JP6910172B2 - セル間接続部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セル間接続部材の製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池用セル（以下「ＳＯＦＣ用セル」と記載する場合がある。）は、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、電子導電性の基材（セル間接続部材）により挟み込んだ構造を有する。そしてこのようなＳＯＦＣ用セルは、７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、電極間に起電力を発生させる。セル間接続部材は、単セル同士を電気的に接続する部材であり、また燃料と空気の隔壁となる部材でもある。

近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイトに代表される金属酸化物が使用されていた。最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、ＳＯＦＣ用セルの構成部材として合金が使用できるようになってきた。合金の使用により、ＳＯＦＣのコストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。

合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多い。一方、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃（カルシウムドープランタンクロマイト）に代表される金属酸化物が用いられることもある。

これらの合金は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気にて表面にＣｒ₂Ｏ₃やＭｎＣｒ₂Ｏ₄の酸化物皮膜を形成する。この酸化物皮膜は経時的に膜厚が厚くなり、電気抵抗が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を劣化させることが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。また、（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃を用いた場合でも、合金の場合よりも少ないが、同様にＣｒ被毒が生じる場合がある。そこで合金や（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃の表面に、耐熱性に優れた金属酸化物材料をコーティングして、空気極の劣化を抑制する試みがなされている。

特許文献１の固体酸化物形燃料電池用セルでは、セル間接続部材の基材はフェライト系ステンレス合金製であり、その基材の表面に金属酸化物材料（Ｚｎ_x（Ｃｏ_yＭｎ_(1-y)）_(3-x)Ｏ₄）を含む保護膜が形成されている。保護膜の形成は詳しくは、金属酸化物材料の微粉末を含有するスラリー状の塗膜形成用材料をディッピング法により基材に塗布し、乾燥の後、１０００℃で２時間焼成して金属酸化物材料を焼結させることにより、行われる。

特開２０１３−２２９３１７号公報

ＴＨＥ ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＯＦ Ｃｒ２Ｏ３ ＤＯＰＥＤ ＷＩＴＨ １６．５ ｍｏｌ％ＴｉＯ２ ＡＴ １０７３ Ｋ Ｍ．Ｕｅｄａ ｅｔ.ａｌ．，２１０ｔｈ ＥＣＳ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ＃９５０

汎用のステンレス合金はＦｅとＣｒ以外に様々な不純物元素を含んでいる。それら不純物元素は、金属と保護膜との界面近傍の金属内部に、酸素ポテンシャルに準じて内部酸化皮膜を形成する。この内部酸化皮膜と、基材の酸化皮膜、および保護膜の電子導電性・接触抵抗は、固体酸化物形燃料電池の発電効率に影響を与える。保護膜としては、高い電子導電性、Ｃｒ拡散抑制効果および周辺材料との熱膨張の一致が求められることから、スピネル系酸化物が用いられることが多い。セル間接続部材の周辺における発電性能に影響を及ぼす因子として、酸化皮膜の成長抑制、高抵抗である内部酸化皮膜層の形成の抑制、もしくは低抵抗な層を積極的に形成することが課題となっている。

ステンレス鋼材は表面にＣｒ₂Ｏ₃酸化皮膜を形成し、内部酸化皮膜層として、ＳｉＯ_２、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等がエリンガム図の酸素ポテンシャル、温度の因子により順に形成するのが一般的である。これらの層はどれも絶縁性の材料であり、高抵抗な要因となるため、形成層を薄くする、分断する（断続的）等が求められる。しかしこれらは、保護膜形成のための熱処理の際に形成されるものであり、制御することが難しい。

非特許文献１では、低抵抗な層の形成として、Ｃｒ₂Ｏ₃酸化皮膜にＴｉＯ₂をドープすることで、電子導電性が約１桁程度改善することが報告されている。ステンレス鋼材中のＴｉをＣｒ₂Ｏ₃酸化皮膜内に形成させる製造方法により、性能向上が見込まれる。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電気抵抗を低減して固体酸化物形燃料電池の性能を高めることができるセル間接続部材を提供することにある。

上記目的を達成するための、固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法の特徴構成は、
導電性セラミックス材料の微粉末を含有するスラリーを用いて前記セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜工程と、
塗膜を湿式成膜した前記基材に熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結工程とを有し、
前記基材の主材料のステンレス合金がＴｉを含有し、前記スラリーがＡｌ₂Ｏ₃を含有し、
前記スラリーが含有するＡｌ ₂ Ｏ ₃ の量が、導電性セラミックス材料の前記微粉末の総量に対して３質量％未満である、点にある。

発明者らはセル間接続部材の保護膜の材料や製造方法について鋭意実験・検討の末、保護膜の湿式成膜に用いるスラリーにアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を含有させると、セル間接続部材の電気抵抗値が低減される現象を見いだした。アルミナは電気抵抗が高いため、本来であれば保護膜に用いることは忌避される物質であるが、発明者らはスラリーへのアルミナの混合により予想に反してセル間接続部材の電気抵抗を低減できることを実験で確認し、本発明を完成したのである。

すなわち上記の特徴構成によれば、Ａｌ₂Ｏ₃を含有するスラリーを用いて基材に塗膜を湿式成膜し（成膜工程）、基材に熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する（焼結工程）ことで、電気抵抗を低減したセル間接続部材を製造することができ、これを用いる固体酸化物形燃料電池の性能を高めることが可能となる。

アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の使用により電気抵抗が低減する理由は明らかではないが、スラリーにアルミナを含有させた場合に、基材表面の酸化皮膜中にＴｉが多く分布する現象が見られた。上述の非特許文献１によれば、Ｃｒ₂Ｏ₃酸化皮膜にＴｉＯ₂をドープすることで電子導電性が改善するとあるから、スラリーへのアルミナの含有によって基材から酸化皮膜へのＴｉの移動が促進され、酸化皮膜の電子導電性が向上したと考えられる。
また、スラリーが含有するＡｌ ₂ Ｏ ₃ の量に応じてセル間接続部材の電気抵抗値が変化することが実験で確認されている。上記の特徴構成によれば、セル間接続部材の電気抵抗値を低く抑えることができる。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記スラリーにＡｌ₂Ｏ₃の粉末を添加物として追加する添加工程を有する点にある。

すなわちスラリーへのＡｌ₂Ｏ₃の含有は、スラリーにＡｌ₂Ｏ₃の粉末を添加物として追加する添加工程により実現してもよい。この場合、導電性セラミックス材料にアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の粉末を混合して、これを粉砕して微粉末作成してもよい。導電性セラミックス材料の微粉末にＡｌ₂Ｏ₃の粉末を混合してもよい。導電性セラミックス材料の微粉末を含有するスラリーに、Ａｌ₂Ｏ₃の粉末を混合してもよい。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、前記スラリーが、前記導電性セラミックス材料に含まれる不純物としてのＡｌ₂Ｏ₃を含有する点にある。

すなわち、導電性セラミックス材料に不純物としてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が含まれ、これによりスラリーへＡｌ₂Ｏ₃が含有されてもよい。

本発明に係るセル間接続部材の製造方法の別の特徴構成は、アルミナを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、前記微粉末を作成する粉砕工程を有する点にある。

すなわちスラリーへのＡｌ₂Ｏ₃の含有は、導電性セラミックス材料を粉砕し微粉末を作成する工程において、アルミナを粉砕メディアとして用いることで実現してもよい。

上述したセル間接続部材の製造方法は、前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（Ｚｎ_xＣｏ_1-x）Ｃｏ₂Ｏ₄（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する場合に好適に適用可能である。また、前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする場合にさらに好適に適用可能である。

固体酸化物形燃料電池用セルの概略図 固体酸化物形燃料電池の作動時の反応の説明図 セル間接続部材の断面図 固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ図 固体酸化物形燃料電池用セルの断面のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ図

以下、固体酸化物形燃料電池用セルおよびセル間接続部材を説明し、製造方法および実験例を示す。なお以下に本発明の好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

〔固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）〕
図１および図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸素イオン伝導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸素イオンおよび電子導電性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子導電性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された一対の電子導電性の合金または酸化物からなるセル間接続部材１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。空気極３１とセル間接続部材１とが密着配置されることで、空気極３１側の溝２が空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能する。燃料極３２とセル間接続部材１が密着配置されることで、燃料極３２側の上記溝２が燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。セル間接続部材１はインターコネクタとセルＣ間を電気的に接続する部材が接続された構成となることもある。

なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ₃（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ₃のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。

そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたセル間接続部材１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたセル間接続部材１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、このような積層構造のセルスタックでは、上記セル間接続部材１をセパレータと呼ぶ場合がある。
セルスタックは、燃料ガス（水素）を供給するマニホールドに、ガラスシール材等の接着材により取り付けられる。ガラスシール材としては、例えば結晶化ガラスが用いられる。ガラスシール材は、マニホールドの接着の他、単セル３とセル間接続部材１の間など、封止（シール）が必要な箇所に用いられる。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本発明はその他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。

そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するセル間接続部材１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するセル間接続部材１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１において酸素分子Ｏ₂が電子ｅ^-と反応して酸化物イオンＯ^2-が生成され、そのＯ^2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ₂がそのＯ^2-と反応してＨ₂Ｏとｅ^-とが生成されることで、一対のセル間接続部材１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。

〔セル間接続部材〕
セル間接続部材１は、図１および図３に示すように、単セル３との間で空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成されている。基材１１の表面に、後に述べる保護膜１２を設けることでＣｒ被毒を抑制することができ、固体酸化物形燃料電池用セルとして好適である。

セル間接続部材１の材料としては、電子導電性および耐熱性の優れた材料であって、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金など、Ｃｒを含有する合金が用いられる。本実施形態では特に、セル間接続部材１の基材１１の主材料は、Ｔｉを含有するステンレス合金であって、フェライト系であると好適であり、Ｓｉを含有すると好適であり、またＭｎを含有すると好適である。

〔保護膜〕
基材１１に設けられる保護膜１２は、導電性セラミックス材料（金属酸化物）を含有する。保護膜１２に含有させる導電性セラミックス材料としては、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（Ｚｎ_xＣｏ_1-x）Ｃｏ₂Ｏ₄（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物が用いられる。具体的には、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下のＺｎ（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₄またはＣｏ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＺｎＣｏ₂Ｏ₄、ＭｎＣｏ₂Ｏ₄、Ｃｏ₃Ｏ₄の微粉末が好適に用いられる。

保護膜１２の材料となる金属酸化物の微粉末は、導電性セラミックス材料を細かく粉砕して作成される。粉砕は例えば、筒状のボールミルに導電性セラミックス材料と粉砕メディアを投入し、ボールミルを回転させ、粉砕メディアの落下衝撃で導電性セラミックス材料を粉砕して行う。粉砕メディアはボール状（ビーズ状）すなわち球形状のものが用いられる。粉砕メディアとしては、安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、アルミナ等を材料とするものを用いることができる。アルミナの粉砕メディアを導電性セラミックス材料の粉砕に用いた場合は、導電性セラミックス材料にアルミナを含有させることができる（粉砕工程）。

基材１１への保護膜１２の形成は、概略次のようにして行う。まず、金属酸化物微粉末を含有する混合液（スラリー）を作成する。そしてそのスラリーを用いて基材１１に塗膜を湿式成膜し、乾燥・加熱等により塗膜を硬化させる。続いて、基材１１を高温で処理し、塗膜中の樹脂等の成分を焼き飛ばし、金属酸化物微粉末を焼結させて、保護膜１２を形成する。

本実施形態では、スラリーがＡｌ₂Ｏ₃を含有することによりセル間接続部材の電気抵抗が低減される。スラリーが含有するＡｌ₂Ｏ₃の量は、スラリーにおける導電性セラミックス材料の微粉末の総量に対して、３質量％未満であると好適である。また、スラリーが含有するＡｌ₂Ｏ₃の量は、スラリーにおける導電性セラミックス材料の微粉末の総量に対して、０．５質量％以上であると好適であり、１質量％以上であると更に好適である。

湿式成膜による塗膜の形成方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート、電気めっき法、無電解めっき法、電着塗装法が例示できる。

例えば電着塗装法によれば、以下のようにして基材１１に保護膜１２を形成することができる。
（１）ポリアクリル酸等のアニオン型樹脂を含有する電着液に、金属酸化物微粉末を１リットル当たり１００ｇになるように分散させ、混合液を作成する。具体的には、質量比で（金属酸化物微粉末：アニオン型樹脂）＝（１：１）〜（２：１）とする。
（２）混合液を満たした通電漕の中に基材１１を浸して陽極とし、別に設けた陰極板との間に通電することにより、基材１１の表面に未硬化の電着塗膜が形成される。
（３）続いて、基材１１に加熱処理を行うことで、基材１１の表面に硬化した電着塗膜が形成される。加熱処理としては、電着塗膜を乾燥させる予備乾燥と、それに続いて電着塗膜を硬化させる硬化乾燥とを行う。
（４）最後に、基材１１を電気炉を使用して２時間焼成し、保護膜１２を備えたセル間接続部材１を得る。

なお、電着塗装の条件は特に制限されず、塗装する金属の種類、混合液の種類、通電槽の大きさおよび形状、目標膜厚などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（混合液温度）１０〜４０℃、印加電圧１０〜４５０Ｖ、電圧印加時間１〜１０分とすればよい。

〔セル間接続部材の製造方法〕
次にセル間接続部材の製造方法について説明する。セル間接続部材の製造方法は、スラリー作成ステップと、成膜ステップと、焼結ステップとを有する。

〔スラリー作成ステップ〕
スラリー作成ステップでは、導電性セラミックス材料の微粉末を含有するスラリーが作成される。そしてスラリーにはアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が含有される。本実施形態では（１）アルミナ粉末を添加物として追加する手法（２）アルミナを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕する手法について説明するが、アルミナの含有には種々の手法が可能である。例えば（３）導電性セラミックス材料に含まれる不純物としてのＡｌ₂Ｏ₃を含有させる手法も可能である。

まず、粉砕メディアを用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、微粉末を作成する（乾式）。そして、微粉末と溶媒、バインダ樹脂等を混合してスラリーを作成する。また、ボールミルに導電性セラミックス材料と溶媒、バインダ樹脂等を投入して湿式で行ってもよい。この場合、導電性セラミックス材料の微粉末の作成と、微粉末を含有するスラリーの生成とが同時に行われる。

上述（１）スラリーへのＡｌ₂Ｏ₃の粉末の添加物としての追加（添加工程）は、様々な方法が可能である。例えば、粉砕前の導電性セラミックス材料にアルミナを混合し、導電性セラミックス材料とアルミナとを一緒に粉砕してもよい。例えば、粉砕された導電性セラミックス材料の微粉末にアルミナ粉末を混合してもよい。作成されたスラリーにアルミナ粉末を混合してもよい。

またスラリーへのアルミナ含有は、上述（２）アルミナを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕（粉砕工程）にて行ってもよい。この場合、上述の乾式と湿式の何れの方法も可能である。

〔成膜ステップ〕
成膜ステップでは、微粉末を含有するスラリーを用いてセル間接続部材１の基材１１に塗膜を湿式成膜する。湿式成膜は、スラリーに基材１１を浸けて（ディップ）引き上げることで行ってもよいし、電着塗装法により行ってもよいし、先に例示した方法のいずれかを用いてもよい。湿式成膜は、基材１１の全体に対して行ってもよいし、平板状の基材１１の一方の面のみに行ってもよい。なお後者の場合、湿式成膜が行われ保護膜１２が形成された面が、単セル３の空気極３１に接合されることになる。湿式成膜が行われず基材１１の素材が露出している面が、単セル３の燃料極３２に接合されることになる。

〔焼結ステップ〕
焼結ステップでは、塗膜を湿式成膜した基材１１に熱処理を施し、微粉末を焼結させて基材１１の表面に保護膜１２を形成する。熱処理は１０００℃以下の温度で行われると好適である。

焼結ステップにおける熱処理は、固体酸化物形燃料電池用セルの単セル３と基材１１とを接合しない状態で行われてもよい。熱処理の際の雰囲気としては、種々選択が可能である。微粉末を含有するスラリーの塗布が基材１１の一方の面に対して行われ、他方の面では基材１１の素材が露出している場合には、熱処理を不活性ガスや還元ガスの雰囲気下で行うと、基材１１の素材が露出した面の酸化を抑制することができ好適である。

〔電気抵抗値の測定〕
スラリーが含有するＡｌ₂Ｏ₃の量と、セル間接続部材の電気抵抗（接触抵抗）との関係を確認するため、スラリーが含有するアルミナの量を変更したサンプルを作成し、電気抵抗を測定した。

＜実験例１：アルミナ添加無し＞
導電性セラミックス材料として、ＭｎＣｏ₂Ｏ₄を用い、セル間接続部材１の基材１１としてＳＵＳ４４５Ｊ１（フェライト系ステンレス）の部材を用いた。実験例１では、粉砕メディアとして、イットリア安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」と記す。）のボールを用いた。ＹＳＺボールにて粉砕したＭｎＣｏ₂Ｏ₄の微粉末１５ｇ（平均粒径約０．５μｍ）と、溶媒としてのアルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）３０ｇと、バインダ樹脂としてのヒドロキシプロピルセルロース２．７ｇと、混合促進のための分散メディア（ＹＳＺボール）とを、ペイントシェーカーにて混合し、スラリーを作成した。スラリーに基材１１をディップし、引き上げ後、室温で乾燥させた。その後、箱形電気炉で加熱して熱処理を行い、溶媒およびバインダ樹脂の分解・脱離と、保護膜１２の焼結を行った。熱処理の温度は１０００℃である。

＜実験例２〜４：アルミナ添加有り＞
実験例１と同様に導電性セラミックス材料の粉砕を行い、得られたＭｎＣｏ₂Ｏ₄の微粉末１５ｇに、アルミナ粉末（平均粒径約０．３μｍ）を混合した。混合したアルミナの量は、実験例１は０．１５ｇ（１質量％）、実験例２は０．４５ｇ（３質量％）、実験例３は０．７５ｇ（５質量％）である。以降のスラリーの作成、塗膜の成膜、保護膜焼結は実験例１と同様に行った。

実験例１〜４の電気抵抗の測定結果を表１に示す。電気抵抗の測定は、５５０℃〜８００℃の間で５０℃ずつ温度を変更して行った。抵抗値の単位はｍΩ・ｃｍ²である。なお実験例４の５５０℃および６５０℃は、装置の測定限界を超える高い抵抗値となった。

実験例２では実験例１に比べて、全ての温度で抵抗値が減少した。実験例３では実験例１に比べて、５５０℃〜６５０℃では抵抗値が減少し、７００℃〜８００℃では抵抗値が増加した。実験例２と比べると、５５０℃を除く温度で抵抗値が増加した。実験例４では、全ての温度で、実験例１〜３に比べて抵抗値が増加した。温度に対する抵抗値の変化率は、実験例２は実験例１より小さく、実験例３は実験例２よりも小さい。実験例４の変化率は実験例１と同程度であった。

以上の結果から、スラリーへアルミナを含有させることにより、電気抵抗を低減できることが確認された。スラリーへ含有させるアルミナの量としては、微量でも電気抵抗低減の効果があると予想されるが、１質量％より大きいと好適であり、３質量％未満であると好適である。電気抵抗の大きさと温度に対する電気抵抗の変化率との両立の観点からは、スラリーに含有させるアルミナの量は３質量％以下であると好適である。

〔元素分布の観察〕
作成した実験例１（アルミナ添加無し）および実験例２（アルミナ１質量％添加）のサンプルについて、断面のＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ元素分析を行った。結果を図４と図５に示す。

各図の左上がＳＥＭ観察の画像、他がＥＰＭＡ元素マッピング図（Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ，ＣｒおよびＴｉ）を示している。ＳＥＭ画像には、画像の上側から基材、酸化皮膜、保護膜および接合層が表れている。ＥＰＭＡ元素マッピング図（以下「ＥＰＭＡ図」。）では、元素の濃度が高い位置が濃色で示されている。なお４種の元素の濃度スケールは異なっており、異なる元素間および異なる図の間で同じ濃さの色が表れていても、同じ濃度であることを意味しない。またＳＥＭ画像・ＥＰＭＡ図の視野はほぼ同じであるが、厳密に一致しているとは限らない。なお各図において、Ｍｎ、ＣｒおよびＣｏの濃度が高い帯状の部位が、酸化皮膜に対応する位置である。

図４は実験例２（アルミナ１質量％添加）の結果を示している。ＴｉのＥＰＭＡ図に注目すると、酸化皮膜に対応する位置でＴｉの濃度が高くなっている。

図５は実験例１（アルミナ添加無し）の結果を示している。ＴｉのＥＰＭＡ図に注目すると、酸化皮膜に対応する位置でのＴｉの濃度は小さくなっている。

以上の結果から、アルミナを添加しない場合は酸化皮膜にＴｉは分布しないが、アルミナを添加すると、酸化皮膜にＴｉが分布する。これにより、酸化皮膜の電子導電性が向上し、セル間接続部材の電気抵抗が低減されたと考えられる。

１ ：セル間接続部材
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
４ ：接合材
Ｃ ：固体酸化物形燃料電池用セル

Claims (6)

1. 固体酸化物形燃料電池用セルに用いられるセル間接続部材の製造方法であって、
   導電性セラミックス材料の微粉末を含有するスラリーを用いて前記セル間接続部材の基材に塗膜を湿式成膜する成膜工程と、
   塗膜を湿式成膜した前記基材に熱処理を施し、前記微粉末を焼結させて基材の表面に保護膜を形成する焼結工程とを有し、
   前記基材の主材料のステンレス合金がＴｉを含有し、前記スラリーがＡｌ₂Ｏ₃を含有し、
   前記スラリーが含有するＡｌ ₂ Ｏ ₃ の量が、導電性セラミックス材料の前記微粉末の総量に対して３質量％未満である、セル間接続部材の製造方法。
2. 前記スラリーにＡｌ₂Ｏ₃の粉末を添加物として追加する添加工程を有する請求項１に記載のセル間接続部材の製造方法。
3. 前記スラリーが、前記導電性セラミックス材料に含まれる不純物としてのＡｌ₂Ｏ₃を含有する請求項１または２に記載のセル間接続部材の製造方法。
4. アルミナを粉砕メディアとして用いて導電性セラミックス材料を粉砕し、前記微粉末を作成する粉砕工程を有する請求項１から３のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
5. 前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）、亜鉛コバルトマンガン系酸化物Ｚｎ_zＣｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３）、亜鉛コバルト系酸化物（Ｚｎ_xＣｏ_1-x）Ｃｏ₂Ｏ₄（０．４５≦ｘ≦１．００）から選ばれる少なくとも一つの酸化物を含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。
6. 前記導電性セラミックス材料が、コバルトマンガン系酸化物Ｃｏ_xＭｎ_yＯ₄（０＜ｘ、ｙ＜３、ｘ＋ｙ＝３）を主成分とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセル間接続部材の製造方法。

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