KR100972529B1 - 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지가 다층으로 적층되는 경우에 연료전지의 출력의 손실을 줄이며, 금속분리판의 소재로 크로퍼를 적용할 수 있는 고체산화물 연료전지의 금속분리판의 표면처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 소재로서 크로퍼(Crofer 22 APU)를 모재로 사용하고, 그 표면에 샌드블라스팅으로 표면처리한 후 (La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃ 또는 La_0.8Sr_0.2CoO₃을 코팅재료로 하는 코팅용 슬러리를 스프레이 방식으로 코팅하여 형성된 세라믹 코팅층을 질소의 불활성 분위기 또는 질소 및 수소의 환원 분위기 하에 열처리한 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 세라믹 코팅층을 형성함으로써 산화크롬(Cr₂O₃)과 같은 스케일의 형성을 억제시켜 고체산화물 연료전지의 우수한 장기 성능 특성을 얻을 수 있는 장점이 있다.

고체산화물 연료전지, 금속분리판, 스케일, 슬러리

Description

고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법{Method of interconnector surface treatment of solid oxide fuel cell}

본 발명은 고체산화물 연료전지의 금속분리판의 표면처리에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 고체산화물 연료전지를 적층할 경우 금속분리판과 연료전지의 접촉저항을 줄이고 연료전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있는 고체산화물 연료전지의 금속분리판의 표면처리방법에 관한 것이다.

산업 발달에 따른 경제성장으로 전력의 수요가 점차 증가되고 있으며 전력 생산에 필요한 석유와 석탄 등의 화석연료 사용에 기인한 공해문제와 기상이변 등의 환경문제가 심각해지고 있다.

더욱이 화석연료 사용에 따른 이산화탄소 발생으로 인한 지구 온난화 현상 등 여러 가지 환경오염 문제가 대두되고 있는바, 화석연료를 대체할 청정에너지원으로 태양광, 태양열 에너지, 바이오 에너지, 풍력 에너지, 수소 에너지에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다.

그 중 수소를 연료로 하는 연료전지 분야도 활발한 연구가 진행되고 있는데 연료전지 분야는 발전에 따른 공해물질의 배출이 없어서 미래의 발전기술로 평가되고 있으며 발전소 건설에 필요한 부지 및 송전, 변전 시설이 필요하지 않아 우리나라 실정에 매우 적합하다.

상기 연료전지는 전해질의 종류에 따라서 인산형(PAFC ; Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융탄산염형(MCFC ; Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물형(SOFC ; Solid Oxide Fuel Cell), 고체 고분자 전해질형(PEFC ; Polymer Electolyte Fuel Cell 또는 PEMFC ; Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 등으로 분류되며, 그 작동온도는 고체산화물형이 약 1000℃, 용융탄산염형이 약 650℃, 인산형이 약 200℃, 고체 고분자 전해질형이 약 80℃ 전후이다.

그 중, 고체산화물 연료전지는 산소 이온전도성을 띄는 고체산화물을 전해질로 사용하며 연료전지로서 효율이 가장 높을 뿐만 아니라, 가스터빈과의 열병합 발전에 의하여 발생열을 포함하여 효율을 85%까지 향상시킬 수 있으며, 다양한 연료를 사용할 수 있다.

상기 고체산화물 연료전지는 고체상 전해질이므로 전해질의 손실 및 보충이 필요없고, 귀금속 촉매를 사용할 필요가 없으며 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다.

상기 고체산화물 연료전지의 단전지 출력성능은 여러 분극손실(polarization loss) 등과 같은 원인에 의하여 감소하기도 하고, 고체산화물 연료전지의 단전지를 분리판 사이로 여러장 적층할 때 분리판과 전지와의 접촉저항으로 인해 영향을 미 치기도 한다.

현재 고체산화물 연료전지의 금속분리판 소재로는 STS430, 444를 사용하거나 새로이 개발된 크로퍼를 사용할 수 있지만 상용화시 요구되는 40,000시간까지 내구성 발현이 매우 어려운 실정이며, 이를 위해 새로운 합금 개발과 기존 소재의 표면에 전도성 세라믹 코팅을 실시하는 연구의 필요성이 대두되고 있다.

본 발명의 목적은 고체산화물 연료전지가 연료전지가 다층으로 적층되는 경우에 연료전지의 출력의 손실을 줄이며, 금속분리판의 소재로 크로퍼를 적용할 수 있는 고체산화물 연료전지의 금속분리판의 표면처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법은 고체산화물 연료전지의 금속분리판 소재로서 크로퍼(Crofer 22 APU)를 모재로 사용하고, 그 표면에 샌드블라스팅으로 표면처리한 후 (La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃ 또는 La_0.8Sr_0.2CoO₃을 코팅재료로 하는 코팅용 슬러리를 스프레이 방식으로 코팅하여 형성된 세라믹 코팅층을 질소의 불활성 분위기 또는 질소 및 수소의 환원분위기 하에 열처리한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법은 금속분리판 소재로써 크로퍼를 모재로 사용할 수 있고, 그 표면에 (La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃ 또는 La_0.8Sr_0.2CoO₃를 코팅재료로 한 세라믹 코팅층을 형성함으로써 산화크롬(Cr₂O₃)과 같은 스케일의 형성을 억제시켜 고체산화물 연료전지의 우수한 장기 성능 특성을 얻을 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법은 금속분리판의 소재로 크로퍼(Crofer 22 APU)를 적용하여 그 표면에 치밀한 세라믹 코팅층을 형성하고 열처리시킴으로써 스케일의 형성을 억제하여 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시키는데 그 기술적 특징이 있다.

본 발명은 고체산화물 연료전지의 금속분리판 소재로서 크로퍼를 모재로 사용하여 그 표면에 샌드블라스팅으로 표면처리한 후 스프레이 방식으로 코팅되며, 코팅재료로는 (La_{0 .85}Sr_{0 .15})_0.9MnO₃ 또는 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃가 사용되고 질소의 불활성 분위기 또는 질소 및 수소의 환원분위기 하에 열처리된 것을 특징으로 한다.

상기 고체산화물 연료전지의 금속분리판에 세라믹 코팅층을 형성하기 위하여 먼저 금속분리판 소재 표면에 세라믹 코팅층과 모재의 접착 강도를 향상시키기 위하여 모재 크로퍼 소재의 표면 거칠기를 증가시킨다.

이는 상기 세라믹 코팅층과 크로퍼의 계면을 형성하는 재료, 즉 코팅층의 물질에 따라 결정되는 단위면적당 접착력이 동일한 경우, 접착이 이루어질 수 있는 계면의 면적을 늘려주는 것과 동일한 효과를 나타내기 때문이다.

이때, 상기 금속분리판의 표면 거칠기를 증가시키기 위해 샌드블라스팅(Sand blasting)으로 표면 처리하는 것이 가장 바람직한바, 금속분리판 소재가 갖는 표면 거칠기를 모두 원하는 일정한 값으로 유지할 수 있기 때문에 대량 생산시 금속 분리판 코팅층의 접착 강도의 산포를 최소화할 수 있다.

상기와 같이 금속분리판의 모재와 세라믹 코팅층의 접착성을 향상시키기 위하여 샌드블라스팅 한 경우 코팅 후 세라믹 코팅층의 접착성 및 모폴로지(morphology)가 가장 우수한 특성을 보였다.

다음으로, 고체산화물 연료전지의 금속분리판의 표면에 세라믹 코팅층을 형성하는 방법에는 여러 방법이 적용될 수 있지만 치밀하고 박막의 세라믹 코팅층을 형성하는데는 스프레이를 이용한 방법이 가장 바람직하다.

상기 세라믹 코팅층 형성에 가장 적합한 코팅용 슬러리의 조성은 종래에 세라믹 코팅층에 사용된 바인더, 분산제, 가소제, 용매등의 조합을 기초로 바인더 양 및 고형분 함량을 변화시켰으며, 이에 따라 분산제 및 가소재의 함량을 정하여 코팅용 슬러리 조성을 설계하였다.

이때, 코팅용 슬러리 내의 고형분 함량은 최대한 높게, 바인더의 함량은 낮게 하여 설계한다.

상기의 단계를 거쳐 형성된 세라믹 코팅층은 고온 전도도와 장기 안정성 등과 같은 특성을 평가하기 위해 코팅재료와 열처리 조건을 변경한 시료를 준비하여 시험하였으며 그 결과 (La_{0 .85}Sr_{0 .15})_0.9MnO₃와 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃가 코팅재료로 사용된 세라믹 코팅층이 장기 안정성을 가지며 고온 전도도가 우수한 것으로 확인할 수 있었다.

상기 본 발명의 목적과 기술적 구성을 비롯한 그에 따른 작용 효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하고 있는 도면을 참조한 아래의 설명에 의해 명확하게 이해될 것이다.

도 1은 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리 코팅 재료와 열처리 조건을 변경하여 표면처리된 시편에 면저항 측정값을 측정한 그래프이고, 도 2는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리 코팅 재료와 열처리 조건을 변경하여 표면처리된 시편의 0Ωcm² 부근의 면저항 측정값을 확대한 그래프이고, 도 3은 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면의 코팅되지 않은 단면에 대한 주사전자현미경 확대사진이고, 도 4는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면의 코팅된 단면에 대한 주사전자현미경 확대사진이다.

본 발명은 고체산화물 연료전지의 금속분리판 소재로서 크로퍼를 모재로 사용하고, 그 표면에 샌드블라스팅으로 표면처리한 후 (La_{0 .85}Sr_{0 .15})_0.9MnO₃와 La_0.8Sr_0.2CoO₃을 코팅재료로 하는 코팅용 슬러리를 스프레이 방식으로 코팅하여 형성된 세라믹 코팅층을 질소의 불활성 분위기 또는 질소 및 수소의 환원분위기 하에 열처리된 것을 특징으로 한다.

상기 고체산화물 연료전지의 금속분리판은 모재를 크로퍼로 사용하며 그 표면을 샌드블라스팅 처리한 후 스프레이 방식으로 코팅한다.

이때, 상기 샌드블라스팅은 80 내지 120메쉬(mesh)급의 모래를 이용하는데, 80메쉬급의 모래보다 작은 크기를 사용하는 경우에는 크로퍼 표면에 요철이 너무 촘촘하게 형성되어 스프레이 방식을 사용하여 코팅할 때 코팅막이 잘 형성되지 않으며, 120메쉬급의 모래보다 큰 크기가 사용되는 경우에는 크로퍼 표면에 모폴로지가 나쁘기 때문에 코팅 후의 접착성이 나쁘다.

그렇기 때문에 크로퍼 표면에 코팅 후 접착성 및 표면 모폴로지의 특성이 가장 우수한 상태를 가지기 위해서는 100메쉬급의 모래를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

상기와 같이 샌드블라스팅 처리된 크로퍼 표면에 치밀하고 박막의 세라믹 코팅층을 형성시키는 방법에는 스프레이 방식을 적용하는 것이 가장 바람직하다.

상기 세라믹 코팅층 형성에 가장 적합한 코팅용 슬러리의 조성은 종래에 세라믹 코팅층에 사용된 바인더, 분산제, 가소제, 용매등의 조합을 기초로 바인더 양 및 고형분 함량을 변화시켰으며, 이에 따라 분산제 및 가소재의 함량을 정하여 코팅용 슬러리 조성을 설계하였다.

이때, 코팅용 슬러리 내의 고형분 함량은 최대한 높게, 바인더의 함량은 낮게 하여 설계한다.

상기와 같은 본 발명 고체산화물 연료전지의 금속분리판에 관한 자세한 사항은 다음의 본 발명에 대한 바람직한 실시예를 통하여 명확하게 이해될 것이다.

상기와 같이 금속분리판 표면에 형성된 세라믹 코팅층의 특성을 평가하기 위하여 15mm X 15mm X 6mm 의 직육면체의 크로퍼 시편을 준비하였으며, 상기 크로퍼 시편의 모서리 부분을 폴리싱하여 스프레이 코팅 과정 중에 묻을 수 있는 산화물을 제거하여, 고온 면저항 측정 과정에서 생길 수 있는 표면 전도를 방지하였다.

표 1에는 본 발명의 고체산화물 연료전지의 금속분리판의 표면에 세라믹 코팅층을 형성하는 코팅재료와 열처리 조건을 나타내었다.

코팅재료	열처리	시간
비교: 크로퍼(Crofer 22 APU)	-	-
La0 .8Sr0 .2CoO3(LSCo)	1100℃N2	3시간
La0 .8Sr0 .2CoO3(LSCo)	1100℃N2 /H2	3시간
Mn1 .5Co1 .5O4	1100℃N2	3시간
Mn1 .5Co1 .5O4	800℃N2 /H2	5시간
(La0 .85Sr0 .15)0.9MnO3(LSM) (Solid state Reaction)	1100℃N2 /H2	3시간
(La0 .85Sr0 .15)0.9MnO3(LSM) (Solid state Reaction)	1100℃N2	3시간
(La0 .85Sr0 .15)0.9MnO3(LSM)(GNP)	1100℃N2 /H2	3시간
La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3(LSCF)	1100℃N2	5시간

상기와 같은 코팅재료와 열처리 조건에 따라 제작된 크로퍼 시편의 표면에 형성된 세라믹 코팅층의 특성을 알아보기 위하여, 상기 세라믹 코팅층의 표면에 백금 와이어를 스팟 웰딩방법을 이용하여 접합시킨 후 4 프루부(Probe)- 2 와이어 방법을 이용하여 면저항을 측정하였다.

면저항은 전류 소스미터에서 정전류 조건의 전류를 가하여 측정되는 전압을 읽어 계산하였으며, 이때 전류값은 10mA 내지 500mA 까지 변화시켜 얻어지는 전압값을 이용하여 전류-전압 그래프에서 직선부분 기울기 값으로 면저항을 계산하였다.

도 1은 본 발명의 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리 코팅 재료와 열처리 조건을 변경하여 제작된 시편에 면저항 측정값을 측정한 그래프이며 도 2는 본 발명의 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리 코팅 재료와 열처리 조건을 변경하여 제작된 시편의 0Ωcm² 부근의 면저항 측정값을 확대한 그래프이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 코팅을 하지 않은 크로퍼와 열처리 조건을 달리한 Mn_1.5Co_1.5O₄는 수 Ωcm² 로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 0Ωcm² 부근에 있는 면저항 측정값을 확대한 결과 코팅재료의 종류에 따라서 2000시간 운전 후 10mΩcm² 내지 60mΩcm² 까지 상승하며 약 200시간 이후에는 상승률이 현저하게 작아지는 것을 확인할 수 있었다.

특히, (La_{0 .85}Sr_{0 .15})_0.9MnO₃와 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃ 을 코팅한 경우가 장기적으로 가장 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.

도 3은 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면의 코팅되지 않은 단면에 대한 주사전자현미경 확대사진으로써, 800℃에서 1000시간 후 시험 완료된 시편에 대하여 미세조직을 분석한 사진이다.

상기와 같이 800℃에서 1000시간 열처리 된 코팅되지 않은 금속분리판의 면저항은 약 2Ωcm² 까지 증가하였으며, 에너지 디스퍼시브 X-레이 스펙트로스코피(EDS)로 분석한 결과 상기 금속분리판 표면에는 스케일(Cr₂O₃)이 형성된 것이 확인되었다.

따라서, 상기와 같이 크로퍼를 모재로 사용하는 금속분리판에 코팅을 하지 않은 경우에는 그 표면에 형성된 스케일(Cr₂O₃)의 영향으로 면저항이 증가하므로 고체산화물 연료전지의 금속분리판으로 적용하는 것에 적합하지 않다.

도 4는 고체산화물 연료전지의 금속분리판에 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃ 코팅된 단면에 대한 주사전자현미경 확대사진으로써, 800℃에서 1000시간 후 시험 완료된 시편에 대하여 미세조직을 분석한 사진이다.

상기와 같이 800℃에서 1000시간 열처리되고 그 표면에 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃의 코팅재로 코팅된 시편은 금속분리판 모재인 크로퍼 표면에 약 7㎛ 정도의 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 1000시간 이후에도 금속분리판의 면저항은 약 10mΩcm² 의 아주 낮은 값을 유지함을 확인할 수 있었다.

따라서, 상기의 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃ 코팅재는 상기 크로퍼 표면에 스케일의 생성을 효과적으로 억제시킬 수 있는 것으로 확인되었다.

상기와 같이 코팅재료와 열처리 조건을 변경한 시료에 대하여 면저항을 측정한 결과 (La_{0 .85}Sr_{0 .15})_0.9MnO₃와 La_{0 .8}Sr_{0 .2}CoO₃의 코팅재로 코팅된 세라믹 코팅층이 장기 안정성을 가지며 고온 전도도가 우수한 것으로 확인할 수 있었다.

도 1은 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리 코팅 재료와 열처리 조건을 변경하여 표면처리된 시편에 면저항 측정값을 측정한 그래프.

도 2는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리 코팅 재료와 열처리 조건을 변경하여 표면처리된 시편의 0Ωcm² 부근의 면저항 측정값을 확대한 그래프.

도 3은 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면의 코팅되지 않은 단면에 대한 주사전자현미경 확대사진.

도 4는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면의 코팅된 단면에 대한 주사전자현미경 확대사진.

Claims (4)

1. 고체산화물 연료전지의 금속분리판 소재로서 크로퍼(Crofer 22 APU)를 모재로 사용하고, 그 표면에 샌드블라스팅한 후 (La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO₃ 또는 La_0.8Sr_0.2CoO₃을 코팅재료로 하는 코팅용 슬러리를 스프레이 방식으로 코팅하여 형성된 세라믹 코팅층을 질소의 불활성 분위기 또는 질소 및 수소의 환원분위기 하에 열처리한 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 샌드블라스팅은 80 내지 120메쉬급의 모래를 이용한 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 스프레이 방식은 1회 스프레이시 5 내지 15㎛의 코팅막을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 코팅층의 면저항은 0.05Ωcm²이하인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법.

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