소 발생으로 인하여 패러데이 효율은 -0.85V에서 30.0%, -1.15V에서 14.5%로 현저히 감소하였다. 이러한 결과는 LSV 분석으로부터 확인할 수 있듯이 니켈 전기 도금 동안의 HER 거동과 잘 부합한다.
α-Ni(OH)2의 형성을 위한 전하량이 514 μC cmNi -2인 것으로 가정할 때, 모든 니켈 도금에 대하여, 0.5M NaOH에서 스캔 속도를 10mV/s로 측정된 음극 CV 그래프(-0.09 내지 -0.50V)의 피크 영역으로부터 전기화학적 활성 표면적(ECSA)가 계산되었고, 그 결과를 도 3c에 나타내었다.
즉, 도 3c는 본 발명의 실시예에 있어서 ECSA 계산을 위한 그래프이다. 도 3c에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다. 참고로, 도 3c의 내부 도면은 도 3c의 그래프의 특정 구간에서의 확대 그래프이다. 도 3c 확대 그래프의 피크 면적을 통해서 전기화학적 활성 표면적을 계산할 수 있다.
한편, 도 3d는 본 발명의 실시예에 있어서, 전기화학적 활성 표면적을 기하학적 표면적(10.24 cm2)으로 나누어 얻어진 거칠기 팩터(roughness factor)를 도금 전위에 대한 함수로 도시하는 그래프이다. 도 3d에서 X축은 도금 전위(Edep)[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 거칠기 팩터[단위: cm2 Ni/cm2 geo ]이다.
도 3d에서 알 수 있듯이, 최대 거칠기 팩터 16.3은 -0.95V의 도금 전위에서 얻어졌다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 니켈 전기 도금되지 않은 카본 페이퍼(도 4a)[비교예] 및 니켈 전기 도금된 카본 페이퍼(Ni/CP: 도 4b-4f)[실시예들]의 FESEM 이미지를 보여준다. 여기서 도금 시간은 50초이고, 도금 전위는 다양하게 변화시켰다.
도금 전위에 따라서 도금된 니켈의 몰폴로지가 변화하였다. -0.75V에서는 카본 페이퍼 표면 상에 서로 고립된 니켈 입자들이 띄엄 띄엄 존재(sparse population of isolated Ni particles)하도록 형성되었다(도 4b 참조). 도금 전위를 -0.85V 및 -0.95V로 증가시킴에 따라서, 니켈 입자들은 170nm에서 630nm의 범위의 크기를 가지도록 성장하였다(도 4c 내지 4d).
도금 전위를 -1.05V 및 -1.15V로 더 증가시키면 입자의 응집체(particle agglormeration)가 형성되고 필름 형상 구조(film-like structure)가 출현하였다(도 4e 내지 4f). 도금 전위를 변화시킬 때의 이러한 몰폴로지 상의 변화는 매우 복잡하며, 핵 생성 위치(nucleation site), 전기 도금 시의 수소 가스 흡착, 병진 확산(translational diffusion) 및 회전 확산(rotational diffusion) 간의 경쟁 등 다양한 현상의 측면에서 설명될 수 있다.
한편 -1.05V 및 -1.15V에서, 니켈 입자들의 응집체는 카본 페이퍼 섬유로부터 박리되었다. 이는 두께 증가, 카본 페이퍼의 높은 곡률, 생성된 수소 기포의 기계적 효과 등에 따라 도금 니켈에 응력이 축적된 것과 관련이 있다.
KOH 전해질에서의 HER 및 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction; 이하 ＇OER＇로 표시할 수 있다)과 관련하여 Ni/CP 의 촉매 활성을 측정하도록 전기화학적 측정을 수행하였다.
도 5a는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 니켈 도금이 없는 카본 페이퍼(Bare CP)와 니켈 도금한 카본 페이퍼(Ni/CP)의 촉매 활성을 측정한 그래프이다. 도 5a에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 5a에 도시된 바와 같이, 도금 조건과 전위 범위에서 니켈 도금이 없는 카본 페이퍼(비교예)는 전기화학적으로 불활성을 나타내었다(검은색 라인). 반면, 니켈 도금을 한 카본 페이퍼(Ni/CP)[실시예들]의 경우에는 HER 및 OER 거동에 대응하는 CV가 관찰되었다. 즉, 먼저 약 -1.05V에서 HER가 시작되었다. 두 번째로 NiOOH의 형성(음극)과 환원(양극)에 대응하여 전기화학적 레독스 반응이 0 내지 0.70V 범위에서 일어났다. 이어서, 더 양(positive)의 값의 전위 스위프가 적용될수록, OER 전류가 나타나 레독스 커플과 오버랩되었다.
니켈 도금된 카본 페이퍼(Ni/CP) 촉매 활성의 도금 전위에 대한 의존성을 비교하기 위하여, -1.77V에서의 HER에 대한 전류 밀도 변화와 0.86V에서의 OER에 대한 전류 밀도 변화 (두 경우 모두 0.70V의 과전압에 해당)를 도 5b에 나타내었다.
도 5b는 본 발명의 실시예들에 있어서, -1.77V에서의 HER에 대한 전류 밀도 변화와 0.86V에서의 OER에 대한 전류 밀도의 도금 전위에 따른 변화를 나타낸 그래프이다. 도 5b에서 X축은 도금 전위(Edep)[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 5b에 도시된 바와 같이, 도금 전위가 -0.75V로부터 -0.95V로 음의 방향으로 변화하는 경우 양측 모두 촉매 활성이 서서히 증가하여 -0.95V에서 최대값을 보여 주었다. 그러나, 도금 전위가 더 증가하자(-1.05 및 -1.15V) 촉매 활성이 감소하였는데, 이는 도 3d에 도시된 바와 같이, 도금 전위가 상기와 같이 더 증가하게 되면 니켈의 거칠기 팩터가 감소하기 때문으로 생각된다.
이와 같이, 다양한 니켈 도금 카본 페이퍼(Ni/CP)의 촉매 활성 경향은 촉매 거칠기 팩터와 잘 일치한다(도 3d 및 도 5b 참조). 이는 HER 및 OER 반응 모두에 있어서, 전류 밀도가, 구조적인 영향보다는, 전기화학적 표면적에 상당히 영향을 받는다는 것을 보여준다. 이와 관련하여, 니켈 도금의 패러데이 효율은 -0.75V의 도금 전위에서 최고이지만, 거칠기 팩터는 낮은 키네틱스(kinetics)로 인하여 가장 낮기 때문에(도 3d 참조) 해당 전위(-0.75V)는 니켈 촉매 형성에 적합하지 않음을 알 수 있다.
유사하게, -1.05V 및 -1.15V의 높은 도금 전위에서 비록 거칠기 팩터가 상대적으로 높지만, 패러데이 효율은 지나치게 낮고 도금 전류에서의 현저한 손실이 이 전위 범위에서 나타났다.
그러므로, 전기 도금 니켈의 촉매 활성과 실용적 적용 가능성 측면에서 볼 때, 촉매 거칠기 팩터가 우수하고(즉, 높은 활성을 나타낼 수 있음), 높은 패러데이 효율을 가진다는 점에서, 도금 전압은 -0.9 내지 -1.0V가 바람직하고, 특히 -0.95V가 가장 바람직하다.
한편, -0.95V의 도금 전위에서, 도금 시간을 다양화하여 AAEMWE 제조를 위해 가장 바람직한 카본 페이퍼 상의 니켈 도금 조건을 확인하였다. 도 6a는 본 발명의 실시예에 있어서, 다양한 도금 시간에서의 니켈 전기 도금에 대한 대 전류법(chronoamperometry, CA) 커브를 나타낸다. 도 6a에서 X축은 도금 시간(tdep)[단위: 초]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
도 6a는 300초 동안의 CA 커브를 나타내며, 도 3a에서 관찰된 것과 유사한 특성을 보여준다.
도 6b는 도금 시간에 따른 니켈 로딩 량을 보여준다.
니켈 로딩 양은 5초에서 60초의 도금 시간 동안 1.0 ㎍Ni cmgeo -2 (5초)에서 9.8 ㎍Ni cmgeo -2 (60초)로 급격히 증가하였고, 이후 도금 시간이 300초에 이를 때까지는 더 낮은 속도로 증가하여 21.6 ㎍Ni cmgeo -2에 이르렀다. 초기의 높은 패러데이 효율이 서서히 감소하였는데 이는 향상된 HER과 증가된 도금 시간에 따른 불충분한 니켈 이온의 물질 이동 때문이다.
니켈 도금된 카본 페이퍼(Ni/CP)의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)이 0.5M NaOH 용액에서 10mV/s의 스캔 속도로 CV 측정을 통해 조사되었다(도 6c). 또한, 거칠기 팩터를 계산하여 도 6d에 그 결과를 나타내었다. 도 6d에서 알 수 있듯이, 가장 높은 거칠기 팩터는 40~60초 특히 50초의 도금 시간에서 관찰되었다. 따라서 바람직한 도금 시간은 40~60초, 특히 50초가 가장 바람직하다.
도 7은 본 발명의 실시예에 있어서 도금 시간에 따른 니켈 도금 카본 페이퍼(Ni/CO)의 FESEM 이미지이다.
도 7a에서 알 수 있듯이, 도금 시간이 5초인 경우 카본 페이퍼 표면상에서 고립된 니켈 입자들이 관찰된다. 이와 같이 고립된 니켈 입자들은 도금 시간이 50초로 증가할 때까지 성장한다(도 7b 및 7c).
이어서, 도금 시간 60초에서는 니켈 입자들의 응집체들이 나타나고 도금된 니켈 필름에서 여러 크랙들이 형성된다(도 7d).
도금 시간이 180초 내지 300초로 증가할 때, 니켈 입자들의 응집체가 카본 페이퍼로부터 박리된다(도 7e-f). 이는 도 3e 및 3f에서도 관찰된 바와 같이, 도금된 니켈에 대한 응력이 커짐에 따른 것으로 보인다.
상기 FESEM 분석 결과는 니켈 로딩 양 및 거칠기 팩터에 대한 결과와 잘 부합한다.
다양한 도금 시간에서의 니켈 도금된 카본 페이퍼의 촉매 활성은 1.0M NaOH 용액에서 50mV/s의 스캔 속도로 CV 측정에 의하여 평가되었으며, 그 결과를 도 8a에 나타내었다.
도 8a는 본 발명의 실시예에서 니켈 도금한 카본 페이퍼(Ni/CP)의 촉매 활성을 CV로 측정한 그래프이다. 도 8a에서 X축은 전위[단위: V vs. SCE]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
한편, HER 및 OER 각각의 경우에, CV를 통해 결정된 고정 전위(HER은 -1.77 V, OER은 0.86 V)에서 전류 밀도를 측정하였고, 그 결과를 도 8b에 나타내었다.
도 8b는 본 발명의 실시예들에 있어서, -1.77V에서의 HER에 대한 전류 밀도 변화와 0.86V에서의 OER에 대한 전류 밀도의 도금 시간에 따른 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8b에서 X축은 도금 시간(tdep)[단위: 초]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다.
위 두 반응(HER 및 OER) 모두 도금 시간이 5초에서 50초로 증가함에 따라 전류 밀도가 증가하였다. 이는 도 6d에서 보여준 바와 같은 거칠기 팩터의 경향과 잘 부합한다.
가장 높은 전류 밀도가 50초의 니켈 도금 시간에서 관찰되었고, 그 후 응집체 형성 몰폴로지에 기인하여(이는 거칠기 팩터의 감소에 대응한다) 해당 전류 밀도 값은 조금 감소하였다.
도 9는 본 발명의 실시예에 있어서 HER 및 OER 반응에 대한 촉매 활성 및 거칠기 팩터 간의 관계를 보여주는 그래프이다. 도 9에서 X축은 거칠기 팩터[단위: cm2 Ni/cm2 geo]이고, Y축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo] 이다.
도 9의 데이터들은 도금 전위 및 시간을 다양하게 변화시켜 제조한 실시예들의 니켈 도금 카본 페이퍼 샘플들로부터 얻은 것으로서, HER 및 OER 반응에 있어서, 니켈 도금 카본 페이퍼의 촉매 활성은 거칠기 팩터에 대하여 선형 관계를 나타냄을 보여준다. 이 사실로부터 거칠기 팩터 (또는, ECSA)가 촉매 활성에 있어서 지배적인 요소임을 알 수 있다.
도 10a는 본 발명의 실시예에서 니켈 도금 카본 페이퍼(50초에서 -0.95V로 도금)가 장착된 AAEMWE의 분극 커브를 나타낸다. 도 10a에서 X축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 MEA (즉, MEA 단위 면적당 전류 밀도)]이고, Y축은 셀 전압[단위: V]이다.
여기서는 AAEMWE 제조에 아이오노머가 사용되지 않았음을 주목해야 한다. 즉, 종래 일반적으로 분말 형태의 촉매를 사용할 때는 두꺼운 촉매층을 형성 (코팅) 하게 되는데, 이 두꺼운 촉매층 내부에 있는 금속 촉매를 반응에 참여시키기 위해서 아이오노머를 분말 형태의 촉매와 섞은 슬러리를 이용하여 코팅한다. 반면, 본 발명의 구현예들의 경우 이와 같이 두꺼운 촉매층을 형성하지 않는 대신, 탄소 재료 표면에만 촉매를 형성하되 최대한 넓은 표면적을 확보할 수 있도록 함으로써, 이오노머 없이 (종래 대비 적은 촉매량으로) 동등 이상의 성능을 얻을 수 있는 것이다.
스크류를 이용하여 3.5MPa, 4.1MPa, 4.8MPa, 5.5MPa의 압력을 가하여 셀을 압착하였다(도 1 참조). 운전 온도는 50℃이고, 연료 주입 속도는 1 mL min-1 (1.0 M KOH)이었다.
대 전류법(chronoamperometry, CA)을 사용하여 1분의 안정화 후 분극 커브의 각 지점을 기록하였다. 초기 단계(20 mA cm-2 미만의 저 전류 밀도 영역)에서는, 스크류(조임 나사) 압력이 높을수록 셀 전압이 감소하였는데, 이는 높은 스크류 압력에서 음 이온 교환 막과 촉매(Ni/CP) 접촉이 향상되었기 때문이다. 그러나, 높은 전류 밀도(20 mA cm-2 이상)의 경우, 4.1MPa, 4.8MPa, 5.5MPa에서 정 반대의 현상이 나타났다. 또한, 3.5MPa의 경우 음 이온 교환 막과 촉매(Ni/CP) 간의 접촉이 불량하고 모든 전류 밀도에서 가장 낮은 성능을 보여주었다.
가장 높은 스크류 압력(5.5 MPa)에서는 전류 밀도에 따라 셀 전압이 급격히 증가하였다. 이는 니켈 도금 카본 페이퍼에 심하게 압력이 가해짐에 따라, 생성된 수소 및 산소 기포의 이동이 열악하게 됨에 따른 것으로 보인다.
즉, 상당한 스크류 압력이 가해지는 경우, 니켈 도금 카본 페이퍼를 사용하는 것은 발생한 기포들이 배출될 충분한 통로를 제공하기 못 할 수 있다. 셀에 이러한 기포가 남게 되면 촉매 활성 지점(active sites)를 덮어 셀 성능을 떨어뜨리게 된다.
한편, 스크류 압력이 감소하게 되면 기포들의 배출이 용이하여, 기포들에 의한 영향이 완화된다.
따라서, 본 발명의 구현예들에서 니켈 전기 도금 카본 페이퍼를 음이온 교환막 상에 장착하여 AAEMWE를 제조함에 있어서, 음이온 교환막과 촉매의 접촉을 향상하도록 하되 HER 반응 시 생성된 수소 또는 OER 반응 시 생성된 산소 기포가 배출될 수 있도록 음 이온 교환 막과 촉매(Ni/CP) 간의 접촉 압력을 조절하여 AAMWE를 제조하는 것이 바람직하다.
예시적인 구현예에서, 시스템 내의 기포(가스) 이동뿐만 아니라 음이온 교환막 및 니켈 도금 카본 페이퍼 상의 밀착이라는 측면에서, 음 이온 교환 막과 촉매(Ni/CP) 간의 바람직한 촉매 압력은 4 내지 5MPa이며, 가장 바람직하게는 4.1MPa이다.
한편, 도 10b는 본 발명의 실시예에 있어서, 스크류 압력 4.1MPa에서 작동 온도가 셀 성능에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다. 도 10b에서 X축은 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이고, Y축은 셀 전압[단위: V]이다.
도 10b에서 알 수 있듯이, 50 내지 70℃까지 작동 온도가 증가함에 따라 셀 성능은 점차 증가하였다.
셀 전압 1.6V (이때는 전압이 작은 상태이기 때문에 물 분해가 활발하지 않으므로 가스 발생이 심하게 일어나지 않아 셀이 가스 이동 저항으로부터 거의 자유롭다. 즉, 해당 전압은 다른 요소에 영향을 받지 않고 촉매의 성능만을 볼 수 있는 영역이다)에서, 알칼리 물 전기 분해에 대한 활성화 에너지가 아레니우스 플롯을 통해 계산되었는데, 그 결가 전류 밀도 로그 값 및 온도에 대한 관계로부터, 활성화 에너지가 거의 12kcla/mol에서 결정되었다.
70℃의 작동 온도에서 양 전극에 KOH 용액을 주입하였을 때 1.9V에서 셀 성능에서의 약 87%의 증가가 관찰되었다(도 10b의 하얀색 삼각형). 이러한 성능 증가는 KOH의 추가적 주입에 따른 기포 감소, AEM을 통한 전도도 증가, 기타 촉매 구조 내에서의 다른 영향 등 복잡한 현상에 기인하는 것으로 보인다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 종래의 AAEMWE (비교예)의 셀 성능과 본 발명 실시예의 셀 성능을 비교하여 나타내는 그래프이다. 도 11의 X축은 촉매 로딩 량[단위: mg/cm2]이고 Y축은 1.9V에서의 전류 밀도[단위: mA/cm2 geo]이다. 도 11에 나타난 비교예들의 데이터는 하기 기재한 각 비특허문헌을 바탕으로 한 값이다. 도 11에서는 일반적인 수 전해 작동 범위를 고려하여 셀 전압 1.9V 기준으로 전류 밀도를 비교하였다.
비교예 1은 비특허문헌 1의 예로서, 비특허문헌 1에서는 CCM 방법을 사용하여 제조한 MEA로서 귀금속 촉매를 포함하는 탄소 분말 촉매를 슬러리화하여 음이온 교환막에 코팅하는 형태로 제조하였다.
비교예 1의 경우, 1M KOH를 주입하고 다량의 백금 (3.2 mg cm-2) [캐소드 측] 및 IrO2 (2.9 mg cm-2) [애노드 측]를 사용한 것으로서, 1.9V에서 560 mA cm-2의 높은 전류 밀도를 보여준다[비특허문헌 1의 도 1a의 데이터를 본 발명 도 11에 표시하였다. 도 11의 검은색 사각형으로 표시된 데이터 참조].
비교예 2는 비특허문헌 7의 예로서, 비특허문헌 7에서는 탈이온수를 주입하고 전이 금속(≤3.0 mg cm-2)을 OER 촉매로 사용한 것이다(참고로, 비특허문헌 7에서 촉매 제조 방법은 비특허문헌 4의 제조 방법을 따르며 비특허문헌 4의 촉매 로딩양은 애노드 측 3.0 mg cm- 2 이다). 비교예 2에서도 CCM 방법을 사용하여 MEA를 제조하였다. 비교예 2에서는 애노드 촉매로서 Cu0 .6Mn0 .3Co2 .1O4를 사용하였고 캐소드 측에는 Pt/C를 사용(0.1mg Pt/cm2)하였다. 1.9V에서 280 mA cm-2의 최대 전류 밀도를 얻었다[비특허 문헌 7의 도 6의 데이터를 본 발명 도 11에 표시하였다. 도 11의 흰색 동그라미로서 280 mA cm-2를 나타내는 데이터 참조. 참고로, 비특허문헌 7과 같은 연구 그룹의 다른 논문인 비특허문헌 2 내지 6의 유사 촉매(Co oxide 애노드 촉매/Ni 또는 Pt 캐소드 촉매)를 사용한 경우에 대한 1.9V에서의 전류 밀도 데이터들도 도 11에 흰색 동그라미로 함께 표시하였다].
비교예 3은 비특허문헌 8의 예로서, 비특허문헌 8에서는 니켈 메시(Ni-net 60mesh) 같은 형태의 지지체에 도금을 통해서 제조한 것으로서, 전이 금속의 합금 촉매[Ni-Mo (캐소드측) 및 Ni-Fe(애노드측)]를 다량(애노드 및 캐소드 각각 50 mg cm-2 ; 애노드 및 캐소드 총 최대 100 mg cm-2 ) MEA에 장착한 것이다. 고농도(약 5M) KOH 용액을 주입하였다. 이 경우 셀은 1.9V에서 400 mA cm-2의 향상된 전류 밀도를 보여주었다. [비특허문헌 8의 도 8의 데이터를 본 발명 도 11에 표시하였다. 도 11의 검은색 삼각형으로 표시된 데이터 참조] .
그러나, 전이 금속 촉매를 포함하는 MEA를 사용한 전류 밀도는 여전히 저조하다.
비교예 4는 비특허문헌 9의 예로서, 비특허문헌 9에서는 니켈 함금 촉매[Ni-Mo (캐소드측) 및 Ni-Fe(애노드측)]를 사용한 것이다. 구체적으로 캐소드 측에는 Ni-Mo을 스테인레스 스틸 피버 펠트(stainless steel fiber felt; SSFF)에 도금하였다[참고로, 비특허문헌 9에서 이와 같이 제조한 이유는, Ni-Mo의 성능이 충분히 높지 않아 많은 촉매 로딩 양이 필요한데, 많은 촉매 로딩 양은 촉매 층 두께를 두껍게 하여 상대적으로 높은 IR 강하를 가져오기 때문에, 이를 개선하고자 SSFF에 N-Mo를 도금하였다]. 캐소드 측 촉매 로딩 양은 40mg cm-2이었다. 한편, 애노드 측에는 니켈 파우더로 니켈 폼(Ni foam)을 채운 지지체 상에 Ni-Fe을 고체 상태 전기화학적 환원(solid state electrochemical reduction)을 통해 제조하였다[참고로, 비특허문헌 9에서는 N-Fe 전기 도금이 다공성 지지체에 균일하게 적용하기가 곤란하기 때문에 고체 상태 전기화학적 환원을 이용하였다]. 비특허문헌 9에서는 애노드 측의 촉매 로딩 양이 명시되어 있지 않지만, 캐소드 측매량인 40mg cm-2과 같을 것으로 생각된다(참고로, 애노드 측은 통상 캐소드 측과 촉매 로딩 양이 같다)
비특허문헌 9에서는 상기 각 캐소드 및 애노드를 가지는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 시스템에서 탈 이온수(pure water)를 사용하여 셀 성능을 측정하였는데, 셀 전압 1.9V에서 상대적으로 높은 전류 밀도(570 mA cm-2)를 나타내었다[비특허문헌 9의 도 4의 데이터를 본 발명 도 11에 표시하였다. 도 11의 뒤집어진 흰색 삼각형으로 표시된 데이터 참조] .
그러나 전술한 바와 같이 비특허문헌 9의 경우 촉매 양 자체가 애노드만으로도 40 mg cm-2(애노드 및 캐소드 모두는 80mg cm-2)로 매우 높다[비특허 문헌 9].
참고로, 벌크 니켈 전극의 경우, 예컨대 니켈 폼(foam)[비특허문헌 10]이나 플레이트(plate)[비특허문헌 11]의 형태에서는 1.9V에서 더 낮은 전류 밀도(120 mA cm-2)가 얻어졌다. 이는 많은 촉매 사용에는 벌크 전극이 적합하지 않기 때문이다.
한편, 본 발명의 실시예들에서 MEA에 사용된 니켈 도금된 카본 페이퍼의 경우 극히 낮은 양의 니켈을 사용(양 전극에 대하여 17.0㎍Ni cm-2, 각 전극에 대하여 8.5㎍Ni cm-2)하였음에도 불구하고 캐소드 단독 및 캐소드/애노드에 1.0M KOH 용액 주입시 각각 150 및 280 mA cm-2의 전류 밀도를 보여주었다(도 11의 별표로 표시한 두 개의 데이터 참조). 이와 같은 결과는 전기 도금에 의하여 AAEMWE 전극을 제조하는 것이 매우 유망하다는 것을 보여준다.
이상에서 본 발명의 비제한적이고 예시적인 실시예를 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 첨부 도면이나 상기 설명 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 변형이 가능함이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하며, 또한, 이러한 형태의 변형은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체로서,
    음이온 교환막; 및
    상기 음이온 교환막 상의 전극 물질로서, 니켈이 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 애노드 및 캐소드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 막 전극 접합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 막 전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치.
  5. 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법으로서,
    니켈을 친수성 다공성 탄소 재료에 전기 도금하는 단계; 및
    니켈이 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료를 음이온 교환막과 접합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 전기 도금 시 거칠기 팩터 또는 전기화학적 활성 표면적을 증가시키도록 도금 전압 및 도금 시간 중 하나 이상을 조절하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼이고,
    상기 도금 전압은 -0.90 내지 -1.0V가 되도록 하고, 상기 도금 시간은 40 내지 60초가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 시, 음이온 교환막과 니켈 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료의 접촉을 향상하도록 하되, 수소 발생 반응 시 생성된 수소 기포 또는 산소 발생 반응 시 생성된 산소 기포 배출을 향상하도록 음이온 교환막과 니켈 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료의 접촉 압력을 조절하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼이고,
    음이온 교환막과 니켈 전기 도금된 카본 페이퍼 간의 접촉 압력을 4 내지 5MPa가 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치의 제조 방법.
  11. 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치에서 음이온 교환막 상의 전극 촉매 사용량을 저감하는 방법으로서,
    니켈을 친수성 다공성 탄소 재료에 전기 도금하고, 니켈 전기 도금된 친수성 다공성 탄소 재료를 음이온 교환막 상의 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치에서의 촉매 사용량 저감 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 재료는 카본 섬유로 이루어진 카본 페이퍼인 것을 특징으로 하는 알칼리 음이온 교환막 물 전기 분해 장치에서의 촉매 사용량 저감 방법.
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