JP3970026B2 - 高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用される高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
背景技術
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する燃料ガスとを、電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる。この燃料電池は、基本的には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極、すなわちアノードとカソードから構成される。前記の電極は、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、この触媒層の外面に形成される、通気性と電子導電性を併せ持つ拡散層からなる。
【０００３】
さらに、電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、二種類のガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。これらのシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。これを、ＭＥＡ（電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板が配置される。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。ガス流路は、セパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
【０００４】
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ板の溝につなぎ込む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するものである。
【０００５】
燃料電池は、運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流す冷却部が設けられる。冷却部をセパレータ板とセパレータ板との間に挿入する形式と、セパレータ板の背面に冷却水流路を設けて冷却部とする形式があり、後者が多く利用される。これらのＭＥＡとセパレータおよび冷却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層し、その積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層電池の構造である。
【０００６】
このような高分子電解質型燃料電池では、セパレータ板は導電性が高く、かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、更に水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。このような理由から、従来のセパレータ板は、通常グラッシーカーボンや膨張黒鉛などのカーボン材料で構成され、ガス流路もその表面の切削や、膨張黒鉛の場合は型による成型により、作製されていた。
【０００７】
従来のカーボン板の切削による方法では、カーボン板の材料コストとともに、これを切削するためのコストを引き下げるのが困難であった。また、膨張黒鉛を用いる方法も材料コストが高く、これが実用化のための障害と考えられている。
近年、従来より使用されたカーボン材料に代えて、ステンレス鋼などの金属板を用いる試みが行われている。
【０００８】
しかし、上述の金属板を用いる方法では、金属板が高温においてｐＨ２〜３程度の酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン電導性が低下する。これらの原因により、金属板をそのままセパレータ板に使用し、電池を長期間運転すると、発電効率が次第に低下するという問題があった。
【０００９】
発明の開示
本発明の目的は、燃料電池に用いられるセパレータ板を改良して、加工の容易な金属を素材とし、そのガスに露出する表面を酸性雰囲気に曝されても化学的不活性を維持するものとして、腐食と溶解が抑制され、かつ良好な導電性を有するセパレータ板を提供することである。
【００１０】
本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極と、前記一方の電極へ燃料を供給するガス流路を有する導電性セパレータ板と、他方の電極へ酸化剤を供給するガス流路を有する導電性セパレータ板とを具備する高分子電解質型燃料電池用であって、前記導電性セパレータ板が、前記ガス流路を有する面に導電性粒子とガラスを含む導電性被膜を形成した金属板からなる高分子電解質型燃料電池を提供する。
【００１１】
ここに用いるガラスは、低アルカリガラスであり、以下の組成を有する。
【００１２】
ＰｂＯ ３５〜４５ｗｔ％
ＳｉＯ₂ ４０〜５０ｗｔ％
Ｂ₂Ｏ₃ １０〜１５ｗｔ％
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜１０ｗｔ％
【００１３】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの金属、ＲｕＯ₂などの導電性無機酸化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの導電性無機窒化物、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣなどの導電性無機炭化物が用いられる。なかでもＲｕＯ₂が導電性およびコストの点から好ましい。
【００１４】
金属板の表面に被膜を形成するガラスと導電性粒子との混合割合は、導電性粒子の種類にもよるが、被膜の密着強度と導電性を考慮し、ガラス５０〜９０ｗｔ％、導電性粒子１０〜５０ｗｔ％の範囲が好ましく、特にガラス７０〜９０ｗｔ％、導電性粒子１０〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。導電性粒子が１０ｗｔ％未満であると、十分な導電性が得られず、また５０ｗｔ％を越えると被膜の密着性や強度が劣ったものとなる。
【００１５】
次に、導電粒子およびガラスフリットの混合物を金属板に被覆する方法としては、有機バインダなどを用いて、十分に分散したスラリー、インク、ペーストなどの形態に調製する。有機バインダは、熱処理後に分解残さが残らぬようセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を用いるのが望ましい。塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、描画法、オフセット印刷法、スプレー法、ディップ法などがある。
【００１６】
上記のようにして形成される導電性被膜の厚みは、３〜２０μｍの範囲が適当である。３μｍより薄いと、下地金属の耐食性が十分でなく、また２０μｍを越えると、抵抗が増大する。
【００１７】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明による燃料電池の構成例を図１〜図５を参照して説明する。ここに用いられた構造図は理解を容易にするためのものであって、各要素の相対的大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。
【００１８】
図１は燃料電池積層体の要部を模式的に示す断面図であり、図２はそのアノード側セパレータ板の平面図、図３はカソード側セパレータ板の平面図である。
１０は高分子電解質膜１１、その両面に接合されたアノード１２及びカソード１３、並びにこれらの周辺部に配されたガスケット１４、１５などからなる電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡという）を表す。このＭＥＡの外側には、アノード側セパレータ板２１及びカソード側セパレータ板３１が配置されている。上記のＭＥＡ１０及びセパレータ板２１、３１が単セルを構成し、これらの単セルが複数個直列に接続されるように積層されている。この例では、２セル毎にセパレータ板２１と３１との間に導電性の金属メッシュ１６及びガスケット１７を挿入して、冷却水を通すための冷却部を構成してある。
【００１９】
アノード側セパレータ板２１は、図４に示す金属板２２と図５に示す絶縁性シート２７とを貼り合わせて構成したものである。金属板２２はプレス加工により、アノードに対向する一方の主表面側に突出する複数のリブ２３の配列を中央に有し、左右には流体導入用開口２４ａ、２５ａ、２６ａと流体排出用開口２４ｂ、２５ｂ、２６ｂを有する。一方、絶縁性シート２７は、シートを打抜き加工して作製したもので、金属板２２のリブ２３を有する面に貼り合わせることにより、流体導入用開口２４ａから流体排出用開口２４ｂに流体、すなわち燃料ガスを導く溝２８を形成するとともに、アノードに密着させたとき、前記の溝２８から燃料ガスが外部に洩れるのを防止し、さらに開口２５ａ、２５ｂ、開口２６ａ、２６ｂを通る流体が外部に洩れるのを防止するガスケットとして機能する。
【００２０】
セパレータ板２１の表面に形成される溝２８は、金属板２２のリブ２３とシート２７のリブ片２９との組み合わせにより、リブ２３の間に形成される並行する２つの溝２３’に燃料ガスを流通させることになる。
【００２１】
カソード側セパレータ板３１は、図３に示すように、プレス加工によりカソードに対向する一方の主表面側に突出する複数のリブ３３の配列を中央に有し、左右には流体導入用開口３４ａ、３５ａ、３６ａと流体排出用開口３４ｂ、３５ｂ、３６ｂを有する金属板３２と、そのリブ３３を有する面に貼り合わせた絶縁性シート３７とから構成されている。このカソード側セパレータ板３１のカソードと対向する表面には、流体導入用開口３６ａから流体導出用開口３６ｂに流体、すなわち酸化剤ガスを導く溝３８が形成されている。そして、シート３７は、前記の溝３８から酸化剤ガスが外部に洩れるのを防止するとともに、開口３４ａ、３５ａ、開口３４ｂ、３５ｂを通る流体が外部に洩れるのを防止するガスケットとして機能する。
【００２２】
前記の溝３８は、金属板３２のリブ３３とシート３７のリブ片３９との組み合わせにより、リブ３３の間に形成される並行する６つの溝３３’に酸化剤ガスを流通させることとなる。
【００２３】
このようにプレス加工により複数のリブを形成した金属板と打抜き加工した絶縁性シートとを組み合わせてセパレータ板を構成すると、絶縁シートの形状を変えるのみで、流体通路用溝の大きさを変えることができる。
【００２４】
上記の例では、カソード側セパレータ板３１の溝３８に連なるガス流路であるリブ３３の間に形成される流路の断面積は、アノード側セパレータ板２１の溝２８に連なるガス流路であるリブ２３の間に形成される流路の断面積の３倍である。従って、酸化剤ガスの流速を燃料ガスのそれより大きくすることができる。
【００２５】
上の例では、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板は各々独立に作製されたが、アノード側導電性セパレータ板およびカソード側導電性セパレータ板が１枚のセパレータ板で構成され、その一方の面側がアノード側導電性セパレータ板であり、他方の面側がカソード側導電性セパレータ板である構成とすることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
アセチレンブラック系カ−ボン粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を担持させた。カーボン粉末と白金との重量比は７５：２５である。この触媒粉末をイソプロパノ−ルに分散させた。この分散液に、次式：
【００２８】
【化１】

【００２９】
（ただし、ｍ＝５〜１３、ｎ≒１０００、ｘ＝１、ｙ＝２）で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸粉末のエチルアルコール分散液を混合し、ペースト状にした。このペーストをスクリ−ン印刷法により、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に塗布し、乾燥して触媒層を形成した。
【００３０】
こうして作製された電極に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ²、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整した。
上記の電極をアノードおよびカソードとした。これらの電極を、それより一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、触媒層が電解質膜側に接するように、ホットプレスによって接合して、ＭＥＡを作製した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、前記式（ただし、ｍ＝５〜１３、ｎ≒１０００、ｘ＝２、ｙ＝２）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を５０μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００３１】
次に、セパレータ板の作製方法を説明する。
まず、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３１６板の中央部１０ｃｍ×９ｃｍの領域に、プレス加工によって、高さ約１ｍｍ、幅約２．８ｍｍのリブを５．６ｍｍのピッチで形成した。この後、両端にそれぞれ燃料ガス、冷却水、酸化剤ガスを供給・排出するためのマニホールド孔を設けた。次に、脱脂処理した後、１０％王水で酸洗を行った。一方、導電性粒子としての平均粒径が０．５μｍの酸化ルテニウムと、平均粒径が１．０μｍの４５ｗｔ％ＰｂＯ−４５ｗｔ％ＳｉＯ₂−７．５ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃−２．５ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃からなるガラスフリットとを重量比で１：１の割合で混合し、ボールミルを用いて粉砕・混合した。この混合物にエチルセルロースとα−テルピネオールを主成分とする有機ビヒクルを、酸化ルテニウムとガラスの混合物１００重量部に対して２０重量部の割合で添加した。これらを乳鉢で混合し、さらに３本ローラで２時間混合して、金属板被覆用のペ−ストを得た。乳鉢および３本ローラによる混合、およびスクリーン印刷を行う際に、希釈剤としてブチルカルビトールアセテートを適宜加えて、ペースト粘度を調整した。
【００３２】
前記ペーストを、上記の金属板の両面にスクリーン印刷法を用いて塗布した。この金属板を乾燥後、７００℃で焼成して、厚さを４．０μｍの被膜を形成した。
上記の被膜を形成した金属板に、アノード用のフェノール樹脂製の絶縁性シート２７およびカソード用のフェノール樹脂製の絶縁性シート３７を組み合わせて、図２および図３に示すようなアノード側セパレータ板２１およびカソード側セパレータ板３１を作製した。
【００３３】
図２および図３の比較から明らかなように、同じ構成の金属板に組み合わせる絶縁性シート２７および３７のリブ片２９および３９の形状を変えることにより、ガス流路の構成を変えている。これによって、カソード側導電性セパレータ板３１の流路を流れる空気の流量を、アノード側の流路を流れる水素の流量の２５倍程度にできる。このように、ガス流量に応じて絶縁性樹脂シートの形状を変えることにより、最適なガス流速とガス圧損にすることができる。
【００３４】
これらのセパレータ板を上記のＭＥＡに組み合わせて５０セルを積層し、この積層セルを集電板と絶縁板を介し、ステンレス鋼製の端板と締結ロッドで、２０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で締結した。積層電池は、２セル毎にセパレータ板２１とセパレータ板３１との間にステンレス鋼ＳＵＳ３１６製の金属メッシュ１６を挿入して冷却水の通路を設けた。また、ガスケットとＭＥＡ、セパレータ板とセパレータ板、ガスケットとセパレータ板などのガスシールが必要な部分は、グリスを薄く塗布することによって、あまり導電性を低下させずにシール性を確保した。
【００３５】
比較例として、表面に被膜を形成しないステンレス鋼ＳＵＳ３１６により導電性セパレータを構成した他は実施例１と同じ構成の電池を組み立てた。
実施例１および比較例の高分子電解質型燃料電池を、８５℃に保持し、アノードに８３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、カソードに７８℃の露点となるように加湿・加温した空気をそれぞれ供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、５０Ｖの電池開放電圧を得た。
【００３６】
これらの電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を図６に示した。その結果、比較例の電池は駆動時間と共に出力が低下するのに対し、実施例１の電池は、８０００時間以上にわたって１０００Ｗ（２２Ｖ−４５Ａ）の電池出力を維持した。
【００３７】
実施例２
まず、厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３１６板を、サンドブラスト装置を用いて表面処理をした。次に、実施例１と同様にしてプレス加工によってリブを形成し、さらにマニホールド孔を設けた。一方、インクは、導電粒子としての平均粒径０．３μｍの金粒子と、平均粒径が０．３μｍの４５ｗｔ％ＰｂＯ−４５ｗｔ％ＳｉＯ₂−７．５ｗｔ％Ｂ₂Ｏ₃−２．５ｗｔ％Ａｌ₂Ｏ₃からなるガラスフリットとを重量比で２０：１の割合で混合し、ボールミルを用いて粉砕・混合した。この混合物にエチルセルロースとα−テルピネオールを主成分とする有機ビヒクルを金粒子とガラスの混合物１００重量部に対して５重量部の割合で添加した。これらを乳鉢と３本ローラで２時間混合した。次に、この混合物に、金粒子とガラスの混合物に対して重量比で１０〜２０倍量の酢酸ブチルを撹拌しながら添加して、金属板被覆用のインクを調製した。このインクを上記金属板の両面ににドクターブレード法により塗布した。乾燥後、６５０℃で焼成し、厚さ３．０μｍの被膜を形成した。
【００３８】
以上のようにして得た導電性セパレータ板を用いて実施例１と同様の積層電池電池を組み立て、実施例１と同じ条件で連続発電試験を行った。この電池の初期（運転開始１０時間後）と、運転時間が８０００時間経過したときの出力を、実施例１および比較例の電池と比較して表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１から明らかなように、実施例２の電池も実施例１の電池と同様に優れた特性を有する。
【００４１】
産業上の利用の可能性
本発明によると、従来のカーボン板の切削工法に替わり、ステンレス鋼などの金属材料を切削加工しないでセパレータ板を構成することができるので、大幅なコスト低減を図れる。また、セパレータ板をいっそう薄くできるので、積層電池のコンパクト化にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例における燃料電池の要部を模式的に示す断面図である。
【図２】 同燃料電池のアノード側セパレータ板の平面図である。
【図３】 同燃料電池のカノード側セパレータ板の平面図である。
【図４】 アノード側セパレータ板を構成する金属板の平面図である。
【図５】 アノード側セパレータ板を構成する絶縁性シートの平面図である。
【図６】 本発明の実施例１および比較例の燃料電池の出力特性を示した図である。

Claims (3)

1. 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電極と、前記一方の電極へ燃料を供給するガス流路を有する導電性セパレータ板と、他方の電極へ酸化剤を供給するガス流路を有する導電性セパレータ板とを具備する高分子電解質型燃料電池であって、
   前記導電性セパレータ板が、前記流路を有する面に導電性粒子と低アルカリガラスを含む導電性被膜を形成した金属板からなり、
   前記低アルカリガラスが、３５〜４５ｗｔ％のＰｂＯ、４０〜５０ｗｔ％のＳｉＯ ₂ 、１０〜１５ｗｔ％のＢ ₂ Ｏ ₃ および５〜１０ｗｔ％のＡｌ ₂ Ｏ ₃ からなるガラス組成を有していること、
   を特徴とする高分子電解質型燃料電池。
2. 前記導電性粒子が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＣ、およびＲｕＯ₂からなる群より選ばれる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。
3. 前記導電性被膜が、５０〜９０ｗｔ％の低アルカリガラスと１０〜５０ｗｔ％の導電性粒子からなる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池。

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