WO2001028018A1 - Pile a combustible electrolytique polymere - Google Patents

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Yoshihiro Hori
Takeshi Yonamine
Osamu Sakai
Masato Hosaka
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell used for a portable power supply, a power supply for an electric vehicle, a home cogeneration system, and the like.
  • a fuel cell using a polymer electrolyte generates electric power and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen with a fuel gas containing oxygen such as air.
  • This fuel cell basically comprises a pair of electrodes formed on both sides of a polymer electrolyte membrane for selectively transporting hydrogen ions, that is, an anode and a force source.
  • the electrode includes a catalyst layer mainly composed of carbon powder carrying a platinum group metal catalyst, and a diffusion layer formed on the outer surface of the catalyst layer and having both gas permeability and electronic conductivity.
  • a gas sealing material and a gasket are placed around the electrodes so that the fuel gas and the oxidizing gas supplied to the electrodes do not leak out and the two gases do not mix with each other. Be placed.
  • These seal materials and gaskets are assembled in advance with the electrodes and the polymer electrolyte membrane. This is called MEA (electrolyte membrane-electrode assembly).
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • a gas flow path is formed to supply reactant gas to the electrode surface and carry away generated and surplus gas.
  • the gas flow path can be provided separately from the separator plate. In general, a groove is formed on the surface of the substrate to form a gas flow path.
  • pipes for supplying fuel gas and oxidizing gas are branched into the number of separating plates to be used, and the branch destination is directly connected to the separating plate.
  • a piping jig to be connected to the groove is required.
  • This jig is called a manifold, and the type connected directly from the fuel gas and oxidizing gas supply pipes as above is called an external manifold.
  • an internal manifold There is a type of this manifold called an internal manifold that has a simpler structure.
  • An internal manifold is one that has a through hole in a separator plate that has a gas flow path, through which the gas flow path enters and exits, and through which the fuel gas and oxidant gas are supplied directly. is there.
  • Fuel cells generate heat during operation, so they need to be cooled with cooling water or the like to maintain the cells in a good temperature state.
  • a cooling unit for flowing cooling water is provided for every one to three cells.
  • These MEAs and separators are alternately stacked in the evening and cooling sections, 10 to 200 cells are stacked, and the stacked body is sandwiched between end plates via a current collector and an insulating plate. The structure of a general laminated battery is fixed.
  • the separator plate has high conductivity, is highly airtight with respect to the fuel gas and the oxidizing gas, and is resistant to the reaction when redoxing hydrogen and Z oxygen. High corrosion resistance.
  • the conventional separation plate is usually made of carbon material such as glassy carbon or expanded graphite, and the gas flow path is cut by cutting the surface of the plate. Had been produced.
  • the metal plate is exposed to an oxidizing atmosphere having a pH of about 2 to 3 at a high temperature.
  • the metal plate corrodes, the electrical resistance of the corroded portion increases, and the output of the battery decreases.
  • the metal plate is dissolved, the dissolved metal ions diffuse into the polymer electrolyte and are trapped at the ion exchange site of the polymer electrolyte, resulting in a decrease in the ion conductivity of the polymer electrolyte itself. For these reasons, there was the problem that the power generation efficiency would gradually decrease if the battery was operated for a long time using the metal plate as it was for the separator plate. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to improve a separator plate used in a fuel cell, to use a metal that is easily added to the material, and to maintain a chemical inertness even when the surface exposed to the gas is exposed to an acidic atmosphere. It is an object of the present invention to provide a separation plate having good conductivity, in which corrosion and dissolution are suppressed.
  • the present invention provides a conductive separator having a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, a pair of electrodes sandwiching the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, and a gas flow path for supplying fuel to the one electrode.
  • a conductive separator plate having a gas flow path for supplying an oxidant to the other electrode, for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the conductive separator plate has the gas flow path. It consists of a metal plate on which a conductive coating containing conductive particles and glass is formed.
  • a polymer electrolyte fuel cell is provided.
  • the glass used here is preferably a low alkali glass. If the glass is highly alkaline, the alkali in the glass diffuses into the polymer electrolyte via water or the like during fuel cell power generation. When trapped in the ion exchange site of the polymer electrolyte, the ion conductivity of the polymer electrolyte itself decreases. Therefore, it is preferable to select a glass composition containing almost no alkali component in consideration of long-term stability. The preferred composition of the low alkali glass is shown below.
  • the mixing ratio of glass and conductive particles that form a coating on the surface of the metal plate depends on the type of conductive particles, but is considered to be 50 to 90 wt% in consideration of the adhesion strength and conductivity of the coating.
  • the conductive particles preferably have a range of 10 to 50 wt%, particularly preferably 70 to 90 wt% of glass, and 10 to 30 wt% of conductive particles. If the conductive particles are less than 10 wt%, sufficient conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 50 wt%, the adhesion and strength of the coating will be poor.
  • a sufficiently dispersed slurry or slurry using an organic binder or the like is used.
  • an organic binder it is desirable to use a cellulosic resin or an acrylic resin so that there is no residue after the heat treatment.
  • the coating method include a screen printing method, a doctor blade method, a drawing method, an offset printing method, a spray method, and a dip method.
  • the thickness of the conductive film formed as described above is suitably in the range of 3 to 20 m. If the thickness is less than 3 zx m, the corrosion resistance of the underlying metal is not sufficient, and if it exceeds 20 x m, the resistance increases.
  • FIG. 1 is a sectional view schematically showing a main part of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of a separator plate on the anode side of the fuel cell.
  • FIG. 3 is a plan view of a canopy-side separator plate of the fuel cell.
  • FIG. 4 is a plan view of a metal plate constituting the anode side separator plate.
  • FIG. 5 is a plan view of the insulating sheet constituting the anode-side separator plate.
  • FIG. 6 is a diagram showing the output characteristics of the fuel cells of Example 1 of the present invention and Comparative Example.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing the main part of the fuel cell stack
  • Fig. 2 is a plan view of the separator plate on the anode side
  • Fig. 3 is a plan view of the separator plate on the power source side.
  • Reference numeral 10 denotes an electrolyte membrane-electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane 11, anodes 12 and force swords 13 bonded to both surfaces thereof, and gaskets 14 and 15 disposed around the periphery thereof. (Hereinafter referred to as ME A). Outside the ME A, an anode-side separator plate 21 and a force-sword-side separator plate 31 are arranged.
  • the MEA 10 and the separator plates 21 and 31 constitute a single cell, and a plurality of these single cells are stacked so as to be connected in series.
  • a conductive metal mesh 16 and a gasket 17 are inserted between the separation plates 21 and 31 for every two cells to constitute a cooling unit for passing cooling water. is there.
  • the anode-side separator plate 21 is formed by bonding a metal plate 22 shown in FIG. 4 and an insulating sheet 27 shown in FIG.
  • the metal plate 22 has, by pressing, an array of a plurality of ribs 23 protruding on one main surface side facing the anode at the center, and a fluid introduction opening 24 a on the left and right sides.
  • the insulating sheet 27 is formed by stamping a sheet, and is bonded to the surface of the metal plate 22 having the ribs 23 to discharge the fluid from the fluid introduction opening 24a.
  • a groove 28 for guiding a fluid that is, a fuel gas, is formed in the opening 24 b, and when it is brought into close contact with the anode, the fuel gas is prevented from leaking from the groove 28 to the outside. It functions as a gasket that prevents fluid passing through 25b and openings 26a and 26b from leaking to the outside.
  • the grooves 28 formed on the surface of the separation plate 21 are formed on both sides of the ribs 23 by a combination of the ribs 23 of the metal plate 22 and the rib pieces 29 of the sheet 27.
  • the groove 2 3 ′ allows the fuel gas to flow.
  • the force plate side separation plate 31 has an arrangement of a plurality of ribs 33 protruding on one main surface side facing the force plate by pressing.
  • a metal plate 32 having fluid introduction openings 34a, 35a, 36a and fluid discharge openings 34b, 35b, 36b on the left and right sides, and ribs thereof.
  • the surface of the cathode-side separator plate 31 facing the cathode is provided with a fluid introduction opening 36a and a fluid outlet opening from the surface thereof.
  • a groove 38 for guiding a fluid, that is, an oxidant gas, is formed in 36 b.
  • the sheet 37 prevents the oxidizing gas from leaking from the groove 38 to the outside, and prevents the fluid passing through the openings 34 a 35 a, the openings 34 b, and 35 b from leaking to the outside. It functions as a gasket that prevents noise.
  • the grooves 38 are formed by a combination of the ribs 33 of the metal plate 32 and the rib pieces 39 of the sheet 37, so that the four grooves 33 'formed between the ribs 33 flow the oxidizing gas. Will be done.
  • Combining a metal plate on which a plurality of ribs are formed by press working with an insulating sheet punched in this way constitutes a separation plate, and the size of the fluid passage groove can be increased by simply changing the shape of the insulating sheet. Can be changed.
  • the cross-sectional area of the flow path formed between the ribs 33 that are the gas flow paths connected to the grooves 38 of the cathode-side separator plate 31 is the anode-side separator plate 2 This is three times the cross-sectional area of the flow path formed between the ribs 23 which are the gas flow paths connected to the first groove 28. Therefore, the flow rate of the oxidizing gas can be made larger than that of the fuel gas.
  • the anode-side conductive separator plate and the force-side conductive separator plate were manufactured independently. It is also possible to adopt a configuration in which the separator plate is constituted by two separator plates, one surface of which is an anode-side conductive separator plate and the other surface is a force-sword-side conductive separator plate.
  • the separator plate is constituted by two separator plates, one surface of which is an anode-side conductive separator plate and the other surface is a force-sword-side conductive separator plate.
  • Platinum particles having an average particle size of about 3 OA were supported on acetylene black-based carbon powder.
  • the weight ratio of carbon powder to platinum is 75:25.
  • This catalyst powder was dispersed in isopropanol. This dispersion has the following formula:
  • the amount of platinum contained in the electrode thus fabricated was 0. SmgZcm 2 , The amount of fluorocarbon sulfonic acid was adjusted to be 1.2 mg / cm 2 .
  • the above electrodes were the anode and the force sword. These electrodes were joined by hot pressing to both sides of the center of the proton conductive polymer electrolyte membrane, which has a slightly larger area, so that the catalyst layer was in contact with the electrolyte membrane side, and an MEA was fabricated.
  • a rib having a height of about 1 mm and a width of about 2.8 mm was formed at a pitch of 5.6 mm in a region of 10 cm ⁇ 9 cm by press working. After this, manifold holes were provided at both ends for supplying and discharging fuel gas, cooling water, and oxidizing gas, respectively. Next, after degreasing, pickling was performed with 10% aqua regia. On the other hand, ruthenium oxide with an average particle size of 0.5 m as conductive particles and 45 wt% PbO—45 wt% S i ⁇ 2 —7.5 wt % B 2O 3- 2.
  • the paste is coated on both sides of the metal plate using a screen printing method. Clothed. After drying, the metal plate was fired at 700 ° C. to form a coating having a thickness of 4.0 m.
  • the gas flow path configuration was changed by changing the shape of the rib pieces 29 and 39 of the insulating sheets 27 and 37 to be combined with the metal plate of the same configuration. Changing. As a result, the flow rate of air flowing through the flow path of the cathode-side conductive separator plate 31 can be set to about 25 times the flow rate of hydrogen flowing through the flow path on the anode side. As described above, by changing the shape of the insulating resin sheet according to the gas flow rate, the optimum gas flow rate and gas pressure loss can be obtained.
  • this stacked cell is passed through a current collector and an insulating plate, and a stainless steel end plate and 20 kgf Z Fastened at a pressure of cm 2 .
  • a metal mesh 16 made of stainless steel SUS316 was inserted between the separation plate 21 and the separation plate 31 for every two cells to provide a passage for cooling water.
  • gas seals such as gaskets and MEAs, separator plates and separator plates, and gaskets and separator plates, apply a thin layer of grease to seal without significantly reducing conductivity. Was secured.
  • Example 2 As a comparative example, a battery having the same configuration as that of Example 1 except that a conductive separator was formed of stainless steel SUS316 having no surface formed thereon was assembled.
  • Example 1 and Comparative Example were kept at 85 ° C., and hydrogen gas heated and humidified so that the anode had a dew point of 83 ° C.
  • the humidified and heated air was supplied to the air at a dew point of 78 ° C.
  • a battery open discharge pressure of 50 V was obtained at no load when no current was output to the outside.
  • a stainless steel SUS316 plate having a thickness of 0.3 mm was subjected to a surface treatment using a sandblasting device.
  • a rib was formed by press working in the same manner as in Example 1, and a manifold hole was further provided.
  • the ink is composed of gold particles having an average particle diameter of 0.3 ⁇ as conductive particles, and 45 wt% Pb-45 wt% S i 0 2 having an average particle diameter of 0.3 m.
  • 5 wt% B 2 O 3 -2.5 wt% A12 23 was mixed with a glass frit of 20: 1 by weight, and ground and mixed using a ball mill.
  • an organic vehicle containing ethyl cellulose and monoterpineol as main components was added at a ratio of 5 parts by weight to 100 parts by weight of the mixture of gold particles and glass. These were mixed with a mortar and three rollers for 2 hours. Next, 10 to 20 times the weight ratio of butyl acetate to the mixture of the gold particles and the glass was added to the mixture with stirring to prepare an ink for coating a metal plate. This ink was applied to both sides of the metal plate by a doctor blade method. After drying, it was baked at 65 ° C. to form a film having a thickness of 3.0 zm.
  • Example 1 The same laminated battery cell as in Example 1 was assembled using the conductive separator plate obtained as described above, and a continuous power generation test was performed under the same conditions as in Example 1.
  • Table 1 shows the output of this battery at the initial stage (10 hours after the start of operation) and when the operation time has passed 800 hours, in comparison with the batteries of Example 1 and the comparative example.
  • the battery of Example 2 has excellent characteristics similarly to the battery of Example 1. Industrial applicability
  • the separation plate can be configured without cutting metal materials such as stainless steel, so that a significant cost reduction can be achieved.
  • the separator plate can be made thinner at any time, contributing to a more compact stacked battery.

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Description

明 細 書 高分子電解質型燃料電池 技術分野
本発明は、 ポータブル電源、 電気自動車用電源、 家庭内コージエネレ ーショ ンシステム等に使用される高分子電解質型燃料電池に関する。 背景技術
高分子電解質を用いた燃料電池は、 水素を含有する燃料ガスと、 空気 など酸素を含有する燃料ガスとを、 電気化学的に反応させることにより . 電力と熱とを同時に発生させる。 この燃料電池は、 基本的には、 水素ィ オンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に形成された一対の電極. すなわちアノードと力ソードから構成される。 前記の電極は、 白金族金 属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、 この触媒層の 外面に形成される、 通気性と電子導電性を併せ持つ拡散層からなる。
さらに、 電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークし たり、 二種類のガスが互いに混合しないように、 電極の周囲には高分子 電解質膜を挟んでガスシール材ゃガスケッ トが配置される。 これらのシ 一ル材ゃガスケッ トは、 電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじ め組み立てられる。 これを、 M E A (電解質膜一電極接合体） と呼ぶ。 M E Aの外側には、 これを機械的に固定するとともに、 隣接した M E A を互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレ一夕板が配置さ れる。 セパレ一夕板の M E Aと接触する部分には、 電極面に反応ガスを 供給し、 生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。 ガス流路は、 セパレー夕板と別に設けることもできるが、 セパレ一夕板 の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、 燃料ガ スおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、 使用するセパレー夕板 の枚数に分岐し、 その分岐先を直接セパレー夕板の溝につなぎ込む配管 治具が必要となる。 この治具をマ二ホールドと呼び、 上記のような燃料 ガスおよび酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マ二 ホールドを呼ぶ。 このマ二ホールドには、 構造をより簡単にした内部マ 二ホールドと呼ぶ形式のものがある。 内部マ二ホールドとは、 ガス流路 を形成したセパレー夕板に、 貫通した孔を設け、 ガス流路の出入り口を この孔まで通し、 この孔から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する ものである。
燃料電池は、 運転中に発熱するので、 電池を良好な温度状態に維持す るために、 冷却水等で冷却する必要がある。 通常、 1〜 3セル毎に冷却 水を流す冷却部が設けられる。 冷却部をセパレー夕板とセパレ一夕板と の間に挿入する形式と、 セパレー夕板の背面に冷却水流路を設けて冷却 部とする形式があり、 後者が多く利用される。 これらの M E Aとセパレ —夕および冷却部を交互に重ねていき、 1 0〜 2 0 0セル積層し、 その 積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、 締結ボルトで両端から固 定するのが一般的な積層電池の構造である。
このような高分子電解質型燃料電池では、 セパレ一タ板は導電性が高 く、 かつ燃料ガスおよび酸化剤ガスに対して気密性が高く、 更に水素 Z 酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性を持つ必要がある。 こ のような理由から、 従来のセパレ一夕板は、 通常グラッシ一カーボンや 膨張黒鉛などのカーボン材料で構成され、 ガス流路もその表面の切削や、 膨張黒鉛の場合は型による成型により、 作製されていた。
従来のカーボン板の切削による方法では、 カーボン板の材料コストと ともに、 これを切削するためのコス トを引き下げるのが困難であった。 また、 膨張黒鉛を用いる方法も材料コス トが高く、 これが実用化のため の障害と考えられている。
近年、 従来より使用された力一ボン材料に代えて、 ステンレス鋼など の金属板を用いる試みが行われている。
しかし、 上述の金属板を用いる方法では、 金属板が高温において p H 2〜 3程度の酸化性の雰囲気に曝されるため、 長期間使用すると、 金属 板の腐食や溶解が起こる。 金属板が腐食すると、 腐食部分の電気抵抗が 増大し、 電池の出力が低下する。 また、 金属板が溶解すると、 溶解した 金属イオンが高分子電解質に拡散し、 これが高分子電解質のイオン交換 サイ トにトラップされ、 結果的に高分子電解質自身のイオン電導性が低 下する。 これらの原因により、 金属板をそのままセパレー夕板に使用し 電池を長期間運転すると、 発電効率が次第に低下するという問題があつ た。 発明の開示
本発明の目的は、 燃料電池に用いられるセパレー夕板を改良して、 加 ェの容易な金属を素材とし、 そのガスに露出する表面を酸性雰囲気に曝 されても化学的不活性を維持するものとして、 腐食と溶解が抑制され、 かつ良好な導電性を有するセパレー夕板を提供することである。
本発明は、 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 前記水素イオン伝導 性高分子電解質膜を挟む一対の電極と、 前記一方の電極へ燃料を供給す るガス流路を有する導電性セパレー夕板と、 他方の電極へ酸化剤を供給 するガス流路を有する導電性セパレー夕板とを具備する高分子電解質型 燃料電池用であって、 前記導電性セパレー夕板が、 前記ガス流路を有す る面に導電性粒子とガラスを含む導電性被膜を形成した金属板からなる 高分子電解質型燃料電池を提供する。
ここに用いるガラスは、 低アルカリガラスであることが好ましい。 高 アルカリガラスであると、 燃料電池発電時に、 ガラス中のアルカリィォ ンが水などを介して高分子電解質に拡散する。 そして、 高分子電解質の イオン交換サイ トにトラップされと、 高分子電解質自身のイオン電導性 が低下する。 従って、 長期安定性を考慮し、 アルカリ成分をほとんど含 まないガラス組成を選択することが好ましい。 好ましい低アルカリガラ スの組成を以下に示す。
P b O 3 5〜 5 0 w t
S i O 4 0〜 5 0 w t
B 20 1 0〜 1 5 w t
A i O 5〜 1 0 w t 導電性粒子としては、 A u、 P t； 、 R h、 P dなどの金属、 R u〇2な どの導電性無機酸化物、 T i N、 Z r N、 T a Nなどの導電性無機窒化 物、 T i C、 WC、 Z r Cなどの導電性無機炭化物が用いられる。 なか でも R u O 2が導電性およびコス トの点から好ましい。
金属板の表面に被膜を形成するガラスと導電性粒子との混合割合は、 導電性粒子の種類にもよるが、 被膜の密着強度と導電性を考慮し、 ガラ ス 5 0〜 9 0w t %、 導電性粒子 1 0〜 5 0 w t %の範囲が好ましく、 特にガラス 7 0〜 9 0 w t %、 導電性粒子 1 0〜 3 0 w t %の範囲が好 ましい。 導電性粒子が 1 0 w t %未満であると、 十分な導電性が得られ ず、 また 5 0 w t %を越えると被膜の密着性や強度が劣ったものとなる。 次に、 導電粒子およびガラスフリ ッ 卜の混合物を金属板に被覆する方 法としては、 有機バインダなどを用いて、 十分に分散したスラリー、 ィ ンク、 ペース トなどの形態に調製する。 有機バインダは、 熱処理後に分 解残さが残らぬようセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を用いるの が望ましい。 塗布方法としては、 スクリーン印刷法、 ドク夕一ブレード 法、 描画法、 オフセッ ト印刷法、 スプレー法、 ディ ップ法などがある。 上記のようにして形成される導電性被膜の厚みは、 3〜 2 0 mの範 囲が適当である。 3 zx mより薄いと、 下地金属の耐食性が十分でなく、 また 2 0 X mを越えると、 抵抗が増大する。 図面の簡単な説明
図 1 は本発明の実施例における燃料電池の要部を模式的に示す断面図 である。
図 2は同燃料電池のァノ一ド側セパレ一夕板の平面図である。
図 3は同燃料電池のカノ一ド側セパレ一夕板の平面図である。
図 4はァノ一ド側セパレータ板を構成する金属板の平面図である。 図 5はァノー ド側セパレー夕板を構成する絶縁性シ一卜の平面図であ る。
図 6は本発明の実施例 1および比較例の燃料電池の出力特性を示した 図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明による燃料電池の構成例を図 1〜図 5 を参照して説明す る。 ここに用いられた構造図は理解を容易にするためのものであって、 各要素の相対的大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。
図 1 は燃料電池積層体の要部を模式的に示す断面図であり、 図 2はそ のァノ一ド側セパレー夕板の平面図、 図 3は力ソード側セパレー夕板の 平面図である。 1 0は高分子電解質膜 1 1、 その両面に接合されたアノード 1 2及び 力ソード 1 3、 並びにこれらの周辺部に配されたガスケッ ト 1 4、 1 5 などからなる電解質膜一電極接合体 （以下、 ME Aという） を表す。 こ の ME Aの外側には、 アノード側セパレ一夕板 2 1及び力ソード側セパ レー夕板 3 1が配置されている。 上記の ME A 1 0及びセパレー夕板 2 1、 3 1が単セルを構成し、 これらの単セルが複数個直列に接続され るように積層されている。 この例では、 2セル毎にセパレ一夕板 2 1 と 3 1 との間に導電性の金属メッシュ 1 6及びガスケッ ト 1 7を挿入して, 冷却水を通すための冷却部を構成してある。
アノード側セパレ一夕板 2 1は、 図 4に示す金属板 2 2と図 5に示す 絶縁性シート 2 7 とを貼り合わせて構成したものである。 金属板 2 2は プレス加工により、 アノードに対向する一方の主表面側に突出する複数 のリブ 2 3の配列を中央に有し、 左右には流体導入用開口 2 4 a、
2 5 a、 2 6 aと流体排出用開口 2 4 b、 2 5 b、 2 6 bを有する。 一 方、 絶縁性シート 2 7は、 シートを打抜き加工して作製したもので、 金 属板 2 2のリブ 2 3を有する面に貼り合わせることにより、 流体導入用 開口 2 4 aから流体排出用開口 2 4 bに流体、 すなわち燃料ガスを導く 溝 2 8を形成するとともに、 アノードに密着させたとき、 前記の溝 2 8 から燃料ガスが外部に洩れるのを防止し、 さらに開口 2 5 a、 2 5 b、 開口 2 6 a、 2 6 bを通る流体が外部に洩れるのを防止するガスケッ ト として機能する。
セパレ一夕板 2 1の表面に形成される溝 2 8は、 金属板 2 2のリブ 2 3とシート 2 7のリブ片 2 9との組み合わせにより、 リブ 2 3の両側 に形成される 2つの溝 2 3 ' が燃料ガスを流通させることになる。
力ソード側セパレー夕板 3 1は、 図 3に示すように、 プレス加工によ り力ソードに対向する一方の主表面側に突出する複数のリブ 3 3の配列 を中央に有し、 左右には流体導入用開口 3 4 a 、 3 5 a 、 3 6 aと流体 排出用開口 3 4 b 、 3 5 b 、 3 6 bを有する金属板 3 2 と、 そのリブ 3 3を有する面に貼り合わせた絶縁性シート 3 7 とから構成されている, このカソード側セパレー夕板 3 1 のカソードと対向する表面には、 流体 導入用開口 3 6 aから流体導出用開口 3 6 bに流体、 すなわち酸化剤ガ スを導く溝 3 8が形成されている。 そして、 シート 3 7は、 前記の溝 3 8から酸化剤ガスが外部に洩れるのを防止するとともに、 開口 3 4 a 3 5 a、 開口 3 4 b 、 3 5 bを通る流体が外部に洩れるのを防止するガ スケッ トとして機能する。
前記の溝 3 8は、 金属板 3 2のリブ 3 3 とシート 3 7のリブ片 3 9 と の組み合わせにより、 リブ 3 3の間に形成される 4つの溝 3 3 ' が酸化 剤ガスを流通させることとなる。
このようにプレス加工により複数のリブを形成した金属板と打抜き加 ェした絶縁性シートとを組み合わせてセパレ一夕板を構成すると、 絶縁 シートの形状を変えるのみで、 流体通路用溝の大きさを変えることがで さる。
上記の例では、 カソード側セパレ一タ板 3 1 の溝 3 8に連なるガス流 路であるリブ 3 3の間に形成される流路の断面積は、 ァノ一ド側セパレ 一夕板 2 1 の溝 2 8に連なるガス流路であるリブ 2 3の間に形成される 流路の断面積の 3倍である。 従って、 酸化剤ガスの流速を燃料ガスのそ れより大きくすることができる。
上の例では、 ァノード側導電性セパレー夕板および力ソード側導電性 セパレー夕板は各々独立に作製されたが、 ァノード側導電性セパレー夕 板およびカソ一ド側導電性セパレ一夕板が 1枚のセパレー夕板で構成さ れ、 その一方の面側がアノード側導電性セパレー夕板であり、 他方の面 側が力ソード側導電性セパレー夕板である構成とすることもできる。 以下、 本発明の実施例を説明するが、 本発明はこれらの実施例のみに 限定されるものではない。 実施例 1
アセチレンブラック系カーボン粉末に、 平均粒径約 3 OAの白金粒子 を担持させた。 カーボン粉末と白金との重量比は 7 5 ： 2 5である。 こ の触媒粉末をイソプロパノールに分散させた。 この分散液に、 次式：
Figure imgf000010_0001
F-C-f
F-C-C F
O
y
SQ3H
(ただし、 m= 5〜 1 3、 n= 1 000、 x= l、 y = 2 ) で示される パーフルォロカーボンスルホン酸粉末のエチルアルコール分散液を混合 し、 ペースト状にした。 このペーストをスクリーン印刷法により、 厚み 250 mのカーボン不織布の一方の面に塗布し、 乾燥して触媒層を形 成した。
こうして作製された電極に含まれる白金量は 0. SmgZcm2, パー フルォロカーボンスルホン酸の量は 1. 2 mgノ c m2となるよう調整し た。
上記の電極をアノードおよび力ソードとした。 これらの電極を、 それ より一回り大きい面積を有するプロ トン伝導性高分子電解質膜の中心部 の両面に、 触媒層が電解質膜側に接するように、 ホッ トプレスによって 接合して、 MEAを作製した。 こ こでは、 プロ トン伝導性高分子電解質 として、 前記式 （ただし、 m= 5〜 ： L 3、 n = 1 0 0 0、 x = 2、 y = 2 ) に示したパ一フルォロカ一ボンスルホン酸を 5 0 mの厚みに薄膜 化したものを用いた。
次に、 セパレー夕板の作製方法を説明する。
まず、 厚さ 0. 3 mmのステンレス鋼 S U S 3 1 6板の中央部
1 0 c m X 9 c mの領域に、 プレス加工によって、 高さ約 l mm、 幅約 2. 8 mmのリブを 5. 6 mmのピッチで形成した。 この後、 両端にそ れぞれ燃料ガス、 冷却水、 酸化剤ガスを供給 · 排出するためのマ二ホー ルド孔を設けた。 次に、 脱脂処理した後、 1 0 %王水で酸洗を行った。 一方、 導電性粒子としての平均粒径が 0. 5 mの酸化ルテニウムと、 平均粒径が 1. O imの 4 5 w t % P b O— 4 5 w t % S i 〇2— 7. 5 w t % B 2O 3- 2. 5 w t % A 12〇3からなるガラスフリ ッ トとを重量比で 1 ： 1の割合で混合し、 ボールミルを用いて粉砕 · 混合した。 この混合 物にェチルセルロースと α—テルピネオールを主成分とする有機ビヒク ルを、 酸化ルテニウムとガラスの混合物 1 0 0重量部に対して 2 0重量 部の割合で添加した。 これらを乳鉢で混合し、 さらに 3本ローラで 2時 間混合して、 金属板被覆用のペース トを得た。 乳鉢および 3本ローラに よる混合、 およびスクリーン印刷を行う際に、 希釈剤としてブチルカル ビトールアセテートを適宜加えて、 ペース ト粘度を調整した。
前記ペース トを、 上記の金属板の両面にスクリーン印刷法を用いて塗 布した。 この金属板を乾燥後、 7 0 0 °Cで焼成して、 厚さを 4 . 0 ^ m の被膜を形成した。
上記の被膜を形成した金属板に、 ァノ一ド用のフエノール樹脂製の絶 縁性シート 2 7およびカソード用のフエノール樹脂製の絶縁性シ一ト 3 7を組み合わせて、 図 2および図 3に示すようなアノード側セパレー夕 板 2 1および力ソード側セパレー夕板 3 1 を作製した。
図 2および図 3の比較から明らかなように、 同じ構成の金属板に組み 合わせる絶縁性シート 2 7および 3 7のリブ片 2 9および 3 9の形状を 変えることにより、 ガス流路の構成を変えている。 これによつて、 カソ 一ド側導電性セパレー夕板 3 1の流路を流れる空気の流量を、 アノード 側の流路を流れる水素の流量の 2 5倍程度にできる。 このように、 ガス 流量に応じて絶縁性樹脂シ一トの形状を変えることにより、 最適なガス 流速とガス圧損にすることができる。
これらのセパレ一夕板を上記の M E Aに組み合わせて 5 0セルを積層 し、 この積層セルを集電板と絶縁板を介し、 ステンレス鋼製の端板と締 結ロッ ドで、 2 0 k g f Z c m 2の圧力で締結した。 積層電池は、 2セル 毎にセパレー夕板 2 1 とセパレ一夕板 3 1 との間にステンレス鋼 S U S 3 1 6製の金属メッシュ 1 6を挿入して冷却水の通路を設けた。 また、 ガスケッ トと M E A、 セパレー夕板とセパレー夕板、 ガスケッ トとセパ レー夕板などのガスシールが必要な部分は、 グリスを薄く塗布すること によって、 あまり導電性を低下させずにシール性を確保した。
比較例として、 表面に被膜を形成しないステンレス鋼 S U S 3 1 6に より導電性セパレー夕を構成した他は実施例 1 と同じ構成の電池を組み 立てた。
実施例 1および比較例の高分子電解質型燃料電池を、 8 5 °Cに保持し、 アノードに 8 3 °Cの露点となるよう加湿 · 加温した水素ガスを、 カソー ドに 7 8 °Cの露点となるように加湿 · 加温した空気をそれぞれ供給した。 その結果、 電流を外部に出力しない無負荷時には、 5 0 Vの電池開放電 圧を得た。
これらの電池を燃料利用率 8 0 %、 酸素利用率 4 0 %、 電流密度 0. 5 A/ c m2の条件で連続発電試験を行い、 出力特性の時間変化を図 6に示した。 その結果、 比較例の電池は駆動時間と共に出力が低下する のに対し、 実施例 1の電池は、 8 0 0 0時間以上にわたって 1 0 0 0 W ( 2 2 V - 4 5 A) の電池出力を維持した。 実施例 2
まず、 厚さ 0. 3 mmのステンレス鋼 S U S 3 1 6板を、 サンドブラ スト装置を用いて表面処理をした。 次に、 実施例 1 と同様にしてプレス 加工によってリブを形成し、 さらにマ二ホールド孔を設けた。 一方、 ィ ンクは、 導電粒子としての平均粒径 0. 3 ηιの金粒子と、 平均粒径が 0. 3 mの 4 5 w t % P b〇一 4 5 w t % S i 02— 7. 5 w t % B 2O3- 2. 5 w t % A 12〇 3からなるガラスフリ ッ 卜とを重量比で 2 0 : 1の割合で混合し、 ボールミルを用いて粉砕 · 混合した。 この混 合物にェチルセルロースとひ一テルピネオールを主成分とする有機ビヒ クルを金粒子とガラスの混合物 1 0 0重量部に対して 5重量部の割合で 添加した。 これらを乳鉢と 3本ローラで 2時間混合した。 次に、 この混 合物に、 金粒子とガラスの混合物に対して重量比で 1 0〜 2 0倍量の酢 酸ブチルを撹拌しながら添加して、 金属板被覆用のィンクを調製した。 このインクを上記金属板の両面ににドク夕一ブレード法により塗布した。 乾燥後、 6 5 0 °Cで焼成し、 厚さ 3. 0 zmの被膜を形成した。
以上のようにして得た導電性セパレ一タ板を用いて実施例 1 と同様の 積層電池電池を組み立て、 実施例 1 と同じ条件で連続発電試験を行った。 1 この電池の初期 （運転開始 1 0時間後） と、 運転時間が 8 0 0 0時間経 過したときの出力を、 実施例 1および比較例の電池と比較して表 1に示 す。
Figure imgf000014_0001
表 1から明らかなように、 実施例 2の電池も実施例 1の電池と同様に 優れた特性を有する。 産業上の利用の可能性
本発明によると、 従来のカーボン板の切削工法に替わり、 ステンレス 鋼などの金属材料を切削加工しないでセパレー夕板を構成することがで きるので、 大幅なコスト低減を図れる。 また、 セパレー夕板をいつそう 薄くできるので、 積層電池のコンパク 卜化にも寄与する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、 前記水素イオン伝導性高分子 電解質膜を挟む一対の電極と、 前記一方の電極へ燃料を供給するガス流 路を有する導電性セパレー夕板と、 他方の電極へ酸化剤を供給するガス 流路を有する導電性セパレー夕板とを具備する高分子電解質型燃料電池 であって、 前記導電性セパレー夕板が、 前記流路を有する面に導電性粒 子とガラスを含む導電性被膜を形成した金属板からなることを特徴とす る高分子電解質型燃料電池。
2. 導電性被膜を形成するガラスが、 低アルカリガラスである請求の範 囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池。
3. 前記低アルカリガラスが、 3 5〜 5 0 w t %の P b〇、 4 0〜 5 0 ％の 3 i 〇 、 1 0〜 1 5 ％の820 ぉょび5〜 1 0 \¥ ％の A i からなる請求の範囲第 2項記載の高分子電解質型燃料電池。
4. 前記導電性粒子が、 A u、 P t、 R h、 P d、 T i N、 Z r N、 T a N、 T i C、 WC、 Z r C、 および からなる群より選ばれる 請求の範囲第 2項記載の高分子電解質型燃料電池。
5. 前記導電性被膜が、 5 0〜 9 0 w t %の低アルカリガラスと 1 0〜 5 0 w t %の導電性粒子からなる請求の範囲第 2項記載の高分子電解質 型燃料電池。
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