JP2010113955A - 固体酸化物形燃料電池用インターコネクト、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】抵抗値が低く且つインターコネクトと電極との間で剥離が発生し難い固体酸化物形燃料電池用インターコネクトを提供する。
【解決手段】Ｃｒ含有合金基材１の一方の面に、一般式：Ｌａ_{（１−ａ）}Ｍ^１ _（ａ）Ｍ^２Ｏ_３（式中、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。０≦ａ≦０．３である。）で代表的に表わされるペロブスカイト型金属酸化物からなる第一の金属酸化物膜２がコーティングされており、該第一の金属酸化物膜の膜厚が５．０〜３０μｍであり、該第一の金属酸化物膜の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクト３。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用インターコネクト、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極という３つの部材を１つの単位とする単電池（セル）が、複数個電気的に接続されて構成されている。これは、固体酸化物形燃料電池に用いられるセルの電圧が、通常、０．７Ｖ程度と低いであるためである。

そして、固体酸化物形燃料電池において、複数のセルを電気的に接続する材料が、インターコネクトである。言い換えると、インターコネクトは、１のセルの燃料極と他のセルの空気極を、電気的に接続している。

該インターコネクトには、導電性が高いことと、燃料極側ガス及び空気極側ガスを透過し難いことが、要求される。

従来、８００℃以下で作動させる固体酸化物形燃料電池のインターコネクトの材料としては、フェライト系ステンレス等のＣｒ含有合金が用いられていた。燃料電池の作動雰囲気下では、Ｃｒ含有合金の表面にＣｒ_２Ｏ_３からなる酸化スケールが生成し、これがＣｒ含有合金に耐熱性を付与する役割を果たす。

しかし、ＳＯＦＣ作動時の空気極側ガス雰囲気下では、Ｃｒ_２Ｏ_３からはＣｒＯ_３やＣｒＯ_２（ＯＨ）_２などのクロム化合物の蒸気が発生して、空気極と反応して、電池特性を低下させる。そこで、Ｃｒ含有合金製のインターコネクトでは、その表面に各種の化合物をコーティングし、クロム化合物の蒸気が発生するのを防ぐ試みが広く行われている。

例えば、特開平８−２０３５４４号公報（特許文献１）には、複数の発電用セルを積層して形成される固体電解質型燃料電池の上記各発電セル間に設けられるセパレータの製造方法であって、耐熱合金で形成された本体に、爆発溶射法により平均粒径５〜１００μｍの導電性セラミック粉末をコーティングすることを特徴とする固体電解質型燃料電池のセパレータの製造方法が開示されている。

また、基材となる耐熱合金の表面に、セラミックスをコーティングする方法としては、特許文献１のような溶射による方法の他に、蒸着法による方法や、湿式コーティングによる方法が考えられる。

特開平８−２０３５４４号公報（特許請求の範囲）

ところが、特許文献１で得られるインターコネクトには、粉末粒径が大きいために、１）必然的に皮膜が大きくなってしまうこと、２）十分な緻密性を得ることが出来ないこと、が原因で抵抗値が高いという問題があった。また、蒸着法により耐熱合金にセラミックスをコーティングする場合、蒸着法により得られるインターコネクトには、熱サイクルが起こるとインターコネクトと電極との間で剥離の発生が起こるという問題があった。また、湿式コーティングによりセラミックスを耐熱合金にコーティングする場合は、セラミックスを耐熱合金に焼結させるために、耐熱合金の耐熱温度よりも高温での焼成が必要となるため、インターコネクトの製造自体が困難であるという問題があった。

従って、本発明の課題は、抵抗値が低く且つインターコネクトと電極との間で剥離が発生し難いインターコネクトを提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、高速フレーム溶射法により、Ｃｒ含有合金基材に対して特定粒径の特定の金属酸化物の粉末を溶射することにより、該金属酸化物膜の膜厚を薄く且つ電極と接合する側の該金属酸化物膜の表面粗さを特定の範囲とすることができるので、抵抗値が低く且つインターコネクトと電極との間で剥離し難いインターコネクトが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、Ｃｒ含有合金基材の一方の面に、下記一般式（１）：
Ｌａ_{（１−ａ）}Ｍ^１ _（ａ）Ｍ^２Ｏ_３ （１）
（式中、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。０≦ａ≦０．３である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物又は下記一般式（２）：
Ｍ^３ _{（３−ｂ）}Ｍ^４ _（ｂ）Ｏ_４ （２）
（式中、Ｍ^３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^３とＭ^４は異なる元素である。０．５≦ｂ≦２．５である。）
で表わされるスピネル型金属酸化物のいずれか一方からなる第一の金属酸化物膜がコーティングされており、
該第一の金属酸化物膜の膜厚が５．０〜３０μｍであり、
該第一の金属酸化物膜の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであること
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクトを提供するものである。

また、本発明（２）は、高速フレーム溶射法により、Ｃｒ含有合金基材の一方の面に対して溶射材粉末を溶射して得られる固体酸化物形燃料電池用インターコネクトであって、
該溶射材粉末が、下記一般式（１）：
Ｌａ_{（１−ａ）}Ｍ^１ _（ａ）Ｍ^２Ｏ_３ （１）
（式中、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。０≦ａ≦０．３である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は下記一般式（２）：
Ｍ^３ _{（３−ｂ）}Ｍ^４ _（ｂ）Ｏ_４ （２）
（式中、Ｍ^３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^３とＭ^４は異なる元素である。０．５≦ｂ≦２．５である。）
で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末のいずれか一方であり、
該溶射材粉末の平均粒径が１〜５μｍであること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクトを提供するものである。

また、本発明（３）は、高速フレーム溶射法により、Ｃｒ含有合金基材の一方の面に対して溶射材粉末を溶射する固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの製造方法であって、
該溶射材粉末が、下記一般式（１）：
Ｌａ_{（１−ａ）}Ｍ^１ _（ａ）Ｍ^２Ｏ_３ （１）
（式中、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。０≦ａ≦０．３である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は下記一般式（２）：
Ｍ^３ _{（３−ｂ）}Ｍ^４ _（ｂ）Ｏ_４ （２）
（式中、Ｍ^３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^３とＭ^４は異なる元素である。０．５≦ｂ≦２．５である。）
で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末のいずれか一方であり、
該溶射材粉末の平均粒径が１〜５μｍであること、
を特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの製造方法を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記本発明（１）又は（２）いずれかの固体酸化物形燃料電池用インターコネクトにより、複数の固体酸化物形燃料電池用セルが電気的に接続されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。

本発明によれば、抵抗値が低く且つインターコネクトと電極との間で剥離が発生し難いインターコネクトを提供することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトは、Ｃｒ含有合金基材の一方の面に、下記一般式（１）：
Ｌａ_{（１−ａ）}Ｍ^１ _（ａ）Ｍ^２Ｏ_３ （１）
（式中、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。０≦ａ≦０．３である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物又は下記一般式（２）：
Ｍ^３ _{（３−ｂ）}Ｍ^４ _（ｂ）Ｏ_４ （２）
（式中、Ｍ^３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^３とＭ^４は異なる元素である。０．５≦ｂ≦２．５である。）
で表わされるスピネル型金属酸化物のいずれか一方からなる第一の金属酸化物膜がコーティングされており、
該第一の金属酸化物膜の膜厚が５．０〜３０μｍであり、
該第一の金属酸化物膜の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍである固体酸化物形燃料電池用インターコネクトである。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトについて、図１及び図２を参照して説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの模式的な断面図であり、また、図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトにより固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている様子を示す模式的な断面図である。

図１中、インターコネクト３は、Ｃｒ含有合金基材１と、該Ｃｒ含有合金基材１の一方の面にコーティングされている第一の金属酸化物膜２とからなる。そして、図２に示すように、該インターコネクト３は、１の固体酸化物形燃料電池用セル１４ａと、他の固体酸化物形燃料電池用セル１４ｂとを電気的に接続するために用いられる。ここで、該固体酸化物形燃料電池用セル１４ａは、電解質１１ａを、燃料極１２ａと空気極１３ａによって挟み込むようにして形成されている。同様に、該固体酸化物形燃料電池用セル１４ｂは、電解質１１ｂを、燃料極１２ｂと空気極１３ｂによって挟み込むようにして形成されている。そのため、該インターコネクト３の該第一の金属酸化物膜２が、該固体酸化物形燃料電池用セル１４ａの該空気極１３ａと接合される。また、該インターコネクト３の他方の面（図１中、符号６で示す面）が、該固体酸化物形燃料電池用セル１４ｂの該燃料極１２ｂと接合される。

該Ｃｒ含有合金基材１は、クロム元素を含有する合金であり、例えば、ステンレスと呼ばれるＦｅ−Ｃｒ（−Ｎｉ）合金、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ等のＮｉ−Ｃｒ（−Ｆｅ）合金、ＵＭＣＯ−５０等のＣｏ−Ｃｒ合金、Ｄｕｒａｃｌｌｏｙ等のＣｒ−Ｆｅ合金が挙げられ、これらのうち、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４７Ｊ等のフェライト系ステンレスが、燃料電池の構成部材と熱膨張係数が近いという点で好ましい。ＳＯＦＣ用として開発された日立金属製ＺＭＧ２３２や、ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐ蒸着法Ｍ社製Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵは、微量に含まれるＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｌａ等の元素が適正化されているために、市販のフェライト系ステンレスよりも高い耐酸化性と導電性を併せ持つという点で特に好ましい。

該Ｃｒ含有合金基材１中のＣｒ含有量は、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、好ましくは１２〜３０質量％、特に好ましくは１６〜２４質量％である。

該第一の金属酸化物膜２は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物のいずれか一方である。つまり、該Ｃｒ含有合金基材１の一方の面は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物のいずれか一方により、コーティングされている。

前記一般式（１）中、Ｍ^１は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上であり、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。つまり、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物は、Ｌａと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上と、からなるペロブスカイト型のランタネート、又はＬａ及びＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上と、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上と、からなるペロブスカイト型のランタネートである。前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物は、更に具体的には、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｓｒ_（ａ）ＣｒＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｃａ_（ａ）ＣｒＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ１−ａ２）}Ｓｒ_（ａ１）Ｃａ_（ａ２）ＣｒＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｓｒ_（ａ）ＭｎＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｃａ_（ａ）ＭｎＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ１−ａ２）}Ｓｒ_（ａ１）Ｃａ_（ａ２）ＭｎＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｂａ_（ａ）ＭｎＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｓｒ_（ａ）ＦｅＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｃａ_（ａ）ＦｅＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｓｒ_（ａ）Ｆｅ_{（１−ｘ１）}Ｃｏ_（ｘ１）Ｏ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｂａ_（ａ）ＦｅＯ_３、ＬａＦｅ_{（１−ｘ１）}Ｎｉ_（ｘ１）Ｏ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｓｒ_（ａ）ＣｏＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｃａ_（ａ）ＣｏＯ_３、Ｌａ_{（１−ａ）}Ｂａ_（ａ）ＣｏＯ_３、ＬａＮｉＯ_３等が挙げられる。

前記一般式（１）中、０≦ａ≦０．３、好ましくは０．１≦ａ≦０．２である。ａの値が、上記範囲未満だと、電子導電性が低いためにインターコネクトの接触抵抗が大きくなり、一方、上記範囲を超えると、酸素イオン導電性が大きくなったり、熱膨張係数が大きくなったりするため、インターコネクトの耐久性に悪影響を及ぼす。なお、Ｍ^１が、２種以上の場合、ａの値は、それら２種以上の元素の合計の値である。また、Ｍ^２が、２種以上の場合、それら２種以上の元素の合計で１である。

前記一般式（２）中、Ｍ^３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上であり、Ｍ^４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上であり、且つ、Ｍ^３とＭ^４は異なる元素である。つまり、前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの２種以上からなるスピネル型の金属酸化物である。更に具体的には、Ｍｎ_{（３−ｂ）}Ｆｅ_ｂＯ_４、Ｍｎ_{（３−ｂ）}Ｃｏ_ｂＯ_４、Ｍｎ_{（３−ｂ）}Ｎｉ_ｂＯ_４、Ｆｅ_{（３−ｂ）}Ｃｏ_ｂＯ_４、Ｆｅ_{（３−ｂ）}Ｎｉ_ｂＯ_４、Ｃｏ_{（３−ｂ）}Ｎｉ_ｂＯ_４等が挙げられる。

前記一般式（２）中、０．５≦ｂ≦２．５、好ましくは１．０≦ｂ≦２．０である。ｂの値が、上記範囲未満であるか、または、上記範囲を超えると、電子導電性が低くなり、インターコネクトの接触抵抗が大きくなる。なお、Ｍ^３が、２種以上の場合、（３−ｂ）の値は、それら２種以上の元素の合計の値である。また、Ｍ^４が、２種以上の場合、ｂの値は、それら２種以上の元素の合計の値である。

該第一の金属酸化物膜２は、該Ｃｒ含有合金基材の一方の面に形成されている。つまり、該Ｃｒ含有合金基材の一方の面が、該第一の金属酸化物膜２によりコーティングされている。そして、該インターコネクト３は、図２に示すように、該第一の金属酸化物膜２が、固体酸化物形燃料電池用セルの空気極（該空気極１３ａ）と接合するように、２つの固体酸化物形燃料電池用セルの間に配置されるので、該Ｃｒ含有合金基材１のうちの固体酸化物形燃料電池用セルの空気極と接合する側の面が、該第一の金属酸化物膜２によりコーティングされている。

該第一の金属酸化物膜２の膜厚は、５．０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。該第一の金属酸化物膜２の膜厚が、上記範囲であることにより、インターコネクトの抵抗値を低く保ちつつ、Ｃｒ蒸発を抑制することが出来る。

該第一の金属酸化物膜２の表面粗さＲａ、すなわち、電極と接合する側の面の表面粗さＲａは、０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍである。該第一の金属酸化物膜２の電極と接続する側の表面粗さＲａが、上記範囲であることにより、インターコネクトと電極との間での剥離が発生し難くなる。なお、図１中、符号４で示す側の該第一の金属酸化物膜２の表面が、電極と接続する側の表面である。また、本発明において表面粗さＲａは、表面粗さ測定機により測定される。

そして、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトでは、該第一の金属酸化物膜の膜厚を５．０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとし、且つ、該第一の金属酸化物膜の電極と接続する側の表面粗さＲａを０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすることにより、インターコネクトの抵抗値を低く保ちつつＣｒ蒸発を抑制でき、且つインターコネクトと電極との間の剥離を発生し難くすることできる。

なお、図１及び図２では、インターコネクト及びセルが平板状の形状であるものについて示したが、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクト、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトにより接続される固体酸化物形燃料電池用セルの形状及び固体酸化物形燃料電池の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、燃料極支持型の中空型セル同士の導電接続部材への適用等が挙げられる。

また、図１及び図２では、該Ｃｒ含有合金基材の他方の面（図１中、符号６で示す面）、言い換えると、該Ｃｒ含有合金基材の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と接合する側の面は、何もコーティングされていないが、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトは、これに限定されるものではなく、該Ｃｒ含有合金基材の他方の面が、第二の金属酸化物膜によりコーティングされていてもよい。該第二の金属酸化物膜を形成する金属酸化物としては、例えば、下記一般式（３）：
Ｍ^５ _{（１−ｄ）}Ｌａ_ｄＴｉＯ_３ （３）
（式中、Ｍ^５は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇのうちの１種又は２種以上である。０≦ｄ≦０．１である。）
で表わされるペロブスカイト型金属酸化物や、酸化チタン（ＴｉＯ_２）や、下記一般式（４）：
Ｔｉ_{（１−ｅ）}Ｍ^６ _ｅＯ_２ （４）
（式中、Ｍ^６は、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＴａのうちの１種又は２種以上である。０＜ｅ≦０．１である。）
で表わされる酸化チタン固溶体が挙げられる。これらは還元雰囲気での化学的安定性と高い導電性を有するために好ましく、前記一般式（３）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物は、Ｃｒ含有合金と近い熱膨張係数を併せ持つため、特に好ましい。なお、Ｍ^５が、２種以上の場合、（１−ｄ）の値は、それら２種以上の元素の合計の値である。また、Ｍ^６が、２種以上の場合、ｅの値は、それら２種以上の元素の合計の値である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトは、高速フレーム溶射法により、該Ｃｒ含有合金基材の一方の面に対して、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末のいずれか一方を、溶射材粉末として用いて、溶射して、該Ｃｒ含有合金基材の一方の面に、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物のいずれか一方からなる第一の金属酸化物膜を形成させることにより、得られる。

すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトは、高速フレーム溶射法により、Ｃｒ含有合金基材に対して溶射材粉末を溶射して得られる固体酸化物形燃料電池用インターコネクトであって、
該溶射材粉末が、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末のいずれか一方であり、
該溶射材粉末の平均粒径が１〜５μｍである固体酸化物形燃料電池用インターコネクトである。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトに係る該高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）とは、燃焼室で発生し外部に向けて吐出される燃焼炎に、溶射材粉末を供給して、該溶射材粉末を該燃焼炎により軟化又は溶融して、溶射ターゲットに射出することにより、該溶射ターゲットに対して該溶射材粉末を溶射する溶射方法である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトに係る該高速フレーム溶射法では、補助燃料としてアセチレンガスを用いたアフターバーナーを適用することで、２０００℃以上、好ましくは２５００〜２９００℃と、３０００℃近い温度と、８００ｍ／秒以上、好ましくは１２００〜２４００ｍ／秒の高い粉末飛行速度が得られるため、平均粒径が１〜５μｍのセラミック粉末の溶射材粉末を用いて、ＨＶＯＦ溶射が実現可能となる。そして、平均粒径が１〜５μｍのセラミック粉末は凝集し易いため、平均粒径が１〜５μｍである前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末を、水、アルコール、灯油等の溶剤に分散させたスラリーにして溶射装置に供給することで、高い粉末飛行速度を実現でき、本発明の微粉末溶射を実現できる。このとき、該スラリー中、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末の含有量は、１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。

そして、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトに係る該高速フレーム溶射法の該溶射材粉末として、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末のいずれか一方を用いて、且つ、該溶射材粉末の平均粒径を１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍ、特に好ましくは２．５〜３．５μｍとすることにより、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトが得られる。該溶射材粉末の平均粒径が、上記範囲であることにより、緻密な第一の金属酸化物膜を形成させることができるので、インターコネクトの抵抗値を低くしつつＣｒ蒸発を抑制することができ、加えて、該第一の金属酸化物膜の膜厚を５．０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍとし、且つ、該第一の金属酸化物膜の電極と接続する側の表面粗さＲａを０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍとすることができるので、インターコネクトの抵抗値を低くしつつＣｒ蒸発を抑制することができ、インターコネクトと電極との間での剥離を発生し難くできる。一方、該溶射材粉末の平均粒径が、上記範囲未満だと、溶射を行うことができなくなり、また、上記範囲を超えると、緻密な金属酸化物膜が得られず、また、金属酸化物膜の膜厚及び金属酸化物膜の電極と接続する側の表面粗さＲａが大きくなり過ぎるので、インターコネクトの抵抗値が高くなり、インターコネクトと電極との間で剥離が発生し易くなる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトに係る該高速フレーム溶射法の溶射材として用いられる該溶射材粉末は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末いずれか一方であるが、これらは、該燃焼炎により軟化又は溶融するものであればよいが、通常、該燃焼炎の温度は１５００〜２９００℃で制御できるので、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物の融点は、好ましくは５００〜２５００℃、特に好ましくは１０００〜２０００℃である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトに係る該高速フレーム溶射法において、該燃焼炎に、該溶射材粉末を供給する方法としては、例えば、該溶射材粉末を分散媒に分散させて、溶射材粉末スラリーを調製し、得られた溶射材粉末スラリーを、キャリアーガスと混合して、該燃焼炎に連続的に供給する方法が挙げられる。このような溶射材粉末の供給方法において、該分散媒としては、水、アルコール、灯油等の炭化水素などが挙げられ、また、該キャリアーガスとしては、空気、アセチレン、プロパン、プロピレン、ＭＡＰガス、水素ガス等が挙げられ、また、該溶射材粉末の該燃焼炎への供給量は、３０〜２００ｇ／分、好ましくは６０〜１５０ｇ／分である。なお、該溶射材粉末スラリー中の該溶射材粉末の含有量、該溶射材粉末スラリーの供給速度、該キャリアーガスの供給量、該キャリアーガスの圧力などは、適宜選択される。このような溶射材粉末の供給方法は、例えば、特開２００５−２４４６号公報に記載された方法である。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトに係る該Ｃｒ含有合金基材の一方の面の表面粗さＲａ、つまり、該溶射材粉末を溶射する面の表面粗さＲａは、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましくは１．０〜２．０μｍである。該Ｃｒ含有合金基材の一方の面の表面粗さＲａが上記範囲であることにより、該金属酸化物膜の密着性が高くなる。なお、図１中、符号５で示す面、つまり、該金属酸化物膜２がコーティングされる該Ｃｒ含有合金基材１の面の表面粗さが、該Ｃｒ含有合金基材の一方の面の表面粗さＲａである。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの製造方法は、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトに係る該高速フレーム溶射法により、該Ｃｒ含有合金基材に対して該溶射材粉末を溶射する固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの製造方法であって、
該溶射材粉末が、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は前記一般式（２）で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末のいずれか一方であり、
該溶射材粉末の平均粒径が１〜５μｍである固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの製造方法である。

また、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの製造方法により得られる固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの該金属酸化物膜は、燃料電池の作動温度、例えば、６００〜８００℃になると、緻密性と密着性が高くなるので、インターコネクトの膜が剥離し難くなる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトを用いて、固体酸化物形燃料電池を製造する製造例を説明する。例えば、先ず、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトと、燃料極、電解質及び空気極が順に形成されている固体酸化物形燃料電池用セル２つとを作製する。次いで、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの両面に、電極接合用インクを塗布し、次いで、電極接合用インクが塗布された本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトを、２つの該固体酸化物形燃料電池用セルの間、具体的には、１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極と、もう１つの固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極との間に、挟み込む。次いで、これら全部を焼成して、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトと固体酸化物形燃料電池用セルの電極との接合を行い、固体酸化物形燃料電池を得る。同様に、３つ以上の固体酸化物形燃料電池用セルと、それらの間に挟み込まれる２つ以上の本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトを用いて、固体酸化物形燃料電池用セルを３つ以上接続させた固体酸化物形燃料電池を得ることもできる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの該第一の金属酸化物膜を形成する金属酸化物及びそれが接合する固体酸化物形燃料電池用セルの電極を形成する金属酸化物には、１０００℃以下でも焼結するものもあるが、１０００℃を超える高温でないと焼結し難いものが多い。しかし、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの基材は、Ｃｒ含有合金なので、これらの金属酸化物が焼結するほどの高温に加熱することはできない。そのため、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの該第一の金属酸化物膜を形成する金属酸化物及びそれが接合する固体酸化物形燃料電池用セルの電極を形成する金属酸化物が、１０００℃を超える高温でないと焼結し難いものである場合には、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの該第一の金属酸化物膜と、固体酸化物形燃料電池用セルの空気極とを接合するために、該Ｃｒ含有合金の耐熱温度以下で焼結するような材料、例えば、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、酸化銅（ＣｕＯ）等を含有させた該空気極接合用のインクを用いることができる。また、該空気極接合用のインクは、固体酸化物形燃料電池の空気極材も含有する。そして、該空気極接合用インクは、アルコール系、エステル系、グリコールエーテル系等の溶剤に、該Ｃｒ含有合金の耐熱温度以下で焼結するような材料及び該固体酸化物形燃料電池の空気極材を分散させることにより、調製される。なお、空気極接合用のインクの代わりに、金属フェルト、発泡金属等で代用しても構わない。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトにより、複数の固体酸化物形燃料電池用セルが電気的に接続されている固体酸化物形燃料電池である。

本発明の固体酸化物形燃料電池に係る該固体酸化物形燃料電池用セルは、燃料極、電解質及び空気極が順に積層されており、通常、固体酸化物形燃料電池用のセルとして用いられるものであればよい。また、該固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極材、電解質材及び空気極材として用いられている金属酸化物は、通常、固体酸化物形燃料電池用の燃料極材、電解質材及び空気極材として用いられるものであれば、特に制限されない。

本発明の固体酸化物形燃料電池の作動温度は、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃である。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１〜６）
（インターコネクトの製造）
先ず、表１に示す平均粒径のＭｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４（スピネル型金属酸化物、ＣＭＯ）粉末を、メタノールに混合し、撹拌して、溶射材粉末スラリーＡを作製した。このとき、得られた溶射材粉末スラリーＡ中のＣＭＯ粉末の含有量は、２５質量％であった。
また、厚み１．０ｍｍのＣｒ含有合金（Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、Ｃｒ含有量２２質量％（Ｃｒ_２Ｏ_３換算））製の基材の両面を＃１２０のホワイトアルミナを用いてエアーブラストにより、粗面化した。このとき、得られた基材の表面粗さＲａは、１．５μｍであった。なお、表面粗さＲａは、東京精機製表面粗さ測定機ハンディサーフにより測定された値である。

次いで、高速フレーム溶射装置（溶射ガン型番：ＡＸＺ−Ｇｕｎ、ウィティコジャパン社製、微粉末供給装置型番：ＷＳＰＦ−１、ウィティコジャパン社製）に、上記で得た溶射材粉末スラリーＡを、アフターバーナー用補助燃料を兼ねるキャリアーガスを用いて供給し、上記で得た基材の一方の面に高速フレーム溶射し、インターコネクトＢを得た。また、インターコネクトの性能評価用の試料として使用するために、得られたインターコネクトＢの他方の面にも、同様に、該溶射材粉末スラリーＡを高速フレーム溶射して、性能評価用試料Ｃを得た。得られた性能評価用試料ＣのＭＣＯ膜の厚み及び表面粗さＲａを表１に示す。
＜高速フレーム溶射条件＞
燃焼ガス：灯油
燃料圧、供給量：１．１０Ｍｐａ、０．３Ｌ／分
酸素圧、供給量：１．１４Ｍｐａ、６００Ｌ／分
ガン圧力：０．８５ＭＰａ
溶射材粉末スラリーＡの供給量：６５ｇ／分
キャリアーガス：アセチレン
キャリアーガスの圧力、供給量：０．１４ＭＰａ、３０Ｌ／分
溶射距離：１５０ｍｍ

（インターコネクトの性能評価）
＜抵抗測定試料の作製＞
Ｄ_５０が２．０μｍのＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３粉末（ＬＳＭ粉末）をプレス成形し、１２００℃で焼成して、厚みが１ｍｍのＬＳＭペレットを２つ作製した。また、α−テルピネオールに、Ｄ_５０が０．５μｍのＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３、Ｄ_５０が０．５μｍのＢｉ_２Ｏ_３及びエチルセルロースを混合し、撹拌して、空気極接合用インクを作製した。このとき、得られた空気極接合用インク中のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３の含有量は６７質量％であり、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３に対するＢｉ_２Ｏ_３の含有量は４質量％であった。
次いで、上記のようにして得た性能評価用試料Ｃの両面に、上記ようにして得た空気極接合用インクを塗布し、次いで、該性能評価用試料Ｃを、上記のようにして得たＬＳＭペレットで挟み込んだ。次いで、ＬＳＭペレットの反対側の面に、白金ペースト及び白金メッシュにより集電端を形成し、抵抗測定試料Ｄを作製した。

＜熱サイクル試験＞
上記のようにして得た抵抗値測定用試料Ｄを、空気中で、２００℃／時間の昇温速度で８００℃まで昇温し、４端子法により、該抵抗値測定用試料Ｄの空気中８００℃の抵抗値を測定した。その２分の１の値を、初期抵抗値として、表１に示す。
次いで、２００℃／時間で８００℃まで昇温し、８００℃で１６時間保持し、２００℃／時間で室温まで降温する操作を１サイクルとして、２０サイクルの熱サイクル試験を行った。４端子法により、２０サイクル後の該抵抗値測定試料の空気中８００℃の抵抗値を測定した。その２分の１の値を、２０サイクル後抵抗値とし、表１に示す。

（比較例１）
（インターコネクトの製造）
表２に示す平均粒径のＭＣＯ（スピネル型金属酸化物）粉末を用いる以外は、実施例１〜６と同様に行ったが、成膜できなかった。そのため、インターコネクトの性能評価を行わなかった。

（比較例２）
（インターコネクトの製造及びインターコネクトの性能評価）
表２に示す平均粒径のＭＣＯ（スピネル型金属酸化物）粉末を用いる以外は、実施例１〜６と同様に行った。その結果を、表２に示す。

（比較例３）
（インターコネクトの製造）
厚み１．０ｍｍのＣｒ含有合金（Ｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ、Ｃｒ含有量２２質量％（Ｃｒ_２Ｏ_３換算））製の基材をバフ研磨した。このとき、得られた基材の表面粗さＲａは、０．０５μｍであった。

次いで、上記のようにして得た基材の両面に、真空度４×１０^−３Ｐａ、蒸着法温度室温、Ａｒ雰囲気の条件で、ＭＣＯをＲＦスパッタ法により成膜し、性能評価用試料Ｅを得た。得られた性能評価用試料ＥのＭＣＯ膜の厚み及び表面粗さＲａを表１に示す。

（インターコネクトの性能評価）
上記のようにして得た性能評価用試料Ｅを用いる以外は、実施例１〜６と同様の方法で行った。その結果を表２に示す。

１）ＲＦスパッタ法により行った。
２）成膜できなかった。
３）インターコネクトとＬＳＭペレットとの間で剥離が生じた。

比較例３では、２０サイクル後に抵抗が測定できなかった。実施例１〜６ではインターコネクト表面が凹凸のある酸化物で覆われているため、アンカー効果により熱サイクル後も剥離が起こらず、一方、比較例３では、インターコネクト表面が平坦である為、熱サイクルにより容易に剥離が起きたものと推測される。

本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの模式的な断面図である。 本発明の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトにより固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている様子を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１ Ｃｒ含有合金基材
２ 第一の金属酸化物膜
３ インターコネクト
４ 第一の金属酸化物膜２の電極と接続する側の表面
５ Ｃｒ含有合金基材の一方の面
６ Ｃｒ含有合金基材の他方の面
１１ａ、１１ｂ 電解質
１２ａ、１２ｂ 燃料極
１３ａ、１３ｂ 空気極
１４ａ、１４ｂ 固体酸化物形燃料電池用セル

Claims (4)

1. Ｃｒ含有合金基材の一方の面に、下記一般式（１）：
   Ｌａ_{（１−ａ）}Ｍ^１ _（ａ）Ｍ^２Ｏ_３ （１）
   （式中、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。０≦ａ≦０．３である。）
   で表わされるペロブスカイト型金属酸化物又は下記一般式（２）：
   Ｍ^３ _{（３−ｂ）}Ｍ^４ _（ｂ）Ｏ_４ （２）
   （式中、Ｍ^３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^３とＭ^４は異なる元素である。０．５≦ｂ≦２．５である。）
   で表わされるスピネル型金属酸化物のいずれか一方からなる第一の金属酸化物膜がコーティングされており、
   該第一の金属酸化物膜の膜厚が５．０〜３０μｍであり、
   該第一の金属酸化物膜の表面粗さＲａが０．５〜３．０μｍであること
   を特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクト。
2. 高速フレーム溶射法により、Ｃｒ含有合金基材の一方の面に対して溶射材粉末を溶射して得られる固体酸化物形燃料電池用インターコネクトであって、
   該溶射材粉末が、下記一般式（１）：
   Ｌａ_{（１−ａ）}Ｍ^１ _（ａ）Ｍ^２Ｏ_３ （１）
   （式中、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。０≦ａ≦０．３である。）
   で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は下記一般式（２）：
   Ｍ^３ _{（３−ｂ）}Ｍ^４ _（ｂ）Ｏ_４ （２）
   （式中、Ｍ^３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^３とＭ^４は異なる元素である。０．５≦ｂ≦２．５である。）
   で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末のいずれか一方であり、
   該溶射材粉末の平均粒径が１〜５μｍであること
   を特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクト。
3. 高速フレーム溶射法により、Ｃｒ含有合金基材の一方の面に対して溶射材粉末を溶射する固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの製造方法であって、
   該溶射材粉末が、下記一般式（１）：
   Ｌａ_{（１−ａ）}Ｍ^１ _（ａ）Ｍ^２Ｏ_３ （１）
   （式中、Ｍ^１はＣａ、Ｓｒ及びＢａのうちの１種又は２種以上、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。０≦ａ≦０．３である。）
   で表わされるペロブスカイト型金属酸化物の粉末又は下記一般式（２）：
   Ｍ^３ _{（３−ｂ）}Ｍ^４ _（ｂ）Ｏ_４ （２）
   （式中、Ｍ^３は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^４は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちの１種又は２種以上である。Ｍ^３とＭ^４は異なる元素である。０．５≦ｂ≦２．５である。）
   で表わされるスピネル型金属酸化物の粉末のいずれか一方であり、
   該溶射材粉末の平均粒径が１〜５μｍであること
   を特徴とする固体酸化物形燃料電池用インターコネクトの製造方法。
4. 請求項１又は２いずれか１項記載の固体酸化物形燃料電池用インターコネクトにより、複数の固体酸化物形燃料電池用セルが電気的に接続されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。

Images