JP2018156916A - 集電体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低いコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】集電体は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板と、基材表面に形成されたコーティング膜とを備えている。コーティング膜は、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる混合物層を備えている。このような集電体は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-xＡx)Ｏ3粉末と、平均粒径が５００ｎｍ以下である(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末との混合粉をコーティングし、基板を還元雰囲気下において熱処理し、さらに基板を酸化雰囲気下において焼成することにより得られる。【選択図】なし
Description
本発明は、集電体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高温型燃料電池に用いられる集電体及びその製造方法に関する。
高温型燃料電池の集電体には、従来、ＬａＣｒＯ3のような酸化物が用いられていた。しかし、近年、高温型燃料電池の動作温度を低下させる技術が開発されたこと、高温での耐酸化性に優れたステンレス鋼が開発されたことなどから、集電体として安価なステンレス鋼が用いられるようになってきた。しかし、ステンレス鋼はＣｒを含むため、
（ａ）集電体の表面に高抵抗のＣｒ2Ｏ3が形成される、
（ｂ）大気と反応してＣｒ含有ガスが発生し、電極劣化を誘発させる
などの課題がある。そのため、ステンレス鋼の表面を導電性の高い酸化物でコーティングする方法が検討されている。
（ａ）集電体の表面に高抵抗のＣｒ2Ｏ3が形成される、
（ｂ）大気と反応してＣｒ含有ガスが発生し、電極劣化を誘発させる
などの課題がある。そのため、ステンレス鋼の表面を導電性の高い酸化物でコーティングする方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4（ｄ50＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ2／ｇ）、及びＬｉＮＯ3を含む油性スラリーを作製し、
（ｂ）Ｃｒを含む耐熱合金からなる板体の表面に油性スラリーを塗布し、
（ｃ）水素を含む窒素雰囲気下において、板体を８００℃で２時間還元処理し、
（ｄ）空気雰囲気下において、板体を８００℃で１２〜２４時間焼成する
固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＬｉＮＯ3は、ＭｎＣｏ2Ｏ4の低温焼結助剤として機能する点、及び
（Ｂ）ＬｉＮＯ3添加量が２モル％である場合、断面に比較的大きな孔が観察されるのに対し、ＬｉＮＯ3添加量が３モル％では、断面に細孔がまばらに観察される点
が記載されている。
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4（ｄ50＝１μｍ、比表面積＝２．３ｍ2／ｇ）、及びＬｉＮＯ3を含む油性スラリーを作製し、
（ｂ）Ｃｒを含む耐熱合金からなる板体の表面に油性スラリーを塗布し、
（ｃ）水素を含む窒素雰囲気下において、板体を８００℃で２時間還元処理し、
（ｄ）空気雰囲気下において、板体を８００℃で１２〜２４時間焼成する
固体酸化物形燃料電池用インターコネクタへの保護膜コーティング方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＬｉＮＯ3は、ＭｎＣｏ2Ｏ4の低温焼結助剤として機能する点、及び
（Ｂ）ＬｉＮＯ3添加量が２モル％である場合、断面に比較的大きな孔が観察されるのに対し、ＬｉＮＯ3添加量が３モル％では、断面に細孔がまばらに観察される点
が記載されている。
非特許文献１、２には、
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネル酸化物のスラリーに焼結助剤としてＬｉＮＯ3を加え、
（ｂ）スクリーン印刷によりＦｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にスラリーを塗布し、
（ｃ）還元雰囲気下においてスピネルでコートされた試料を８００℃で２時間焼成し、
（ｄ）さらに大気中において試料を８５０℃で１０時間焼成する
ＳＯＦＣ用インターコネクタの製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルは、低温において十分に緻密化しないのに対し、ＬｉＮＯ3を添加すると緻密なスピネルコーティングが得られる点、及び
（Ｂ）Ｆｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルコーティングを施すと、酸化増量が減少する点
が記載されている。
（ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネル酸化物のスラリーに焼結助剤としてＬｉＮＯ3を加え、
（ｂ）スクリーン印刷によりＦｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にスラリーを塗布し、
（ｃ）還元雰囲気下においてスピネルでコートされた試料を８００℃で２時間焼成し、
（ｄ）さらに大気中において試料を８５０℃で１０時間焼成する
ＳＯＦＣ用インターコネクタの製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルは、低温において十分に緻密化しないのに対し、ＬｉＮＯ3を添加すると緻密なスピネルコーティングが得られる点、及び
（Ｂ）Ｆｅ−Ｃｒフェライト系合金の表面にＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルコーティングを施すと、酸化増量が減少する点
が記載されている。
非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面に、ＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射する方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3とＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4とが反応してＭｎ3-zＣｒzＯ4が生成する点、及び
（Ｂ）Ｃｒ2Ｏ3より電気導電率の高いＭｎ3-zＣｒzＯ4の形成により、ＡＳＲ（Area Specific Resistance）が改善される点、
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）ステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3とＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4とが反応してＭｎ3-zＣｒzＯ4が生成する点、及び
（Ｂ）Ｃｒ2Ｏ3より電気導電率の高いＭｎ3-zＣｒzＯ4の形成により、ＡＳＲ（Area Specific Resistance）が改善される点、
が記載されている。
ステンレス鋼の表面に形成されるコーティング膜は、接触抵抗が低いこと、及びＣｒの拡散を抑制可能な程度の緻密性を有することが求められる。ＭｎＣｏ2Ｏ4スピネルは、従来、単独では緻密な膜を得ることができず、焼結助剤としてＬｉＮＯ3を添加することが必須とされていた。しかし、ＬｉＮＯ3を添加して緻密化させた膜は、接触抵抗が高く、燃料電池の高出力化、高効率化の障壁になっていた。
一方、非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面にＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射する方法が開示されている。しかし、ＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射することにより得られるコーティング膜もまた、接触抵抗が高い。これは、コーティング膜とステンレス鋼の界面に、抵抗の高いＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3が形成されるためである。
一方、非特許文献３には、フェライト系ステンレス鋼の表面にＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射する方法が開示されている。しかし、ＭｎxＣｏyＦｅ3-x-yＯ4粉末を溶射することにより得られるコーティング膜もまた、接触抵抗が高い。これは、コーティング膜とステンレス鋼の界面に、抵抗の高いＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3が形成されるためである。
Journal of Power Sources 196, 7251(2011)
Electrochemistry, 80, 155(2012)
燃料電池、12, 64(2013)
本発明が解決しようとする課題は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低いコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低く、かつ緻密なコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供することにある。ここでいう「接触抵抗」とは、面積抵抗（ＡＳＲ）と同義である。
本発明が解決しようとする他の課題は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼の表面に、接触抵抗が低く、かつ緻密なコーティング膜が形成された集電体、及びその製造方法を提供することにある。ここでいう「接触抵抗」とは、面積抵抗（ＡＳＲ）と同義である。
上記課題を解決するために本発明に係る集電体は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
（２）前記コーティング膜は、
Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物と
の混合物からなる混合物層を備えている。
（３）前記コーティング膜は、接触抵抗が２ｍΩ・ｃｍ2以下である。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
（２）前記コーティング膜は、
Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物と
の混合物からなる混合物層を備えている。
（３）前記コーティング膜は、接触抵抗が２ｍΩ・ｃｍ2以下である。
本発明に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物粉末と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末との混合粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えている。
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物粉末と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末との混合粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えている。
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3粉末、及び(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を塗布し、熱処理によってコーティング膜を形成する場合において、平均粒径が５００ｎｍ以下である(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。
このようにして得られた集電体は、基板の表面にＬａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる混合物層が形成され、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。
このようにして得られた集電体は、基板の表面にＬａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる混合物層が形成され、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4は、ステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3と反応し、ＣｏxＣｒ3-xＯ4を形成することにより、界面の抵抗低減と、Ｃｒの拡散の抑制をもたらす。但し、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4のみでは、接触抵抗の低減に限界がある。
一方、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイトは、ＡサイトにＳｒを含まないため、Ｃｒとの反応性は小さい。また、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイトは、ステンレス鋼との間に良好な界面（低抵抗界面）を形成し、電子伝導性も高い。
そのため、これらの役割の異なる酸化物を混合し、基板表面に緻密な膜を形成することにより、Ｃｒ拡散が抑制されると同時に、接触抵抗も低減することができる。
一方、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイトは、ＡサイトにＳｒを含まないため、Ｃｒとの反応性は小さい。また、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイトは、ステンレス鋼との間に良好な界面（低抵抗界面）を形成し、電子伝導性も高い。
そのため、これらの役割の異なる酸化物を混合し、基板表面に緻密な膜を形成することにより、Ｃｒ拡散が抑制されると同時に、接触抵抗も低減することができる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 集電体］
本発明に係る集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
［１． 集電体］
本発明に係る集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
［１．１． 基板］
基板は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼（又は、フェライト系ステンレス鋼）からなる。基板の組成は、燃料電池の使用温度域において十分な耐熱性を示すものである限りにおいて、特に限定されない。また、基板の形状も特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。
基板は、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼（又は、フェライト系ステンレス鋼）からなる。基板の組成は、燃料電池の使用温度域において十分な耐熱性を示すものである限りにおいて、特に限定されない。また、基板の形状も特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。
基板を構成するＦｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼としては、例えば、
（ａ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．５０％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２１．９７％Ｃｒ−０．２２％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｂ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０．４７％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２２．１４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｃ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．４８％Ｍｎ−０．３３％Ｎｉ−２２．０４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０８％Ｌａ合金、
（ｄ）Ｆｅ−０．０１％Ｃ−０．１８％Ｓｉ−０．２０％Ｍｎ−２２．１％Ｃｒ−０．０９％Ａｌ−１．２０％Ｍｏ−０．２３％Ｎｂ−０．１９％Ｔｉ合金、
（ｅ）Ｆｅ−０〜０．１２％Ｃ−０〜０．７５％Ｓｉ−０〜１．００％Ｍｎ−１６．００〜１８．００％Ｃｒ−０〜０．０４０％Ｐ−０〜０．０３０％Ｓ合金、
（ｆ）Ｆｅ−２４．０％Ｃｒ−０．０３％Ｃ−０．８％Ｍｎ−０．５％Ｓｉ−０．５％Ａｌ−０．５％Ｃｕ−０．２％Ｔｉ−０．２％Ｌａ−０．０２％Ｓ−０．０５％Ｐ合金、
（ｇ）０．０２％Ｃ−０．０８％Ｓｉ−０．４６％Ｍｎ−０．３４％Ｎｉ−２１．８％Ｃｒ−０．０５％Ａｌ−０．１９％Ｚｒ−０．０５％Ｌａ合金、
（ｈ）０．０３％Ｃ−０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３８％Ｎｉ−２３．８％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２５％Ｚｒ−０．０９％Ｌａ−１．９８％Ｗ合金、
（ｉ）０．０３％Ｃ−０〜０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３７％Ｎｉ−２３．７％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２８％Ｚｒ−０．０７％Ｌａ−１．８０％Ｗ−０．９４％Ｃｕ合金、
などがある。
（ａ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．５０％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２１．９７％Ｃｒ−０．２２％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｂ）Ｆｅ−０．０３％Ｃ−０．４７％Ｍｎ−０．２６％Ｎｉ−２２．１４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０４％Ｌａ−０．４０％Ｓｉ−０．２１％Ａｌ合金、
（ｃ）Ｆｅ−０．０２％Ｃ−０．４８％Ｍｎ−０．３３％Ｎｉ−２２．０４％Ｃｒ−０．２０％Ｚｒ−０．０８％Ｌａ合金、
（ｄ）Ｆｅ−０．０１％Ｃ−０．１８％Ｓｉ−０．２０％Ｍｎ−２２．１％Ｃｒ−０．０９％Ａｌ−１．２０％Ｍｏ−０．２３％Ｎｂ−０．１９％Ｔｉ合金、
（ｅ）Ｆｅ−０〜０．１２％Ｃ−０〜０．７５％Ｓｉ−０〜１．００％Ｍｎ−１６．００〜１８．００％Ｃｒ−０〜０．０４０％Ｐ−０〜０．０３０％Ｓ合金、
（ｆ）Ｆｅ−２４．０％Ｃｒ−０．０３％Ｃ−０．８％Ｍｎ−０．５％Ｓｉ−０．５％Ａｌ−０．５％Ｃｕ−０．２％Ｔｉ−０．２％Ｌａ−０．０２％Ｓ−０．０５％Ｐ合金、
（ｇ）０．０２％Ｃ−０．０８％Ｓｉ−０．４６％Ｍｎ−０．３４％Ｎｉ−２１．８％Ｃｒ−０．０５％Ａｌ−０．１９％Ｚｒ−０．０５％Ｌａ合金、
（ｈ）０．０３％Ｃ−０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３８％Ｎｉ−２３．８％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２５％Ｚｒ−０．０９％Ｌａ−１．９８％Ｗ合金、
（ｉ）０．０３％Ｃ−０〜０．０１％Ｓｉ−０．２７％Ｍｎ−０．３７％Ｎｉ−２３．７％Ｃｒ−０．０１％Ａｌ−０．２８％Ｚｒ−０．０７％Ｌａ−１．８０％Ｗ−０．９４％Ｃｕ合金、
などがある。
［１．２． コーティング膜］
［１．２．１． 組成］
コーティング膜は、
Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物と
の混合物からなる混合物層を備えている。
前記コーティング膜は、前記混合物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層をさらに備えていても良い。
［１．２．１． 組成］
コーティング膜は、
Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物と
の混合物からなる混合物層を備えている。
前記コーティング膜は、前記混合物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層をさらに備えていても良い。
［Ａ． 混合物層］
混合物層は、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる。本発明において、「ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物（以下、単に「ペロブスカイト」ともいう）」とは、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）で表される組成を持つペロブスカイト型酸化物をいう。
混合物層は、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる。本発明において、「ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物（以下、単に「ペロブスカイト」ともいう）」とは、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）で表される組成を持つペロブスカイト型酸化物をいう。
ペロブスカイトに含まれるＮｉの量が過剰になると、導電性が低下する。従って、ｖは、０．１以上である必要がある。ｖは、好ましくは、０．２以上、さらに好ましくは、０．３以上である。
一方、Ｎｉの量が少なすぎると、導電性が低下する。従って、ｖは、０．９以下である必要がある。ｖは、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
一方、Ｎｉの量が少なすぎると、導電性が低下する。従って、ｖは、０．９以下である必要がある。ｖは、好ましくは、０．８以下、さらに好ましくは、０．７以下である。
Ｎｉサイトを置換する元素Ａは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒからなる。元素Ａは、これらのいずれか１種であっても良く、あるいは、２種以上であっても良い。Ｎｉサイトの一部をこれらの元素Ａで置換すると、導電性が向上する。
混合物層に含まれるペロブスカイトの割合（Ｗp）は、コーティング層の特性に影響を与える。Ｗpが少なすぎると、導電性が低下する。従って、Ｗpは、２０ｗｔ％以上が好ましい。Ｗpは、好ましくは、２５ｗｔ％以上である。
一方、Ｗpが過剰になると、緻密性が低下する。従って、Ｗpは、８０ｗｔ％以下が好ましい。Ｗpは、好ましくは、７０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
一方、Ｗpが過剰になると、緻密性が低下する。従って、Ｗpは、８０ｗｔ％以下が好ましい。Ｗpは、好ましくは、７０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、６０ｗｔ％以下である。
本発明において、「Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物」とは、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）で表される組成を持つ酸化物をいう。
Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物に含まれるＣｏ量が多くなるほど、導電性が高くなる。従って、ｘは、２．５以下が好ましい。ｘは、好ましくは、２．３以下、さらに好ましくは、２．０以下である。
Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物に含まれるＣｏ量が多くなるほど、導電性が高くなる。従って、ｘは、２．５以下が好ましい。ｘは、好ましくは、２．３以下、さらに好ましくは、２．０以下である。
混合物層の厚さは、集電体の耐酸化性に影響を与える。混合物層が薄くなりすぎると、十分な耐酸化性が得られない。従って、混合物層の厚さは、５０ｎｍ以上が好ましい。混合物層の厚さは、好ましくは、１００ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０００ｎｍ以上である。
一方、混合物層の厚さが厚くなりすぎると、導電性が低下する。従って、混合物層の厚さは、３００００ｎｍ以下が好ましい。混合物層の厚さは、好ましくは、１００００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０００ｎｍ以下である。
一方、混合物層の厚さが厚くなりすぎると、導電性が低下する。従って、混合物層の厚さは、３００００ｎｍ以下が好ましい。混合物層の厚さは、好ましくは、１００００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５０００ｎｍ以下である。
［Ｂ． Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層］
後述する方法を用いると、混合物層と基板との間に、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層が形成される場合がある。本発明において、「Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層」とは、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）で表される組成を持つ層いう。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層は、混合物層中のＣｏと基板中のＣｒとが反応することにより生成する。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層は、抵抗が低いので、集電体の接触抵抗を増加させることはない。
後述する方法を用いると、混合物層と基板との間に、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層が形成される場合がある。本発明において、「Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層」とは、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）で表される組成を持つ層いう。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層は、混合物層中のＣｏと基板中のＣｒとが反応することにより生成する。Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層は、抵抗が低いので、集電体の接触抵抗を増加させることはない。
Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層中のＣｏ量（ｙ）は、製造条件に応じて、０．１〜２．９の範囲で変動する。
また、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層の厚さも、製造条件に応じて変動する。通常、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層の厚さは、１００ｎｍ〜３０００ｎｍ程度である。
また、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層の厚さも、製造条件に応じて変動する。通常、Ｃｏ−Ｃｒ系酸化物層の厚さは、１００ｎｍ〜３０００ｎｍ程度である。
［１．２．２． 接触抵抗］
本発明に係る集電体において、コーティング膜は、接触抵抗を増大させるような高抵抗の反応層が生成しない。また、製造条件を最適化すると、緻密なコーティング膜が得られる。そのため、本発明に係る集電体は、コーティング膜の接触抵抗が従来のコーティング膜に比べて低い。製造条件を最適化すると、コーティング膜の接触抵抗は、２ｍΩ・ｃｍ2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コーティング膜の接触抵抗は、１．５ｍΩ・ｃｍ2以下、あるいは１．０ｍΩ・ｃｍ2以下となる。
本発明に係る集電体において、コーティング膜は、接触抵抗を増大させるような高抵抗の反応層が生成しない。また、製造条件を最適化すると、緻密なコーティング膜が得られる。そのため、本発明に係る集電体は、コーティング膜の接触抵抗が従来のコーティング膜に比べて低い。製造条件を最適化すると、コーティング膜の接触抵抗は、２ｍΩ・ｃｍ2以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コーティング膜の接触抵抗は、１．５ｍΩ・ｃｍ2以下、あるいは１．０ｍΩ・ｃｍ2以下となる。
［１．２．３． 空隙率］
後述する方法を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜が得られる。製造条件を最適化すると、コーティング膜の空隙率は、３０％以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コーティング膜の空隙率は、２５％以下、２０％以下、あるいは、１０％以下となる。
ここで、「空隙率」とは、（ρ0−ρ）×１００／ρ0で表される値をいう。ここで、「ρ0」はコーティング膜の理論密度、「ρ」はコーティング膜の実際の膜密度である。
後述する方法を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜が得られる。製造条件を最適化すると、コーティング膜の空隙率は、３０％以下となる。製造条件をさらに最適化すると、コーティング膜の空隙率は、２５％以下、２０％以下、あるいは、１０％以下となる。
ここで、「空隙率」とは、（ρ0−ρ）×１００／ρ0で表される値をいう。ここで、「ρ0」はコーティング膜の理論密度、「ρ」はコーティング膜の実際の膜密度である。
［２． 集電体の製造方法］
本発明に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物粉末と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末との混合粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。
本発明に係る集電体の製造方法は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物粉末と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末との混合粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。
［２．１． コーティング工程］
まず、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物粉末と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末との混合粉をコーティングする（コーティング工程）。
まず、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物粉末と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末との混合粉をコーティングする（コーティング工程）。
出発原料であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末には、平均粒径が５００ｎｍ以下であるものを用いる。平均粒径が１μｍ程度のＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末を用いてコーティング膜を作製する場合、焼結助剤なしでは、緻密なコーティング膜を得ることはできない。一方、平均粒径が５００ｎｍ以下である粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の平均粒径は、好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト酸化物粉末（以下、単に「ペロブスカイト粉末」ともいいう）の平均粒径は、特に限定されないが、緻密なコーティング膜を得るためには、ペロブスカイト粉末の平均粒径は、小さいほど良い。ペロブスカイト粉末の平均粒径は、好ましくは、１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは、８００ｎｍ以下である。
ペロブスカイト粉末とＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末とは、目的とする組成が得られるように混合する。コーティング工程は、混合粉に含まれるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物の割合（Ｗp）が２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下となるように、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物とＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末とを混合するのが好ましい。
ペロブスカイト粉末とＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末とは、目的とする組成が得られるように混合する。コーティング工程は、混合粉に含まれるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物の割合（Ｗp）が２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下となるように、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物とＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末とを混合するのが好ましい。
混合粉のコーティング方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。コーティング方法としては、例えば、
（ａ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板をスラリーに浸漬するディップコート法、
（ｂ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板表面にスラリーを塗布するスクリーン印刷法、
（ｃ）粒子を高速で噴射するエアロゾルデポジション法、
などがある。
（ａ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板をスラリーに浸漬するディップコート法、
（ｂ）粉末、バインダ、可塑剤、及び溶媒を含むスラリーを作製し、基板表面にスラリーを塗布するスクリーン印刷法、
（ｃ）粒子を高速で噴射するエアロゾルデポジション法、
などがある。
［２．２． 還元工程］
次に、基板表面を混合粉でコーティングした後、基板を還元雰囲気下において熱処理する（還元工程）。混合粉の還元処理は、緻密なコーティング膜を形成するために必要である。混合粉を還元処理すると、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末が還元され、部分的に金属Ｃｏが生成する。この金属Ｃｏがコーティング膜の焼結を促進させると考えられている。
次に、基板表面を混合粉でコーティングした後、基板を還元雰囲気下において熱処理する（還元工程）。混合粉の還元処理は、緻密なコーティング膜を形成するために必要である。混合粉を還元処理すると、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末が還元され、部分的に金属Ｃｏが生成する。この金属Ｃｏがコーティング膜の焼結を促進させると考えられている。
還元は、水素雰囲気下で混合粉がコーティングされた基板を熱処理することにより行う。熱処理温度が低すぎると、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末の還元が不十分となる。従って、熱処理温度は、４００℃以上が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、５００℃以上、さらに好ましくは、６００℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、粒子が粗大化し、コーティング膜の緻密性を低下させる。従って、熱処理温度は、８５０℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、８３０℃以下、さらに好ましくは、８００℃以下である。
一方、熱処理温度が高すぎると、粒子が粗大化し、コーティング膜の緻密性を低下させる。従って、熱処理温度は、８５０℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、８３０℃以下、さらに好ましくは、８００℃以下である。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で還元処理が完了する。最適な熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、通常、２〜２４時間である。
［２．３． 焼成工程］
基板を還元処理した後、基板を酸化雰囲気下において焼成する（焼成工程）。これにより、基板表面に還元粉が焼き付けられると同時に、還元粉が緻密化し、コーティング膜となる。
基板を還元処理した後、基板を酸化雰囲気下において焼成する（焼成工程）。これにより、基板表面に還元粉が焼き付けられると同時に、還元粉が緻密化し、コーティング膜となる。
焼成温度が低すぎると、緻密化が不十分となる。従って、焼成温度は、７５０℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８００℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、混合粉末が相互に反応し、導電性が低下する。従って、焼成温度は、９００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以下である。
一方、焼成温度が高すぎると、混合粉末が相互に反応し、導電性が低下する。従って、焼成温度は、９００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以下である。
焼成時間は、焼成温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で緻密化が完了する。最適な焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常、１〜２４時間である。
［３． 作用］
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3粉末、及び(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を塗布し、熱処理によってコーティング膜を形成する場合において、平均粒径が５００ｎｍ以下である(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。
このようにして得られた集電体は、基板の表面にＬａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる混合物層が形成され、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3粉末、及び(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を塗布し、熱処理によってコーティング膜を形成する場合において、平均粒径が５００ｎｍ以下である(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4粉末を用いると、焼結助剤を用いることなく、緻密なコーティング膜を得ることができる。
このようにして得られた集電体は、基板の表面にＬａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる混合物層が形成され、Ｃｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ3の形成が抑制される。
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4は、ステンレス鋼表面のＣｒ2Ｏ3と反応し、ＣｏxＣｒ3-xＯ4を形成することにより、界面の抵抗低減と、Ｃｒの拡散の抑制をもたらす。但し、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4のみでは、接触抵抗の低減に限界がある。
一方、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイトは、ＡサイトにＳｒを含まないため、Ｃｒとの反応性は小さい。また、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイトは、ステンレス鋼との間に良好な界面（低抵抗界面）を形成し、電子伝導性も高い。
そのため、これらの役割の異なる酸化物を混合し、基板表面に緻密な膜を形成することにより、Ｃｒ拡散が抑制されると同時に、接触抵抗も低減することができる。
一方、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイトは、ＡサイトにＳｒを含まないため、Ｃｒとの反応性は小さい。また、ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイトは、ステンレス鋼との間に良好な界面（低抵抗界面）を形成し、電子伝導性も高い。
そのため、これらの役割の異なる酸化物を混合し、基板表面に緻密な膜を形成することにより、Ｃｒ拡散が抑制されると同時に、接触抵抗も低減することができる。
（実施例１〜８、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． 比較例１］
ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ4粉末（以下、「ＬＮＦ粉末」という）（平均粒径：５００ｎｍ）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８５０℃で２時間焼成した。
［１． 試料の作製］
［１．１． 比較例１］
ＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ4粉末（以下、「ＬＮＦ粉末」という）（平均粒径：５００ｎｍ）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８５０℃で２時間焼成した。
［１．２． 実施例１］
ＬＮＦ粉末（平均粒径：５００ｎｍ）、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4粉末（以下、「ＭＣＯ粉末」ともいう）（平均粒径：２００ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＦ粉末とＭＣＯ粉末の重量比を８：２とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
ＬＮＦ粉末（平均粒径：５００ｎｍ）、Ｍｎ1.5Ｃｏ1.5Ｏ4粉末（以下、「ＭＣＯ粉末」ともいう）（平均粒径：２００ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＦ粉末とＭＣＯ粉末の重量比を８：２とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
［１．３． 実施例２、３］
ＬＮＦ粉末とＭＣＯ粉末の重量比を４：６（実施例２）、又は２：８（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にして集電体を作製した。
ＬＮＦ粉末とＭＣＯ粉末の重量比を４：６（実施例２）、又は２：８（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にして集電体を作製した。
［１．４． 実施例４］
ＬＮＦ粉末（平均粒径：５００ｎｍ）、Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＦ粉末とＣｏ3Ｏ4粉末の重量比を８：２とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
ＬＮＦ粉末（平均粒径：５００ｎｍ）、Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＦ粉末とＣｏ3Ｏ4粉末の重量比を８：２とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
［１．５． 実施例５］
ＬＮＦ粉末とＣｏ3Ｏ4粉末の重量比を２：８とした以外は、実施例４と同様にして集電体を作製した。
ＬＮＦ粉末とＣｏ3Ｏ4粉末の重量比を２：８とした以外は、実施例４と同様にして集電体を作製した。
［１．６． 実施例６］
ＬａＮｉ0.6Ｃｏ0.4Ｏ4粉末（以下、「ＬＮＣ粉末」ともいう）（平均粒径：５００ｎｍ）、Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＣ粉末とＣｏ3Ｏ4粉末の重量比を８：２とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
ＬａＮｉ0.6Ｃｏ0.4Ｏ4粉末（以下、「ＬＮＣ粉末」ともいう）（平均粒径：５００ｎｍ）、Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＣ粉末とＣｏ3Ｏ4粉末の重量比を８：２とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
［１．７． 実施例７］
ＬＮＣ粉末とＣｏ3Ｏ4粉末の重量比を２：８とした以外は、実施例４と同様にして集電体を作製した。
ＬＮＣ粉末とＣｏ3Ｏ4粉末の重量比を２：８とした以外は、実施例４と同様にして集電体を作製した。
［１．８． 比較例２］
Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
Ｃｏ3Ｏ4粉末（平均粒径：５０ｎｍ以下）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
［１．９． 実施例８］
ＬＮＦ粉末（平均粒径：５００ｎｍ）、ＭＣＯ粉末（平均粒径：１０００ｎｍ）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＦ粉末とＭＣＯ粉末の重量比を４：６とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
ＬＮＦ粉末（平均粒径：５００ｎｍ）、ＭＣＯ粉末（平均粒径：１０００ｎｍ）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＦ粉末とＭＣＯ粉末の重量比を４：６とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
［１．１０． 比較例３］
ＬＮＦ粉末（平均粒径：５００ｎｍ）、ＭＣＯ粉末（平均粒径：１０００ｎｍ）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＦ粉末とＭＣＯ粉末の重量比を２：８とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
ＬＮＦ粉末（平均粒径：５００ｎｍ）、ＭＣＯ粉末（平均粒径：１０００ｎｍ）、バインダ、可塑剤、及びエタノール含有有機溶剤をポットに入れ、ボールミルにて混合し、スラリーを作製した。ここで、ＬＮＦ粉末とＭＣＯ粉末の重量比を２：８とした。ディップコート法を用いて、Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼基板の表面にスラリーをコートした。コートした基板を乾燥させた後、４％Ｈ2／Ｎ2雰囲気下において、７００℃で８時間還元処理した。さらに、基板を大気雰囲気下において、８００℃で２時間焼成した。
［２． 試験方法］
［２．１． 接触抵抗］
各コーティング試料にＰｔリード線を取り付け、大気中、７００℃における接触抵抗を４端子法にて測定した。
［２．２． 空隙率］
各コーティング膜の緻密性を評価するために、コーティング膜の重量と厚さを測定し、膜密度を算出した。この膜密度と理論密度の比を用いて空隙率を算出した。ここで、Ｃｏ3Ｏ4の理論密度は６．１１ｇ／ｃｍ3、ＬＮＦの理論密度は７．０２ｇ／ｃｍ3とした。
［２．１． 接触抵抗］
各コーティング試料にＰｔリード線を取り付け、大気中、７００℃における接触抵抗を４端子法にて測定した。
［２．２． 空隙率］
各コーティング膜の緻密性を評価するために、コーティング膜の重量と厚さを測定し、膜密度を算出した。この膜密度と理論密度の比を用いて空隙率を算出した。ここで、Ｃｏ3Ｏ4の理論密度は６．１１ｇ／ｃｍ3、ＬＮＦの理論密度は７．０２ｇ／ｃｍ3とした。
［３． 結果］
表１に、結果を示す。コーティング膜がＬＮＦ又はＬＮＣとＣｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる実施例１〜８は、いずれもコーティング膜がＣｏ3Ｏ4のみからなる比較例２より接触抵抗が低く、ＬＮＦ又はＬＮＣの混在が接触抵抗の低減に効果的であることがわかった。一方、空隙率は、ＬＮＦの増加と共に大きくなる傾向が見られた。空隙率の増加は、緻密性の低下、すなわちＣｒ拡散の抑制効果の低下を意味する。
従って、接触抵抗の低減とＣｒ拡散の抑制を両立させるためには、ペロブスカイト型酸化物の混合比を２０〜８０ｗｔ％とし、かつ、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物の粒径を５００ｎｍ以下とするのが効果的であることがわかった。
表１に、結果を示す。コーティング膜がＬＮＦ又はＬＮＣとＣｏ−Ｍｎ系酸化物との混合物からなる実施例１〜８は、いずれもコーティング膜がＣｏ3Ｏ4のみからなる比較例２より接触抵抗が低く、ＬＮＦ又はＬＮＣの混在が接触抵抗の低減に効果的であることがわかった。一方、空隙率は、ＬＮＦの増加と共に大きくなる傾向が見られた。空隙率の増加は、緻密性の低下、すなわちＣｒ拡散の抑制効果の低下を意味する。
従って、接触抵抗の低減とＣｒ拡散の抑制を両立させるためには、ペロブスカイト型酸化物の混合比を２０〜８０ｗｔ％とし、かつ、Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物の粒径を５００ｎｍ以下とするのが効果的であることがわかった。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る集電体は、固体酸化物形燃料電池などの高温型燃料電池の集電体（インターコネクタ）として使用することができる。
Claims (6)
- 以下の構成を備えた集電体。
（１）前記集電体は、
Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板と、
前記基材表面に形成されたコーティング膜と
を備えている。
（２）前記コーティング膜は、
Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と、
(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなるＣｏ−Ｍｎ系酸化物と
の混合物からなる混合物層を備えている。
（３）前記コーティング膜は、接触抵抗が２ｍΩ・ｃｍ2以下である。 - 前記コーティング膜は、空隙率が３０％以下である請求項１に記載の集電体。
- 前記コーティング膜は、前記混合物層と前記基板との間に形成された、ＣｏyＣｒ3-yＯ4（０．１≦ｙ≦２．９）からなるＣｏ−Ｃｒ系酸化物層をさらに備えている請求項１又は２に記載の集電体。
- 前記混合物層に含まれる前記ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物の割合（Ｗp）は、２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の集電体。
- Ｆｅ−Ｃｒ系ステンレス鋼からなる基板の表面に、Ｌａ(Ｎｉ1-vＡv)Ｏ3（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒ。０．１≦ｖ≦０．９。）からなるＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物粉末と、(ＭｎxＣｏ3-x)Ｏ4（０≦ｘ≦３）からなり、平均粒径が５００ｎｍ以下であるＣｏ−Ｍｎ系酸化物粉末との混合粉をコーティングするコーティング工程と、
前記基板を還元雰囲気下において熱処理する還元工程と、
前記基板を酸化雰囲気下において焼成する焼成工程と
を備えた集電体の製造方法。 - 前記コーティング工程は、前記混合粉に含まれる前記ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物の割合（Ｗp）が２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下となるように、前記ＬａＮｉＯ3系ペロブスカイト型酸化物と前記Ｃｏ−Ｍｎ系酸化物粉末とを混合するものからなる請求項５に記載の集電体の製造方法。
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