JP5273157B2 - 固体酸化物電解質型燃料電池用部材 - Google Patents

Description

本発明は、長時間の高温での運転においても劣化しない信頼性の高い固体酸化物電解質型燃料電池用部材に関する。

燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ_２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等の巾広い発電システムへの適用が期待されている。燃料電池の種類には用いる電解質により、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型に分類されるが、なかでも、固体酸化物型燃料電池は、電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いており、７００〜１０００℃の高温で運転されている。

固体酸化物型燃料電池は、高温で運転されるために電極反応に触媒を用いる必要がないこと、高温による化石燃料の内部改質が可能で石炭ガス等の多様な燃料を用いることができること、高温排熱を利用しガスタービン或いは蒸気タービン等と組み合わせ、いわゆるコンバインドサイクル発電とすることにより高効率の発電が可能となること、構成物が全て固体であるためコンパクトであること等の優れた特徴を有し、次世代の電力供給源として非常に有望視されている。

しかしながら、固体酸化物型燃料電池の実用化のためには多くの検討課題が残されており、特に高出力密度が可能な平板型燃料電池の場合、重要な構成要素としてセパレータが挙げられる。このセパレータは電解質、燃料極、空気極の三層を支持し、ガス流路を形成するとともに電流を流す役目を有する。従ってセパレータには、高温での電気伝導性、耐酸化性、更に電解質との熱膨張差が小さいこと等の特性が要求される。このような要求特性を鑑み、従来は導電性セラミックスが多く用いられてきたが、近年、低コスト化や軽量薄肉化、加工の容易性などの理由から、セラミックスに比べて安価で信頼性のある金属材料を用いたセパレータの開発が進められている。

通常の金属材料を１０００℃付近で使用すると、表面が酸化され酸化被膜を生じるが、セパレータ材として用いるためにはこの酸化被膜が安定で酸化が進行しないことと共に酸化被膜が電気伝導性を有することが必要である。このような要求特性を満足させるために、特許文献１には固体酸化物型燃料電池用金属材料として、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．５〜３．０％、Ｍｎ：３．０％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：２０〜６０％、Ａｌ：２．５〜５．５％、残部Ｆｅからなるオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。また、特許文献２には固体電解質型燃料電池のセパレータとして、Ｆｅ：６０〜８２％及びＣｒ：１８〜４０％に前記単電池の空気極との間の接触抵抗を低減する添加元素（Ｌａ、Ｙ、ＣｅまたはＡｌをそれぞれ単独で含有させる）からなる合金を使用することが提案されている。更に、特許文献３特開平７−１４５４５４号には、固体電解質型燃料電池用金属材料としてＣｒ：５〜３０％、Ｃｏ：３〜４５％、Ｌａ：１％以下、残部Ｆｅからなる材料が提案されている。

このうち、特許文献１に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼は電解質である安定化ジルコニアに比べて熱膨張係数が大きいため、電池の起動、停止に伴う熱サイクルによる電解質の割れなどによる電池の性能劣化を起こしやすい。これに対して、特許文献２や特許文献３に開示された材料は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて熱膨張係数が小さく、電解質である安定化ジルコニアに近いため長時間使用における安定性に有利であり、また、電気伝導率も高い。しかし、長時間使用後の耐酸化性が不十分であり、酸化層の増大に伴う剥離現象を引き起こし、電池のガス流路を狭めて電池性能を低下させるという問題がある。

これに対して、特許文献４では、金属セパレータの金属基材表面に耐酸化性の薄膜を形成することで、空気極の酸化を抑制する方法が記載されている。また、特許文献５には、セパレータ母材の表面に導電性セラミックス粉末とガラスを含む表面保護層を形成することで、耐酸化性と導電性を確保する方法が記載されており、特許文献６には空気極とセパレータの接合界面にガラスフリット添加導電性ペーストを塗布、焼成することで、空気極とセパレータとの接触抵抗を低減する方法が記載されている。

特開平６−２６４１９３号公報 特開平７−１６６３０１号公報 特開平７−１４５４５４号公報 特開平１０−９２４４６号公報 特開平１０−２７００６２号公報 特開２００６−１９０５９３号公報

しかしながら、上記の特許文献４による方法では、長時間の使用や入り切り動作に伴う繰り返しの温度サイクルに伴い、薄膜表面に亀裂が入り、この亀裂から金属セパレータ本体へ酸化性雰囲気ガスが浸入し、金属セパレータの酸化が進行してしまい、長期間の安定性が十分とはいえないという問題があった。また、特許文献５や特許文献６による方法では、ガラスの軟化温度が固体電解質型燃料電池の動作温度より低いため、金属セパレータからＣｒ又はＣｒ化合物（以下、Ｃｒと略記）が揮発して電極に付着し、電極特性を劣化させるいわゆるＣｒ被毒を抑制するのに十分とはいえないという問題があった。

本発明の目的は、長時間の高温での運転においても劣化しない信頼性の高い固体酸化物電解質型燃料電池用セパレータ及びそれを用いた固体酸化物電解質型燃料電池を得ることにある。

本発明の固体電解質型燃料電池用部材は、金属基材と、この金属基材の表面に形成された酸化物層と、この酸化物層の表面に形成されたコーティング層とを含み、このコーティング層がガラスと導電材とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、長時間の使用や繰り返しの温度サイクルに対しても割れ等が発生せず、長期間信頼性の高い固体酸化物燃料電池を得ることができる。

本発明による実施例の固体電解質型燃料電池用部材を示す拡大断面図である。 本発明による実施例の固体電解質型燃料電池用部材を示す拡大断面図である。 本発明による実施例の固体電解質型燃料電池用部材のコーティング層に用いるガラスの組成を示す一覧表である。 熱膨張係数とＢ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 熱膨張係数とＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 熱膨張係数とＭｇＯ／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 熱膨張係数とＣａＯ／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 熱膨張係数とＳｒＯ／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 熱膨張係数とＢａＯ／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 電気抵抗値の測定装置を示す概略構成図である。 本発明に係る固体電解質型燃料電池用部材のコーティング層に含まれる導電材の量と７５０℃における当該固体電解質型燃料電池用部材の高温抵抗値との関係を示すグラフである。 コーティング層に含まれる導電材の種類と７５０℃での高温抵抗値との関係を示すグラフである。 Ｃｒの揮発量の評価装置を示す概略断面図である。 加熱時間とＣｒの揮発量との関係を示すグラフである。 ガラス量とＣｒの揮発量との関係を示すグラフである。 ガラスの軟化点とＣｒの揮発量との関係を示すグラフである。 濡れ広がり比率とＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 濡れ広がり比率とＭｇＯ／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 濡れ広がり比率とＣａＯ／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 濡れ広がり比率とＳｒＯ／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 濡れ広がり比率とＢａＯ／ＳｉＯ_２比との関係を示すグラフである。 コーティング層の膜厚と高温抵抗値との関係を示すグラフである。 Ｃｒ揮発性評価試験後のアルミナ板のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す画像及びグラフである。 本発明による実施例の固体電解質型燃料電池用部材を示す断面ＳＥＭ画像である。 Ｃｒ揮発性評価試験後のアルミナ板のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す画像及びグラフである。

以下、本発明の実施形態である固体電解質型燃料電池用部材、セパレータ、集電体及びこれらを用いた固体電解質型燃料電池について説明する。

前記固体電解質型燃料電池用部材において、前記ガラスは、ＳｉＯ_２を２５〜６５ｍａｓｓ％含有し、アルカリ金属成分の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下である。

前記固体電解質型燃料電池用部材において、前記ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類金属酸化物を２５〜６０ｍａｓｓ％、ＺｒＯ_２を０〜３０ｍａｓｓ％、希土類酸化物を０〜２０ｍａｓｓ％含有する。

前記固体電解質型燃料電池用部材において、前記導電材は、温度上昇に伴い、導電率が高くなる金属酸化物で形成されている。

前記固体電解質型燃料電池用部材において、前記導電材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ又はＬａを含む酸化物又は複合酸化物で形成されている。

前記固体電解質型燃料電池用部材は、前記コーティング層の厚さが０．１〜３００μｍである。

前記固体電解質型燃料電池用部材は、前記コーティング層の熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さい。

前記固体電解質型燃料電池用部材においては、前記コーティング層に含まれる前記ガラスの量が体積基準で２０〜８０％である。

前記固体電解質型燃料電池用部材においては、前記ガラスの軟化点が固体電解質型燃料電池の運転温度以上である。

前記固体電解質型燃料電池用部材においては、前記ガラスの熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さい。

前記固体電解質型燃料電池用部材においては、前記導電材の粒径と前記コーティング層の厚さとの比が、前記導電材の粒径／コーティング層の厚さ＝１／３００〜１／１である。

前記固体電解質型燃料電池用部材は、セパレータ又は集電体に好適である。

前記固体電解質型燃料電池は、前記固体電解質型燃料電池用部材をセパレータ又は集電体として用いる。

前記固体電解質型燃料電池用部材は、前記固体電解質型燃料電池において、セル間を電気的に接続し、金属基材と、この金属基材の酸化物層と、コーティング層とを含み、このコーティング層がガラスと導電材とを含む。

固体電解質型燃料電池は、運転温度が７００〜１０００℃と高温であるため、金属基材には高温酸化雰囲気に対して化学的に安定であるとともに、導電性を備えることが要求される。このような用途に適した金属基材用の材料として、Ｆｅ基合金、Ｎｉ基合金などが挙げられるが、Ｎｉ基合金は高価なＮｉを含むため高価であるのに対して、Ｆｅ基合金はこれに比べて安価であるため好ましい。

また、Ｆｅ基合金のなかでも、特許文献１に記載のようなオーステナイト系合金は高価なＮｉを大量に含むため高価である。これに対して、フェライト系合金はＮｉを含まないか、又は含んでも少量であり安価であり好ましい。特に高温酸化雰囲気に対する安定性および導電特性の点から金属基材用の材料としてはＦｅ−Ｃｒ系合金が好適である。

金属基材の酸化物層は、金属基材とコーティング層のガラスとが強固な結合を確保する上で必須である。酸化物層の組成は金属基材の組成に依存するため、一概には述べられないが、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金の場合、Ｃｒ_２Ｏ_３を主成分とした酸化物層が形成される。この酸化物層は、例えば、コーティング層にＳｉＯ_２系ガラスを用いた場合、ガラスとの濡れ性が高く、緻密なコーティング層を形成することができるため好ましい。なお、Ｎｉを含有した酸化物層の場合、特にコーティング層にＳｉＯ_２系ガラスを用いた場合、ガラスとの濡れ性が低く、緻密なコーティング層を形成することができないため好ましくない。

金属基材の酸化物層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。酸化物層の厚さがこれより厚いと、導電特性が低下するとともに、その上に形成するコーティング層が剥離しやすくなるためである。

コーティング層のガラスが金属基材の酸化物層を介して金属基材と結合することで、強固な結合を確保している。形成するコーティング層の厚さは０．１〜３００μｍであることが好ましく、さらに０．５〜１００μｍであればより好ましい。これは、例えば金属基材にＦｅ−Ｃｒ系合金を用いた場合、コーティング層の厚さが０．１μｍより小さいとＣｒの揮発防止に不十分であり、３００μｍより大きいと固体電解質型燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴う熱衝撃によりクラックを生じやすくなるためである。

電解質である安定化ジルコニアの３０〜７５０℃での熱膨張係数は１１×１０^−６／℃であり、金属基材にはこれと同等の熱膨張係数を有する材料を用いることが望ましい。この点からも、安定化ジルコニアに比べて熱膨張係数が大きなオーステナイト系合金は不適であり、同等の熱膨張係数を有するＦｅ−Ｃｒ系合金が好ましい。コーティング層の熱膨張係数は金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さいことが望ましい。これは、コーティング層の熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数より大きいと、固体電解質型燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴い、コーティング層内やコーティング層と金属基材との界面などでクラックを生じるためである。また、金属基材の熱膨張係数に対して、コーティング層の熱膨張係数が小さすぎると、端部や凹凸部などでクラックを生じるため、金属基材の熱膨張係数が１１×１０^−６／℃の場合、コーティング層の熱膨張係数は、６×１０^−６／℃〜１１×１０^−６／℃であることが好ましく、さらに、８×１０^−６／℃〜１１×１０^−６／℃であればより好ましい。

なお、十分な導電性を確保するために、コーティング層を形成したセパレータの７５０℃での電気抵抗は３０ｍΩｃｍ^２以下であることが望ましい。また、電極へのＣｒ付着による特性劣化を防止するため、酸化雰囲気中、９００℃にて１０００ｈ加熱保持したセパレータからのＣｒの揮発量は、ＩＣＰで測定した場合、測定下限（０．３ｍｇ／ｃｍ^２）未満であり、ＳＩＭＳで測定した場合、コーティング層を形成していない金属基材のＣｒ量を基準（＝１）として、その１／５０未満であることが好ましい。これはＣｒ量がこれら未満であれば、実質電極の特性に影響を及ぼさないためである。

本発明のコーティング層は、高温酸化雰囲気に対して化学的に安定であるとともに、導電性を備えているため、集電部材にも用いることができる。ここで、集電部材とは、金属シート又は多孔質金属シートなどであり、セパレータと空気極や燃料極などの電極の間やセパレータとセルから構成されるスタック間などに設置され、これらの間での電気的接続を良好に保つものである。この集電部材は平板型固体燃料電池に限らず、円筒型や扁平円筒型の固体燃料電池に於いても用いられている。

ガラスの軟化点が固体電解質型燃料電池の運転温度より低いと、固体電解質型燃料電池作動時にガラスの粘性が低くなりすぎてＣｒの揮発防止が不十分となる。そのためガラスの軟化点は固体電解質型燃料電池の運転温度以上であることが好ましい。但し、軟化点が高すぎると、コーティング層を形成する際の焼成温度を高くすることが必要であり、それにより金属基材の酸化が促進され導電特性の悪影響を及ぼすため、軟化点が１２００℃以下のガラスを用いることが望ましい。なお、ガラスの転移点が固体電解質型燃料電池の運転温度より高いと、固体電解質型燃料電池作動時にガラスの粘性が高くなりすぎて、ガラスと金属基材の間で十分な密着性を確保できないため、転移点は固体電解質型燃料電池の運転温度以下であることが好ましい。

ガラスの熱膨張係数は金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さいことが望ましい。これは、ガラスの熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数より大きいと、固体電解質型燃料電池の作動−停止時などの温度変動に伴い、コーティング層内やコーティング層と金属基材との界面などでクラックを生じるためである。また、金属基材の熱膨張係数に対して、ガラスの熱膨張係数が小さすぎると、端部や凹凸部などでクラックを生じるため、金属基材の熱膨張係数が１１×１０^−６／℃の場合、ガラスの熱膨張係数は、６×１０^−６／℃〜１１×１０^−６／℃であることが好ましく、さらに、８×１０^−６／℃〜１１×１０^−６／℃であればより好ましい。

コーティング層に含まれるガラスの量は体積分率で２０〜８０％であることが好ましい。これは２０％より少ないとＣｒの揮発防止に不十分となるためであり、８０％より多くなると導電性を確保できなくなるためである。

コーティング層のガラスはＳｉＯ_２を２５〜６５ｍａｓｓ％含み、アルカリ金属成分の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であるガラスが好ましい。さらに、ＳｉＯ_２を２５〜６５ｍａｓｓ％含有し、少なくともＡｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物、ＺｒＯ_２、希土類酸化物より選ばれた酸化物を、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類金属酸化物を２５〜６０ｍａｓｓ％、ＺｒＯ_２を０〜３０ｍａｓｓ％、希土類酸化物を０〜２０ｍａｓｓ％含有し、アルカリ金属成分の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。アルカリ金属成分はＣｒの揮発を促進するため、アルカリ金属酸化物などのアルカリ金属を含む成分は意図的に添加しないことが好ましい。

以下、ガラスの組成に関して説明する。

ＳｉＯ_２量は２５ｍａｓｓ％〜６５ｍａｓｓ％が好ましく、さらに４０ｍａｓｓ％〜６０ｍａｓｓ％であればより好ましい。これは、２５ｍａｓｓ％より少ないと軟化点が７００℃より低くなるためであり、６５ｍａｓｓ％より多いと軟化点が１２００℃より高くなるためである。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの耐熱性を向上させる効果があるが、その量は５ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％が好ましい。これは、５ｍａｓｓ％より少ないと耐熱性向上に効果がないためであり、３０％より多いと軟化点が１２００℃より高くなるためである。

アルカリ土類金属酸化物はガラスの高温粘性を低下させ、熱膨張係数を大きくする効果があるが、その量は２５ｍａｓｓ％〜６０ｍａｓｓ％が好ましい。これは、２５ｍａｓｓ％より少ないと、軟化点が１２００℃より高くなるためであり、６０ｍａｓｓ％より多いと熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるためである。

ＺｒＯ_２はガラスの耐食性を向上させる効果があるが、その量は３０ｍａｓｓ％以下が好ましい。これは、３０ｍａｓｓ％より多いと熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるためである。なお、１ｍａｓｓ％より少ないと耐食性向上に効果がないため、１ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％であることがより好ましい。

希土類酸化物の添加はガラスの転移点を上昇させ、熱膨張係数を大きくする効果があるが、その量は２０ｍａｓｓ％以下が好ましく、さらに１０ｍａｓｓ％以下であればより好ましい。これは２０ｍａｓｓ％より大きいと熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるためである。

また、本ガラスは必要に応じてＢ_２Ｏ_３、ＺｎＯなどを添加することができる。Ｂ_２Ｏ_３はガラスの高温粘性を改善するのに効果的であるが、１０ｍａｓｓ％より多いと軟化点が７００℃より低くなるため好ましくない。
また、ＺｎＯは耐食性を改善するのに効果的であるが、１０ｍａｓｓ％より多いと軟化点が７００℃より低くなるため好ましくない。

コーティング層の導電材は温度上昇に伴い、導電率が大きくなる金属酸化物が好ましく、特にＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｌａを含む酸化物、複合酸化物が好適である。このほか、高温酸素雰囲気中で安定な金属や合金、特に白金、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金、銀などの貴金属およびこれらの合金や金属窒化物なども用いることができる。

導電材の粒径とコーティング層の厚さの比は導電材の粒径／コーティング層の厚さ＝１／３００〜１／１であることが望ましい。これは１／３００より小さいと導電性を確保できなくなるためであり、１／１より大きいとＣｒの揮発防止が不十分となるためである。

コーティング層の成膜方法としては、ドクタブレード法、スプレーコート法、スラリーコート法、溶射法、スパッタリング法、蒸着法、エアロゾルデポジッション法、コールドスプレー法などが挙げられる。これらに用いるペースト又はスラリーはガラスおよび導電材にテルピネオール、ブチルカルビトールなどの有機溶媒を加えてペースト化またはスラリー化したものを用いることができる。ペーストやスラリーの粘度は溶媒や混合するバインダの量により調整することが可能であり、バインダとしてはエチルセルロースが挙げられる。ペーストを作製する際のガラスの粒径は２００μｍ以下がよく、１００μｍ以下であればより好ましい。これは２００μｍより大きいと、焼成する際にガラスが十分に軟化せず、焼成後の保護コートに凹凸を生じるためである。またスラリーを作製する際のガラスの粒径は５０μｍ以下がよく、１０μｍ以下であればより好ましい。これは５０μｍより大きいと、ガラスを均一にコートできないためである。

形成したコーティング膜を焼成する際の焼成温度は酸化雰囲気中であれば１３００℃以下とすることが好ましい。これは、１３００℃より高い温度では、金属基材の酸化が進行して導電性が低下するためである。なお窒素や不活性ガスなど金属基材の酸化が促進されない環境であれば、１３００℃以上での焼成を行うことが可能である。なお、コーティング層には必要に応じて、ガラス以外にも、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ムライトなどの酸化雰囲気で安定なセラミックスを用いることができる。これらのセラミックスは前記と同様の方法で形成することができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

本実施例においては、固体酸化物燃料電池用金属セパレータの基材としてＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用いる。そして、平均粒径３μｍのガラス及び平均粒径１０μｍの導電材粒子を有機溶剤中に分散し、スプレー法等を用いて上記の基材の酸素極側に厚さ５０μｍとなるように塗布した。さらに、電気炉にて１０００℃、１時間空気中で焼成し、コーティング層を形成した。

図１にセパレータの断面の拡大図を示す。

本図において、１はＦｅ−２２Ｃｒ鋼、２はＣｒ_２Ｏ_３酸化物層、３はコーティング層、４はガラス、５は導電材である。

Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼１の表面に形成したＣｒ_２Ｏ_３酸化物層２とガラス４は一体結合し、強固なコーティング層を形成している。また、コーティング層のガラス中に導電材５が分散しているが、導電材５は相互に接触することで導電性を確保している。

図２は、コーティング層の厚さが１０μｍの場合におけるセパレータの拡大断面図である。ここでは、導電材５の粒径がコーティング層３の厚さとほぼ等しいため、導電材５は相互に接触しなくても、単体で導電性を確保することが可能となる。ガラス４は導電材５の隙間を埋めており、これにより、Ｃｒの揮発を防止している。

図３にガラスの実施例の組成を示す。なお、本実施例においては、金属セパレータの基材として、Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼（熱膨張係数１１×１０^−６／℃）を用いた。

Ｎｏ．１〜１１にはＳｉＯ_２量を、Ｎｏ．１２〜１９にはＡｌ_２Ｏ_３量を、Ｎｏ．２０〜２９にはアルカリ土類金属酸化物量を、Ｎｏ．３０〜３６にはＺｒＯ_２量を、Ｎｏ．３７〜４２にはＧｄ_２Ｏ_３量を変化させたガラス組成を示す。

ここに示すように、ＳｉＯ_２を２５〜６５ｍａｓｓ％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類金属酸化物を２５〜６０ｍａｓｓ％、ＺｒＯ_２を０〜３０ｍａｓｓ％、希土類酸化物を０〜２０ｍａｓｓ％の組成範囲において、軟化点が７００〜１２００℃、熱膨張係数が１１×１０^−６／℃以下のコーティング層に適したガラスが得られた。

図３のＮｏ．１５をベースにして、さらに熱膨張係数とＳｉＯ_２に対する各構成酸化物の重量比との関係を検討した結果を図４〜図９に示す。

図４に示すように、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比が０．６より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるため、Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比は０．６以下が好ましい。

図５に示すように、ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２比が０．８より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるため、ＺｒＯ_２／ＳｉＯ_２比は０．８以下が好ましい。

図６に示すように、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２比が０．７より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるため、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２比は０．７以下が好ましい。

図７に示すように、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が０．８より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるため、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比は０．８以下が好ましい。

図８に示すように、ＳｒＯ／ＳｉＯ_２比が０．３より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるため、ＳｒＯ／ＳｉＯ_２比は０．３以下が好ましい。

図９に示すように、ＢａＯ／ＳｉＯ_２比が１．６より大きくなると、熱膨張係数が１１×１０^−６／℃より大きくなるため、ＢａＯ／ＳｉＯ_２比は１．６以下が好ましい。

本実施例においては、金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用いる。そして、図３のＮｏ．６に記載のガラス粉末（平均粒径３μｍ）及びＦｅ_３Ｏ_４粉末（平均粒径５０μｍ）を、テルピネオール、エチルセルロースと混合してペースト化し、ドクタブレード法を用いて上記の金属基材の表面に厚さ１００μｍになるように塗布した。さらに、電気炉にて９００℃、１時間空気中で焼成し、コーティング層を形成した。

得られたサンプルに関して、高温での電気抵抗の測定を行った。

図１０に電気抵抗値の測定装置の構成を示す。

コーティング層３を形成した金属基材６（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）の上下面に測定端子を設置し、電源７より測定端子間に電流Ｉを供給し、上下間での電圧降下ΔＶを電位差計１１により測定した。測定された電圧値ΔＶ及び供給電流値Ｉより抵抗値Ｒ＝ΔＶ／Ｉを算出した。

なお、本サンプルでは金属基材の両面にコーティング層を形成したため、この抵抗値Ｒにコーティング層の面積Ｓ（２ｃｍ^２）を乗じ、さらに２で割った値Ｒ・Ｓ／２（単位ｍΩ・ｃｍ^２）で評価した。

図１１に導電材の量と７５０℃での高温抵抗値との関係を示す。

本図に示すように、導電材量が２０ｖｏｌ％以上で、７５０℃での高温抵抗値は３０ｍΩｃｍ^２以下の値を示している。これにより、本サンプルが高導電性を有することがわかる。

次に、混合する導電材の種類を変えて評価を行った。ここで、導電材の量は６０ｖｏｌ％とした。

図１２に導電材の種類と７５０℃での高温抵抗値との関係を示す。

本図に示すように、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ又はＬａを含む酸化物、複合酸化物は、７５０℃での高温抵抗値は３０ｍΩｃｍ^２以下の値を示している。これにより、本サンプルが高導電性を有することがわかる。

本実施例においては、金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用いる。そして、図３のＮｏ．１５に記載のガラス粉末（平均粒径５μｍ）及び平均粒径１０μｍのＣｏＯ粉末を、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶剤中に分散し、スプレー法等を用いて上記の金属基材の表面に厚さ５０μｍとなるように塗布した。さらに、電気炉にて９００℃、１時間空気中で焼成し、コーティング層を形成した。得られたサンプルを９００℃にて所定の時間保持して、Ｃｒ揮発量の測定を行った。

図１３にＣｒの揮発量を評価するための装置の構成を示す。

コーティング層３を形成した金属基材６（１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）の周囲にアルミナ材８ａ、８ｂ、８ｃを配置し、これを９００℃で加熱して、金属基材６の上部に配置したアルミナ材８ａに付着したＣｒをマイクロウエーブ法で抽出して、誘電結合プラズマ発行分光装置（ＩＣＰ：エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＳＰＳ５１００）で測定評価した。ここで、金属基材６と上部に配置したアルミナ材８ａとの間隔は０．５ｍｍとした。

図１４に導電材量６０ｖｏｌ％（ガラス量４０ｖｏｌ％）のコーティング層について、加熱時間とＣｒの揮発量との関係を示す。

コーティング層を形成していない金属基材は加熱時間の増加に伴い、Ｃｒの揮発量が増加しているのに対して、コーティング層を形成したものは０．３ｍｇ（測定下限）未満であり、長時間にわたってＣｒの揮発が抑制されていることを示している。

図１５にガラス量とＣｒ揮発量との関係を示す。ここで、加熱温度は９００℃で、加熱時間は１０００時間とし、そのほかの条件は前記と同様である。

本図に示すように、ガラス量が２０ｖｏｌ％以上でのＣｒ量は０．３ｍｇ（測定下限）未満であり、Ｃｒの揮発が抑制されていることを示している。

次に、ガラスの軟化点とＣｒ量の関係を評価した。ここで、ガラス量は４０ｖｏｌ％、加熱温度は９００℃で、加熱時間は１０００時間とし、そのほかの条件は前記と同様である。評価には図３よりＮｏ．１〜Ｎｏ．１０のガラスを用いた。

図１６に評価結果を示す。

軟化点が９００℃より高いガラスの場合、Ｃｒ量が０．３ｍｇ（測定下限）未満であるのに対して、軟化点が９００℃未満のガラス材では、軟化点の低下に伴いＣｒ量が増加しており、Ｃｒの揮発防止が不十分であることを示している。

本発明のガラスを用いてコーティング層を形成する場合、前記のように導電材や溶媒などと混合したペーストやスラリーを塗布、焼成してコーティング層を形成する。ここで、コーティング層の形成性はガラスの高温粘性に依存するため、これを簡便に評価する方法としてガラスの広がり比率の測定を行った。

粒径１５０μｍ以下に粉砕して分級したガラス粉末を、ハンドプレスを用いて直径１０ｍｍ、高さ５ｍｍのガラスペレットとした。このガラスペレットをアルミナ板の上に載せて大気中で１時間加熱した。

加熱後の濡れ広がり面積を算出し、基準材に対する濡れ広がり比率（＝ガラスの濡れ広がり面積／基準材の濡れ広がり面積）を算出した。ここで、広がり比率が１より大きい場合、厚さが均一で、かつ緻密なコーティング層を形成することができたが、１より小さいと、ガラスが十分に流動せず、コーティング層の厚さが不均一となり、緻密なコーティング層を形成することはできなかった。

図１７〜図２１には、図３のＮｏ．６をベースにして、１０００℃で加熱した場合の濡れ広がり比率とＳｉＯ_２に対する各構成酸化物の重量比との関係を示す。

図１７に示すように、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比が０．６より大きくなると、広がり比率は１より小さくなるため、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２比は０．６以下が好ましい。

図１８に示すように、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２比が０．４より大きくなると、広がり比率は１より小さくなるため、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２比は０．６以下が好ましい。

図１９に示すように、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比が０．７より大きくなると、広がり比率は１より小さくなるため、ＣａＯ／ＳｉＯ_２比は０．７以下が好ましい。

図２０に示すように、ＳｒＯ／ＳｉＯ_２比が０．３より大きくなると、広がり比率は１より小さくなるため、ＳｒＯ／ＳｉＯ_２比は０．３以下が好ましい。

図２１に示すように、ＢａＯ／ＳｉＯ_２比が１．５より大きくなると、広がり比率は１より小さくなるため、ＢａＯ／ＳｉＯ_２比は１．５以下が好ましい。

なお、加熱温度が１０００℃より高くなると、広がり比率が１より小さくなる各構成酸化物とＳｉＯ_２との重量の比は、１１００℃の場合より大きくなる。その増加割合は０．２〜０．５／１００℃であった。

本実施例においては、金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用いる。そして、図３のＮｏ．１５に記載のガラス粉末（平均粒径２μｍ）とＦｅ_３Ｏ_４粉末（平均粒径１６μｍ）とを体積基準で４０：６０の割合で混合した混合粉末に、バインダとしてエチルセルロースを混合した。混合粉末とバインダとの混合比は、質量基準で９８：２である。これに溶媒としてテルピネオールを混合してペースト化し、上記の金属基材の表面にスクリーン印刷法を用いて成膜した。

成膜後のサンプルを電気炉にて９５０℃、１時間空気中で焼成し、コーティング層を形成した。得られたサンプルに関して、実施例３において図１０を用いて説明したように、高温（７５０℃）での電気抵抗の測定を行った。

図２２にコーティング層の膜厚と高温抵抗値との関係を示す。

本図に示すように、膜厚の低下に伴い、高温抵抗値は低下し、平均粒子径１６μｍのＦｅ_３Ｏ_４粉末を用いた場合、特に膜厚６０μｍ以下にて、７５０℃での高温抵抗値は３０ｍΩｃｍ^２以下の値を示しており、高導電性を有することがわかる。

膜厚４７μｍのサンプルについて実施例４において図１３を用いて説明したように、Ｃｒ揮発性の評価を行った。

図２３にＣｒ揮発性評価試験後のアルミナ板（図１３においてサンプル上方に設置したアルミナ材８ａ）のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。

ＳＥＭ画像は、このアルミナ板の表面の形態であり、ＥＤＸ分析は、ＳＥＭ画像の中央部において長方形の枠で囲った箇所を分析した結果である。

このＥＤＸ分析結果に示すように、アルミナ板からはＣｒは検出されていない。これは、本発明の成膜材がＣｒ揮発の抑制に有効であることを示している。

本実施例においては、金属基材にＦｅ−２２Ｃｒ鋼を用いる。そして、図３のＮｏ．２５に記載のガラス粉末（平均粒径１μｍ）とＦｅ_３Ｏ_４粉末（平均粒径１μｍ）とを体積基準で４０：６０の割合で混合した混合粉末を、上記の金属基材の表面にエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法と記す。）により成膜を行った。

図２４に成膜材の断面ＳＥＭ画像を示す。

膜厚約１μｍのガラス膜が金属基材の上に成膜されていることが分かる。また、ガラス膜と金属基材との界面、及びガラス膜中などにクラックや剥離などは見られず、緻密な膜が形成されていることを示している。このＡＤ法で成膜した成膜材に関してＣｒ揮発性の評価および高温抵抗の測定を実施した。Ｃｒ揮発性評価方法は実施例４において図１３を用いて説明した通りである。

図２５にＣｒ揮発性評価試験後のアルミナ板（図１３においてサンプル上方に設置したアルミナ材８ａ）のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示す。

ＳＥＭ画像は、このアルミナ板の表面の形態であり、ＥＤＸ分析は、ＳＥＭ画像の中央部において長方形の枠で囲った箇所を分析した結果である。

本図におけるＥＤＸ分析結果に示すように、アルミナ板からはＣｒは検出されていない。これは、成膜材がＣｒの揮発を抑制するために有効であることを示している。

実施例３において図１０を用いて説明したように、７５０℃での高温抵抗値を測定した結果、２３ｍΩｃｍ^２となり、高温抵抗値の基準値である３０ｍΩｃｍ^２以下の値を示した。これにより、本成膜材が高導電性を有することを確認した。

本発明のセパレータを用いた固体電解質型燃料電池は、従来の金属セパレータやセラミックスセパレータなどを用いた固体電解質型燃料電池に比べて発電特性の長期安定性及び信頼性を確保することが可能であるため、一般家庭や工場などの事業所に置ける分散発電電源システムとして用いることができる。また、火力発電や原子力発電などの既存の発電システムと組み合わせたコンバインド発電システムとしても用いることもできる。

１ Ｆｅ−２２Ｃｒ鋼
２ Ｃｒ_２Ｏ_３酸化物層
３ コーティング層
４ ガラス
５ 導電材
６ 金属基材
７ 電源
８ アルミナ材

Claims (12)

1. 金属基材と、この金属基材の表面に形成された酸化物層と、この酸化物層の表面に形成されたコーティング層とを含み、このコーティング層がガラスと導電材とを含む固体電解質型燃料電池用部材であって、前記ガラスは、ＳｉＯ_２を２５〜６５ｍａｓｓ％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜３０ｍａｓｓ％、アルカリ土類金属酸化物を２５〜６０ｍａｓｓ％、ＺｒＯ_２を０〜３０ｍａｓｓ％、希土類酸化物を０〜２０ｍａｓｓ％含有し、アルカリ金属成分の含有量が０．１ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用部材。
2. 前記導電材は、温度上昇に伴い、導電率が高くなる金属酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用部材。
3. 前記導電材は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ又はＬａを含む酸化物又は複合酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用部材。
4. 前記コーティング層の厚さが０．１〜３００μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用部材。
5. 前記コーティング層の熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さいことを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用部材。
6. 前記コーティング層に含まれる前記ガラスの量が体積基準で２０〜８０％であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用部材。
7. 前記金属基材は、少なくともＣｒを含み、前記ガラスの軟化点が固体電解質型燃料電池の運転温度以上であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用部材。
8. 前記ガラスの熱膨張係数が金属基材の熱膨張係数と同等か、それより小さいことを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用部材。
9. 前記導電材の粒径と前記コーティング層の厚さとの比が、前記導電材の粒径／コーティング層の厚さ＝１／３００〜１／１であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池用部材。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池用部材を用いることを特徴とするセパレータ。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池用部材を用いることを特徴とする集電体。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電池用部材をセパレータ又は集電体として用いることを特徴とする固体電解質型燃料電池。

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