JPH04323379A - 金属表面処理方法及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents
金属表面処理方法及び固体電解質型燃料電池Info
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- JPH04323379A JPH04323379A JP3116543A JP11654391A JPH04323379A JP H04323379 A JPH04323379 A JP H04323379A JP 3116543 A JP3116543 A JP 3116543A JP 11654391 A JP11654391 A JP 11654391A JP H04323379 A JPH04323379 A JP H04323379A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は金属表面処理方法に関
し、とりわけ固体電解質型燃料電池のセパレータ材等の
製造に好適な金属表面処理方法を提供し、併せて該固体
電解質型燃料電池の新たな構成を提案せんとするもので
ある。
し、とりわけ固体電解質型燃料電池のセパレータ材等の
製造に好適な金属表面処理方法を提供し、併せて該固体
電解質型燃料電池の新たな構成を提案せんとするもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】各種物理化学反応で電気を得ようとする
場合、その反応容器や仕切り材としてこれまで多用され
てきた合金等に代わり、近年導電性セラミックスが用い
られるようになった。
場合、その反応容器や仕切り材としてこれまで多用され
てきた合金等に代わり、近年導電性セラミックスが用い
られるようになった。
【０００３】例えば平板状の固体電解質（ＹＳＺ等）の
両面に酸素極と燃料極を設け、更に両極の外側に酸化ガ
スと燃料ガスを流すことで該両極間に生ずる起電力を電
力として得る固体電解質燃料電池の構成でも、上記の単
電池構成を複数直列に積み重ねて大きな電力を得ようと
する場合にその単電池間に用いられるセパレータ材とし
て、ＬａＣａＣｒＯ３等のセラミックスが用いられるよ
うになった。
両面に酸素極と燃料極を設け、更に両極の外側に酸化ガ
スと燃料ガスを流すことで該両極間に生ずる起電力を電
力として得る固体電解質燃料電池の構成でも、上記の単
電池構成を複数直列に積み重ねて大きな電力を得ようと
する場合にその単電池間に用いられるセパレータ材とし
て、ＬａＣａＣｒＯ３等のセラミックスが用いられるよ
うになった。
【０００４】即ち、この様なセパレータ材としては、単
電池群を積層化した場合にその両面に流れる酸化ガスと
燃料ガスを仕切り、且つ積層方向に電流を伝えられるも
のでなくてはならないが、合金が用いられた場合、耐熱
性・耐酸化性が低く、且つ高温においてＡｌ２Ｏ３やＣ
ｒ２Ｏ３等の絶縁性酸化物を析出する等の問題を生ずる
ため、耐熱性・耐酸化性のある上述の様な導電性セラミ
ックスがその代りに使用されることになった。
電池群を積層化した場合にその両面に流れる酸化ガスと
燃料ガスを仕切り、且つ積層方向に電流を伝えられるも
のでなくてはならないが、合金が用いられた場合、耐熱
性・耐酸化性が低く、且つ高温においてＡｌ２Ｏ３やＣ
ｒ２Ｏ３等の絶縁性酸化物を析出する等の問題を生ずる
ため、耐熱性・耐酸化性のある上述の様な導電性セラミ
ックスがその代りに使用されることになった。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】一方、セラミックス
はその製造方法から大型化・大面積化に制約があり、そ
れ故、小型のものや局所的に付設されるもの等にその使
用が限定されている。従って将来発電等の使用目的から
上記燃料電池等の様に構造材を大面積化する必要性が生
じている分野では、セラミックスをその構造材として用
いることが困難になる。
はその製造方法から大型化・大面積化に制約があり、そ
れ故、小型のものや局所的に付設されるもの等にその使
用が限定されている。従って将来発電等の使用目的から
上記燃料電池等の様に構造材を大面積化する必要性が生
じている分野では、セラミックスをその構造材として用
いることが困難になる。
【０００６】又ＬａＣｒＯ３等の導電性セラミックスの
製造については、１２００〜１６００℃の高温でのＬａ
２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３の焼結とこの粉砕とを繰り返し行な
うことで製造されたり、Ｌａ２Ｏ３とＣｒ（ＯＨ）３と
を高温高圧炉内で４００〜１０００℃、１００ＭＰａの
条件で水熱合成する等して製造されており、高温での焼
成や高圧での水熱合成等、過酷な反応条件が要求され、
多大なエネルギを必要とする等の問題がある。更に従来
のセラミックス製造技術では希土類クロマイトは難焼結
材料であるため、これを直接材料に被覆形成することも
困難である。
製造については、１２００〜１６００℃の高温でのＬａ
２Ｏ３とＣｒ２Ｏ３の焼結とこの粉砕とを繰り返し行な
うことで製造されたり、Ｌａ２Ｏ３とＣｒ（ＯＨ）３と
を高温高圧炉内で４００〜１０００℃、１００ＭＰａの
条件で水熱合成する等して製造されており、高温での焼
成や高圧での水熱合成等、過酷な反応条件が要求され、
多大なエネルギを必要とする等の問題がある。更に従来
のセラミックス製造技術では希土類クロマイトは難焼結
材料であるため、これを直接材料に被覆形成することも
困難である。
【０００７】加えて特に固体電解質型燃料電池のセパレ
ータ材として導電性セラミックスが用いられた場合の特
有な問題としては、該セラミックスに緻密性がないため
にガス漏れが起き易く、酸化ガスと燃料ガスの仕切りが
不完全になってしまうという問題もある。
ータ材として導電性セラミックスが用いられた場合の特
有な問題としては、該セラミックスに緻密性がないため
にガス漏れが起き易く、酸化ガスと燃料ガスの仕切りが
不完全になってしまうという問題もある。
【０００８】本発明は従来技術の以上の様な問題に鑑み
創案されたもので、これまで反応容器や仕切り材等に使
用されてきた合金等の金属表面の改質方法を提供し、セ
ラミックスの長所を併せ持つものが得られるようにする
ものである。又そのような材質をセパレータ材の表面に
有する固体電解質型燃料電池についても併せて提案する
ものである。
創案されたもので、これまで反応容器や仕切り材等に使
用されてきた合金等の金属表面の改質方法を提供し、セ
ラミックスの長所を併せ持つものが得られるようにする
ものである。又そのような材質をセパレータ材の表面に
有する固体電解質型燃料電池についても併せて提案する
ものである。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】そのため本発明は金属
表面へ導電性セラミックスをコーティングすることでそ
の様な問題の解決を図らんとするものであるが、どの様
な状態で金属表面に該導電性セラミックスを形成すべき
かが特に検討されて本発明の構成は創案された。
表面へ導電性セラミックスをコーティングすることでそ
の様な問題の解決を図らんとするものであるが、どの様
な状態で金属表面に該導電性セラミックスを形成すべき
かが特に検討されて本発明の構成は創案された。
【００１０】即ち金属表面に固化した状態のセラミック
スをそのままで一体的に固着せしめることは困難である
ので、最初にセラミックスのコーティングに転化できる
各種コーティング技術の検討を行なった。
スをそのままで一体的に固着せしめることは困難である
ので、最初にセラミックスのコーティングに転化できる
各種コーティング技術の検討を行なった。
【００１１】従来のコーティング技術には、溶射法、電
解析出法、真空蒸着法等があるが、これらをセラミック
スのコーティングに適用して、電気取得のための物理化
学反応用反応容器や仕切り材の原材料を得ようとする場
合、以下の点で問題がある。
解析出法、真空蒸着法等があるが、これらをセラミック
スのコーティングに適用して、電気取得のための物理化
学反応用反応容器や仕切り材の原材料を得ようとする場
合、以下の点で問題がある。
【００１２】即ち、溶射法では薄膜形成が困難で製膜物
質の粒度分布が狭く、且つ装置が高価で歩留りが悪いと
いう問題がある。又電解析出法では電位及びｐＨの固定
が困難で、ムラができやすいために大型化に向いていな
い。更に真空蒸着法では、薄膜しかできず、時間が掛か
る上に装置が高価となってしまう。
質の粒度分布が狭く、且つ装置が高価で歩留りが悪いと
いう問題がある。又電解析出法では電位及びｐＨの固定
が困難で、ムラができやすいために大型化に向いていな
い。更に真空蒸着法では、薄膜しかできず、時間が掛か
る上に装置が高価となってしまう。
【００１３】一方、これらの技術で合金等の金属表面に
コーティングの膜を形成した場合、高温・大気中←→室
温・大気中の熱サイクルを繰り返すと膜と金属の熱膨張
差により膜が剥れ落ちる（溶射膜のように厚さ１００μ
ｍ程度の厚膜であると熱応力の影響で膜ごと剥れ、又電
解膜のように粉状膜であると熱応力の影響は受けないが
粉状に剥れる）。又真空蒸着膜のように１μｍ程度の薄
膜であると、耐酸化性に乏しく、一定の効果を長時間保
持することが難しくなる。
コーティングの膜を形成した場合、高温・大気中←→室
温・大気中の熱サイクルを繰り返すと膜と金属の熱膨張
差により膜が剥れ落ちる（溶射膜のように厚さ１００μ
ｍ程度の厚膜であると熱応力の影響で膜ごと剥れ、又電
解膜のように粉状膜であると熱応力の影響は受けないが
粉状に剥れる）。又真空蒸着膜のように１μｍ程度の薄
膜であると、耐酸化性に乏しく、一定の効果を長時間保
持することが難しくなる。
【００１４】上記の様な特殊用途の反応容器等の原材料
としては、コーティング膜の厚みを制御して（適当な膜
厚：２０〜７０μｍ）、強固な付着力を有する膜を形成
しなければならないが、検討したいずれのコーティング
技術もその要請を満たせるものではない。
としては、コーティング膜の厚みを制御して（適当な膜
厚：２０〜７０μｍ）、強固な付着力を有する膜を形成
しなければならないが、検討したいずれのコーティング
技術もその要請を満たせるものではない。
【００１５】そこで本発明者等はこれまでとは別のコー
ティング技法の検討開発を行なうことにしたものである
が、この検討・開発に当りまずコーティングに用いられ
るセラミックスについての検討・洗い直しから始められ
た。そうしたところ、電気伝導性に優れたセラミックス
としてＬａ等の希土類元素を含む酸化物は吹付け等のコ
ーティングにより、厚み制御性に優れ、且つ強固な付着
力を有する膜の形成が可能であることがわかった。
ティング技法の検討開発を行なうことにしたものである
が、この検討・開発に当りまずコーティングに用いられ
るセラミックスについての検討・洗い直しから始められ
た。そうしたところ、電気伝導性に優れたセラミックス
としてＬａ等の希土類元素を含む酸化物は吹付け等のコ
ーティングにより、厚み制御性に優れ、且つ強固な付着
力を有する膜の形成が可能であることがわかった。
【００１６】そこで本発明としては希土類元素を含む酸
化物を金属表面にコーティングすることを基本的特徴と
するものである。
化物を金属表面にコーティングすることを基本的特徴と
するものである。
【００１７】このコーティング材料としては、希土類金
属を含むことで耐酸化性に優れたものになり、且つＬａ
ＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｒＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３等
のようにＬａ系ペロブスカイト型酸化物のもので構成す
れば、電気伝導性に優れたものが得られることになる。
属を含むことで耐酸化性に優れたものになり、且つＬａ
ＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＣｒＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３等
のようにＬａ系ペロブスカイト型酸化物のもので構成す
れば、電気伝導性に優れたものが得られることになる。
【００１８】それ故、本発明では希土類元素を含む酸化
物からなるコーティング材料として、｛Ｌａ（１−ｘ）
−Ｍｘ｝ＣｏＯ３、｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＭｎＯ３
、｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＣｒＯ３等のセラミックス
材料の使用が最も好ましい（但し０≦ｘ＜１、且つＭ＝
原子価２価の元素）。 尚、平衡酸素分圧が比較的高い（分解性が高い）ＬａＳ
ｒＣｏＯ３を製膜することの利点は、その分解性を利用
してＬａ等の希土類金属を合金表面に金属拡散して、耐
食性の向上および電気伝導性を確保することにある。特
に、Ｃｒ析出系合金に対するＬａＳｒＣｏＯ３コーティ
ングは耐食性の向上はもちろんのこと、電気伝導性を確
保する。 これは合金とＬａＳｒＣｏＯ３界面に導電性セラミック
スＬａＣｒＯ３を生成させる（セラミックスと合金の化
学反応）からである。しかしＡｌ析出系合金においては
ＬａＡｌＯ３を生成してもこの物質が導電性がないため
に単なる耐食性用コーティグにしかなり得ない。又平衡
酸素分圧が低い（分解性が低い）ＬａＣａＣｒＯ３を製
膜することの利点は耐食性の向上にある。耐熱性、耐酸
化性、耐還元性に優れているＬａＣａＣｒＯ３を合金表
面にコーティングすることにより外部からの酸素の拡散
（酸化）を抑制し、絶縁性腐食物の生成を遅延させる効
果ある。その結果長時間電気伝導性を維持するのである
。
物からなるコーティング材料として、｛Ｌａ（１−ｘ）
−Ｍｘ｝ＣｏＯ３、｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＭｎＯ３
、｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＣｒＯ３等のセラミックス
材料の使用が最も好ましい（但し０≦ｘ＜１、且つＭ＝
原子価２価の元素）。 尚、平衡酸素分圧が比較的高い（分解性が高い）ＬａＳ
ｒＣｏＯ３を製膜することの利点は、その分解性を利用
してＬａ等の希土類金属を合金表面に金属拡散して、耐
食性の向上および電気伝導性を確保することにある。特
に、Ｃｒ析出系合金に対するＬａＳｒＣｏＯ３コーティ
ングは耐食性の向上はもちろんのこと、電気伝導性を確
保する。 これは合金とＬａＳｒＣｏＯ３界面に導電性セラミック
スＬａＣｒＯ３を生成させる（セラミックスと合金の化
学反応）からである。しかしＡｌ析出系合金においては
ＬａＡｌＯ３を生成してもこの物質が導電性がないため
に単なる耐食性用コーティグにしかなり得ない。又平衡
酸素分圧が低い（分解性が低い）ＬａＣａＣｒＯ３を製
膜することの利点は耐食性の向上にある。耐熱性、耐酸
化性、耐還元性に優れているＬａＣａＣｒＯ３を合金表
面にコーティングすることにより外部からの酸素の拡散
（酸化）を抑制し、絶縁性腐食物の生成を遅延させる効
果ある。その結果長時間電気伝導性を維持するのである
。
【００１９】又これらの希土類元素を含む酸化物を金属
表面にコーティングする場合、該酸化物を構成する金属
元素の含まれた金属塩を用いて行なえば、スプレー等の
塗布方法が実施でき、膜厚制御が可能で歩留りの良いコ
ーティングが可能となる。例えばＬａＣａＣｒＯ３をコ
ーティングする場合、硝酸ランタン、硝酸カルシウム、
硝酸クロマイトの金属塩を用い、又ＬａＳｒＣｏＯ３を
コーティングする場合、硝酸ランタン、硝酸ストロンチ
ウム、硝酸コバルトの金属塩を用いることになる。これ
らはいずれもグリセリン等のアルコール系化合物を主体
とする媒質を混合することで溶液の粘度調整を行なうこ
とができ、スプレーによる吹付けが可能となる。この様
にしてできた金属表面の製膜物質はＬａＣａＣｒＯ３や
ＬａＳｒＣｏＯ３等の前駆体であり、更にその表面を加
熱処理して熱分解させることでこれらＬａＣａＣｒＯ３
やＬａＳｒＣｏＯ３等のセラミックスとすることができ
る。
表面にコーティングする場合、該酸化物を構成する金属
元素の含まれた金属塩を用いて行なえば、スプレー等の
塗布方法が実施でき、膜厚制御が可能で歩留りの良いコ
ーティングが可能となる。例えばＬａＣａＣｒＯ３をコ
ーティングする場合、硝酸ランタン、硝酸カルシウム、
硝酸クロマイトの金属塩を用い、又ＬａＳｒＣｏＯ３を
コーティングする場合、硝酸ランタン、硝酸ストロンチ
ウム、硝酸コバルトの金属塩を用いることになる。これ
らはいずれもグリセリン等のアルコール系化合物を主体
とする媒質を混合することで溶液の粘度調整を行なうこ
とができ、スプレーによる吹付けが可能となる。この様
にしてできた金属表面の製膜物質はＬａＣａＣｒＯ３や
ＬａＳｒＣｏＯ３等の前駆体であり、更にその表面を加
熱処理して熱分解させることでこれらＬａＣａＣｒＯ３
やＬａＳｒＣｏＯ３等のセラミックスとすることができ
る。
【００２０】この様なスプレー及び加熱処理による実際
のコーティング手順の一例を示すと次の様になる。
のコーティング手順の一例を示すと次の様になる。
【００２１】■ ５００℃前後の温度で短時間、合金
表面を加熱する。 ■ 理論比量混合した、硝酸金属塩均一溶液（グリセ
リンで粘度調整）をスプレーガンで吹き付ける。 ■ 再び、５００℃前後の温度で短時間（約１分間）
、コーティング表面を加熱する。 ■ 以後、硝酸金属塩混合溶液のスプレーガンによる
吹き付けと、コーティング表面の加熱処理を繰り返す。 ■ 繰り返し回数を変動させることによって膜厚を制
御する。 ■ ８５０℃、２０分間大気中加熱する。 ■ コーティングを終了する。
表面を加熱する。 ■ 理論比量混合した、硝酸金属塩均一溶液（グリセ
リンで粘度調整）をスプレーガンで吹き付ける。 ■ 再び、５００℃前後の温度で短時間（約１分間）
、コーティング表面を加熱する。 ■ 以後、硝酸金属塩混合溶液のスプレーガンによる
吹き付けと、コーティング表面の加熱処理を繰り返す。 ■ 繰り返し回数を変動させることによって膜厚を制
御する。 ■ ８５０℃、２０分間大気中加熱する。 ■ コーティングを終了する。
【００２２】以上の様なスプレーによる塗布が可能にな
ると、大型、湾曲した物質等（特に前述のセパレータ等
）に対してコーティングができるようになり、且つ付着
させるコーティング物質の種類が豊富となる（難焼結材
料といわれるＬａＣｒＯ３のコーティングも可能）。又
安価な装置で金属表面への当該セラミックスのコーティ
ングができる様にもなる。
ると、大型、湾曲した物質等（特に前述のセパレータ等
）に対してコーティングができるようになり、且つ付着
させるコーティング物質の種類が豊富となる（難焼結材
料といわれるＬａＣｒＯ３のコーティングも可能）。又
安価な装置で金属表面への当該セラミックスのコーティ
ングができる様にもなる。
【００２３】以上の本発明では、これまで述べてきた様
な方法により希土類元素を含む酸化物が表面にコーティ
ングされた合金材を固体電解質型燃料電池のセパレータ
材として用いることを特に予定している。この様な材質
が用いられることで耐熱性・耐酸化性が高く、導電性に
優れたセパレータを得ることが可能になると共に、酸化
ガスと燃料ガスの仕切りが確実にできるようになり、又
該燃料電池の大型化にも対応できることになる。
な方法により希土類元素を含む酸化物が表面にコーティ
ングされた合金材を固体電解質型燃料電池のセパレータ
材として用いることを特に予定している。この様な材質
が用いられることで耐熱性・耐酸化性が高く、導電性に
優れたセパレータを得ることが可能になると共に、酸化
ガスと燃料ガスの仕切りが確実にできるようになり、又
該燃料電池の大型化にも対応できることになる。
【００２４】尚、特開昭６４−７４２８号では、基板上
に希土類元素を含有する酸化物超電導膜を形成する技術
についての開示があるが、この技術は磁気シールド用基
板の補強材等として該薄膜の形成を行なうものであり、
本願の様に平板型の固体電解質型燃料電池の合金セパレ
ータ材にそのような薄膜を形成するものとは対象を全く
異にしている。しかも、薄膜形成の目的についても、本
願ではセパレータ材の耐食性向上及び導電性維持の観点
からであり、磁気シールド効果の向上等をねらいとする
上記技術との相違は明白である。更に、そのような薄膜
の形成方法についても、本発明では上述の様にグリセリ
ン混合の硝酸金属塩溶液をスプレーし、熱分解によって
得ているのに対し、上記技術ではカルボン酸塩を塗布し
た後熱分解によって得ており、両者の構成は全く別もの
である。
に希土類元素を含有する酸化物超電導膜を形成する技術
についての開示があるが、この技術は磁気シールド用基
板の補強材等として該薄膜の形成を行なうものであり、
本願の様に平板型の固体電解質型燃料電池の合金セパレ
ータ材にそのような薄膜を形成するものとは対象を全く
異にしている。しかも、薄膜形成の目的についても、本
願ではセパレータ材の耐食性向上及び導電性維持の観点
からであり、磁気シールド効果の向上等をねらいとする
上記技術との相違は明白である。更に、そのような薄膜
の形成方法についても、本発明では上述の様にグリセリ
ン混合の硝酸金属塩溶液をスプレーし、熱分解によって
得ているのに対し、上記技術ではカルボン酸塩を塗布し
た後熱分解によって得ており、両者の構成は全く別もの
である。
【００２５】
（実施例１） ＬａＣａＣｒＯ３のコーティング例硝
酸ランタン１９．４８５５ｇ、硝酸カルシウム１．１８
０８ｇ、硝酸クロマイト２０．００７５ｇを、１００ｍ
ｌの蒸留水に溶解させる。 グリセリン２００ｍｌを加えて溶液粘度を上げる。２４
時間攪拌後スプレーガンのポットに均一溶液を仕込み、
スプレーをした。合金材料はＮｉ系の合金（２０×２０
ｍｍ）を使用した（合金材料はＮｉ系を問わずＦｅ系、
Ｃｏ系にもコーティングは可能、サイズも１００×１０
０ｍｍでも問題はない）。加熱およびスプレーを数回繰
り返し膜厚（この時の製膜物質はＬａＣａＣｒＯ３前駆
体）を制御した。更に８５０℃・２０分間大気中で加熱
することにより、図１に示される様に合金１ａ表面にＬ
ａＣａＣｒＯ３の膜２ａを作成して（薄膜Ｘ線回折で生
成物質を上記のものであることを確認）コーティングを
施し、サンプル（ＳＥＭによる膜厚：２０μｍ）とした
。このサンプルを高温大気中で酸化腐食試験（１０００
℃・１０００時間）を実施したところ、図２に示される
様に無コーティング物質に比べて、酸化による重量変化
を５０％以上減じた。又このサンプルを高温大気中酸化
腐食環境下で４端子法により電気伝導性を確認し、図３
に示される結果を得た。無コーティング物質は時間経過
とともに抵抗を増加させていくが、コーティングサンプ
ルは１０００℃３５００時間電気伝導を維持（８ｍΩ・
ｃｍ２）している（実験は継続中のためさらに長時間伝
導性を維持するものと思われる）。
酸ランタン１９．４８５５ｇ、硝酸カルシウム１．１８
０８ｇ、硝酸クロマイト２０．００７５ｇを、１００ｍ
ｌの蒸留水に溶解させる。 グリセリン２００ｍｌを加えて溶液粘度を上げる。２４
時間攪拌後スプレーガンのポットに均一溶液を仕込み、
スプレーをした。合金材料はＮｉ系の合金（２０×２０
ｍｍ）を使用した（合金材料はＮｉ系を問わずＦｅ系、
Ｃｏ系にもコーティングは可能、サイズも１００×１０
０ｍｍでも問題はない）。加熱およびスプレーを数回繰
り返し膜厚（この時の製膜物質はＬａＣａＣｒＯ３前駆
体）を制御した。更に８５０℃・２０分間大気中で加熱
することにより、図１に示される様に合金１ａ表面にＬ
ａＣａＣｒＯ３の膜２ａを作成して（薄膜Ｘ線回折で生
成物質を上記のものであることを確認）コーティングを
施し、サンプル（ＳＥＭによる膜厚：２０μｍ）とした
。このサンプルを高温大気中で酸化腐食試験（１０００
℃・１０００時間）を実施したところ、図２に示される
様に無コーティング物質に比べて、酸化による重量変化
を５０％以上減じた。又このサンプルを高温大気中酸化
腐食環境下で４端子法により電気伝導性を確認し、図３
に示される結果を得た。無コーティング物質は時間経過
とともに抵抗を増加させていくが、コーティングサンプ
ルは１０００℃３５００時間電気伝導を維持（８ｍΩ・
ｃｍ２）している（実験は継続中のためさらに長時間伝
導性を維持するものと思われる）。
【００２６】（実施例２） ＬａＳｒＣｏＯ３のコー
ティング例 硝酸ランタン１９．４８５５ｇ、硝酸ストロンチウム１
．０５８２ｇ、硝酸コバルト１４．５５１５ｇを、１０
０ｍｌの蒸留水に溶解させる。グリセリン２００ｍｌを
加えて溶液粘度を上げる。２４時間攪拌後スプレーガン
のポットに均一溶液を仕込み、スプレーをした。合金材
料はＮｉ系の合金（２０×２０ｍｍ）を使用した（合金
材料はＮｉ系を問わず前述した様なＦｅ系、Ｃｏ系にも
コーティングは可能、サイズも１００×１００ｍｍでも
問題はない）。加熱およびスプレーを数回繰り返し膜厚
（この時の製膜物質はＬａＳｒＣｏＯ３前駆体）を制御
した。更に８５０℃・２０分間大気中で加熱することに
より、図４に示される様に合金１ｂ表面にＬａＳｒＣｏ
Ｏ３の膜２ｂを作成して（薄膜Ｘ線回折で生成物質を上
記のものであることを確認）コーティングを施し、サン
プル（ＳＥＭによる膜厚：２０μｍ）とした。このサン
プルを高温大気中で酸化腐食試験（１０００℃・１００
０時間）を実施したところ、前記図２に示される様に無
コーティング物質に比べて、酸化による重量変化を４０
％以上減じた。又このサンプルを高温大気中酸化腐食環
境下で４端子法により電気伝導性を確認し、同じく前記
図３に示される結果を得た。無コーティング物質は時間
経過とともに抵抗を増加させていくが、コーティングサ
ンプルは１０００℃・３５００時間電気伝導を維持（４
ｍΩ・ｃｍ２）している（実験は継続中のためさらに長
時間伝導性を維持するものと思われる）。
ティング例 硝酸ランタン１９．４８５５ｇ、硝酸ストロンチウム１
．０５８２ｇ、硝酸コバルト１４．５５１５ｇを、１０
０ｍｌの蒸留水に溶解させる。グリセリン２００ｍｌを
加えて溶液粘度を上げる。２４時間攪拌後スプレーガン
のポットに均一溶液を仕込み、スプレーをした。合金材
料はＮｉ系の合金（２０×２０ｍｍ）を使用した（合金
材料はＮｉ系を問わず前述した様なＦｅ系、Ｃｏ系にも
コーティングは可能、サイズも１００×１００ｍｍでも
問題はない）。加熱およびスプレーを数回繰り返し膜厚
（この時の製膜物質はＬａＳｒＣｏＯ３前駆体）を制御
した。更に８５０℃・２０分間大気中で加熱することに
より、図４に示される様に合金１ｂ表面にＬａＳｒＣｏ
Ｏ３の膜２ｂを作成して（薄膜Ｘ線回折で生成物質を上
記のものであることを確認）コーティングを施し、サン
プル（ＳＥＭによる膜厚：２０μｍ）とした。このサン
プルを高温大気中で酸化腐食試験（１０００℃・１００
０時間）を実施したところ、前記図２に示される様に無
コーティング物質に比べて、酸化による重量変化を４０
％以上減じた。又このサンプルを高温大気中酸化腐食環
境下で４端子法により電気伝導性を確認し、同じく前記
図３に示される結果を得た。無コーティング物質は時間
経過とともに抵抗を増加させていくが、コーティングサ
ンプルは１０００℃・３５００時間電気伝導を維持（４
ｍΩ・ｃｍ２）している（実験は継続中のためさらに長
時間伝導性を維持するものと思われる）。
【００２７】尚、固体電解質型燃料電池に用いられるセ
パレータのセラミックスコーティングの態様としては、
コーティング膜の材質が異なると、燃料ガスと接触した
時に該膜の安定性が違ってくるため、次のような相違を
生ずることになる。
パレータのセラミックスコーティングの態様としては、
コーティング膜の材質が異なると、燃料ガスと接触した
時に該膜の安定性が違ってくるため、次のような相違を
生ずることになる。
【００２８】即ち、図５及び図６に示される様に固体電
解質（ＹＳＺ）の両面に酸素極（ＬａＳｒＭｎＯ３）と
燃料極（Ｎｉ−ＺｒＯ２）が夫々設けられ、更にその外
側に酸化ガス通路と燃料ガス通路を挟んでセパレータ３
が設置されている構造で、該セパレータ３のコーティン
グ膜２ｃが図５の様にＬａＣｏＯ３で構成されている場
合は、このＬａＣｏＯ３が燃料ガス中で不安定になるた
め、燃料極と合金１ｃとの界面に該ＬａＣｏＯ３はコー
ティングしないことになる。一方、該セパレータ３のコ
ーティング膜２ｄが図６の様にＬａＣｒＯ３で構成され
ている場合は、このＬａＣｒＯ３が燃料ガス中で安定で
あるため、合金１ｄ全面にコーティングを行なうことに
なる。但し、コーティング膜にＬａＣｏＯ３を形成する
場合でも、図７に示される様にこのＬａＣｏＯ３の膜２
ｅの上に更にＬａＣｒＯ３の膜２ｆを重ねてコーティン
グすることもできるし（この場合ＬａＣｒＯ３で耐食性
ガス又ＬａＣｏＯ３で電気導電性が確保されることにな
る）、又図８や図９に示される様に燃料ガスと接触する
側の面のみＬａＣｒＯ３の膜２ｇをコーティングするこ
とも可能である。
解質（ＹＳＺ）の両面に酸素極（ＬａＳｒＭｎＯ３）と
燃料極（Ｎｉ−ＺｒＯ２）が夫々設けられ、更にその外
側に酸化ガス通路と燃料ガス通路を挟んでセパレータ３
が設置されている構造で、該セパレータ３のコーティン
グ膜２ｃが図５の様にＬａＣｏＯ３で構成されている場
合は、このＬａＣｏＯ３が燃料ガス中で不安定になるた
め、燃料極と合金１ｃとの界面に該ＬａＣｏＯ３はコー
ティングしないことになる。一方、該セパレータ３のコ
ーティング膜２ｄが図６の様にＬａＣｒＯ３で構成され
ている場合は、このＬａＣｒＯ３が燃料ガス中で安定で
あるため、合金１ｄ全面にコーティングを行なうことに
なる。但し、コーティング膜にＬａＣｏＯ３を形成する
場合でも、図７に示される様にこのＬａＣｏＯ３の膜２
ｅの上に更にＬａＣｒＯ３の膜２ｆを重ねてコーティン
グすることもできるし（この場合ＬａＣｒＯ３で耐食性
ガス又ＬａＣｏＯ３で電気導電性が確保されることにな
る）、又図８や図９に示される様に燃料ガスと接触する
側の面のみＬａＣｒＯ３の膜２ｇをコーティングするこ
とも可能である。
【００２９】
【発明の効果】以上詳述した本発明法によれば、電気を
得る物理・化学反応の反応容器やその仕切材の素材とし
て合金等の金属とセラミックスの両方の特性を併せ持つ
もの、即ち耐熱性及び高温環境下における耐酸化性に優
れ、且つ高温環境下における電気伝導性も良好な材質の
ものが、多大なエネルギを必要とせずに簡便な方法で得
られるようになり、又反応容器や仕切り壁等の大型化に
対応して面積の大きいものにも適用可能である。特にセ
パレータ材として上記の様な方法で得られたものを使用
した固体電解質型燃料電池では、これまで述べた効果が
得られる他、該電池のセパレータとして重要な燃料ガス
と酸化ガスの仕切りが完全に行なわれるようになり、該
電池の性能改善に多大な効果をもたらすことになる。
得る物理・化学反応の反応容器やその仕切材の素材とし
て合金等の金属とセラミックスの両方の特性を併せ持つ
もの、即ち耐熱性及び高温環境下における耐酸化性に優
れ、且つ高温環境下における電気伝導性も良好な材質の
ものが、多大なエネルギを必要とせずに簡便な方法で得
られるようになり、又反応容器や仕切り壁等の大型化に
対応して面積の大きいものにも適用可能である。特にセ
パレータ材として上記の様な方法で得られたものを使用
した固体電解質型燃料電池では、これまで述べた効果が
得られる他、該電池のセパレータとして重要な燃料ガス
と酸化ガスの仕切りが完全に行なわれるようになり、該
電池の性能改善に多大な効果をもたらすことになる。
【図１】第１実施例で合金表面にＬａＣａＣｒＯ３のコ
ーティング膜を形成したコーティングサンプルの状態を
示す断面図である。
ーティング膜を形成したコーティングサンプルの状態を
示す断面図である。
【図２】ＮｉＣｒＦｅＡｌ合金表面にＬａＣａＣｒＯ３
及びＬａＳｒＣｏＯ３のコーティング膜を形成した場合
としなかった場合の高温酸化特性を示すグラフである。
及びＬａＳｒＣｏＯ３のコーティング膜を形成した場合
としなかった場合の高温酸化特性を示すグラフである。
【図３】同じくＮｉＣｒＦｅＡｌ合金表面にＬａＳｒＣ
ｏＯ３のコーティング膜を形成した場合としなかった場
合の面積抵抗の経時変化を示すグラフである。
ｏＯ３のコーティング膜を形成した場合としなかった場
合の面積抵抗の経時変化を示すグラフである。
【図４】第２実施例で合金表面にＬａＳｒＣｏＯ３のコ
ーティング膜を形成したコーティングサンプルの状態を
示す断面図である。
ーティング膜を形成したコーティングサンプルの状態を
示す断面図である。
【図５】固体電解質型燃料電池のセパレータ材として合
金表面にＬａＣｏＯ３のコーティングを施す場合のコー
ティング例を示す断面図である。
金表面にＬａＣｏＯ３のコーティングを施す場合のコー
ティング例を示す断面図である。
【図６】固体電解質型燃料電池のセパレータ材として合
金表面にＬａＣｒＯ３のコーティングを施す場合のコー
ティング例を示す断面図である。
金表面にＬａＣｒＯ３のコーティングを施す場合のコー
ティング例を示す断面図である。
【図７】固体電解質型燃料電池のセパレータ材として合
金表面にＬａＣｏＯ３とＬａＣｒＯ３の両方を重ねてコ
ーティングした場合のコーティング例を示す断面図であ
る。
金表面にＬａＣｏＯ３とＬａＣｒＯ３の両方を重ねてコ
ーティングした場合のコーティング例を示す断面図であ
る。
【図８】固体電解質型燃料電池のセパレータ材として合
金表面にＬａＣｏＯ３とＬａＣｒＯ３の両方をコーティ
ングした場合のコーティング例を示す断面図である。
金表面にＬａＣｏＯ３とＬａＣｒＯ３の両方をコーティ
ングした場合のコーティング例を示す断面図である。
【図９】固体電解質型燃料電池のセパレータ材として合
金表面にＬａＣｏＯ３とＬａＣｒＯ３の両方をコーティ
ングした場合のコーティング例を示す断面図である。
金表面にＬａＣｏＯ３とＬａＣｒＯ３の両方をコーティ
ングした場合のコーティング例を示す断面図である。
１ａ〜１ｄ 合金
２ａ〜２ｇ コーティング膜
３ セパレータ
Claims (16)
- 【請求項１】 希土類元素を含む酸化物を金属表面に
コーティングしたことを特徴とする金属表面処理方法。 - 【請求項２】 希土類元素を含む酸化物として下記組
成のものを用いることを特徴とする請求項１記載の金属
表面処理方法。 ｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＣｏＯ３ 但し、０≦ｘ＜１ Ｍ＝原子価２価の元素 - 【請求項３】 希土類元素を含む酸化物として下記組
成のものを用いることを特徴とする請求項１記載の金属
表面処理方法。 ｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＭｎＯ３ 但し、０≦ｘ＜１ Ｍ＝原子価２価の元素 - 【請求項４】 希土類元素を含む酸化物として下記組
成のものを用いることを特徴とする請求項１記載の金属
表面処理方法。 ｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＣｒＯ３ 但し、０≦ｘ＜１ Ｍ＝原子価２価の元素 - 【請求項５】 金属表面に希土類元素を含む酸化物を
コーティングする場合に、該酸化物を構成する金属元素
の含まれた金属塩を塗布することでそのコーティングを
行なう請求項１乃至４記載の金属表面処理方法。 - 【請求項６】 金属塩を塗布することで希土類元素を
含む酸化物のコーティングを行なう請求項５記載の金属
表面処理方法において、該金属塩に、アルコール系化合
物を主体とする媒質を混合してスプレーで金属表面に吹
付けることを特徴とする請求項５記載の金属表面処理方
法。 - 【請求項７】 金属塩を塗布することで希土類元素を
含む酸化物のコーティングを行なう請求項５乃至６記載
の金属表面処理方法において、コーティング後該コーテ
ィング表面を加熱して熱分解させ、更に大気中で熱処理
してコーティング膜を形成せしめたことを特徴とする請
求項５乃至６記載の金属表面処理方法。 - 【請求項８】 固体電解質の両面に酸素極と燃料極が
設けられ、且つ両極の外側に酸化ガスと燃料ガスが供給
される構造の単電池群を金属セパレータ材で積み重ねて
使用する固体電解質型燃料電池のセパレータ材の金属表
面処理方法において、合金材の表面に希土類元素を含む
酸化物をコーティングすることを特徴とする請求項１乃
至７記載の金属表面処理方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の固体電解質型燃料電池
のセパレータ材の金属表面処理方法において、該セパレ
ータ材の合金表面にコーティングされる希土類元素を含
む酸化物がＬａＣｏＯ３の場合、燃料極側の面に該Ｌａ
ＣｏＯ３コーティング層を形成せず、合金表面が露出し
た状態になるようにすることを特徴とする請求項８記載
の固体電解質型燃料電池のセパレータ材の金属表面処理
方法。 - 【請求項１０】 請求項８記載の固体電解質型燃料電
池のセパレータ材の金属表面処理方法において、該セパ
レータ材の合金表面にコーティングされる希土類元素を
含む酸化物がＬａＣｒＯ３の場合、該合金表面全体をＬ
ａＣｒＯ３でコーティングすることを特徴とする請求項
８記載の固体電解質型燃料電池のセパレータ材の金属表
面処理方法。 - 【請求項１１】 請求項８記載の固体電解質型燃料電
池のセパレータ材の金属表面処理方法において、該セパ
レータ材の合金表面にコーティングされる希土類元素を
含む酸化物がＬａＣｏＯ３の場合、燃料極側の面にコー
ティングされたＬａＣｏＯ３層の上に更にＬａＣｒＯ３
コーティング層を形成せしめることを特徴とする請求項
８記載の固体電解質型燃料電池のセパレータ材の金属表
面処理方法。 - 【請求項１２】 請求項８記載の固体電解質型燃料電
池のセパレータ材の金属表面処理方法において、該セパ
レータ材の合金表面にコーティングされる希土類元素を
含む酸化物につき、燃料極側の面にＬａＣｒＯ３の層を
、その他の面にはＬａＣｏＯ３の層を形成せしめること
を特徴とする請求項８記載の固体電解質型燃料電池のセ
パレータ材の金属表面処理方法。 - 【請求項１３】 固体電解質の両面に酸素極と燃料極
が設けられ、且つ両極の外側に酸化ガスと燃料ガスが供
給される構造の単電池群をセパレータ材により積み重ね
て構成される固体電解質型燃料電池において、原子価２
価の元素をドープしたＬａ系セラミックスで表面の全部
又は一部をコーティングしたものを、前記セパレータ材
として用いることを特徴とする固体電解質型燃料電池。 - 【請求項１４】 原子価２価の元素をドープしたＬａ
系セラミックスとして下記組成のものを用いることを特
徴とする請求項１３記載の固体電解質型燃料電池。 ｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＣｏＯ３ 但し、０≦ｘ＜１ Ｍ＝原子価２価の元素 - 【請求項１５】 原子価２価の元素をドープしたＬａ
系セラミックスとして下記組成のものを用いることを特
徴とする請求項１３記載の固体電解質型燃料電池。 ｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＭｎＯ３ 但し、０≦ｘ＜１ Ｍ＝原子価２価の元素 - 【請求項１６】 原子価２価の元素をドープしたＬａ
系セラミックスとして下記組成のものを用いることを特
徴とする請求項１３記載の固体電解質型燃料電池。 ｛Ｌａ（１−ｘ）−Ｍｘ｝ＣｒＯ３ 但し、０≦ｘ＜１ Ｍ＝原子価２価の元素
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3116543A JPH04323379A (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 金属表面処理方法及び固体電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3116543A JPH04323379A (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 金属表面処理方法及び固体電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04323379A true JPH04323379A (ja) | 1992-11-12 |
Family
ID=14689723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3116543A Withdrawn JPH04323379A (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 金属表面処理方法及び固体電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04323379A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007529855A (ja) * | 2004-03-20 | 2007-10-25 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 導電性の鋼−セラミック複合体並びにその製造方法 |
| JP2009283144A (ja) * | 2008-05-19 | 2009-12-03 | Honda Motor Co Ltd | 固体電解質形燃料電池のセパレータ表面処理方法 |
| KR100972529B1 (ko) * | 2008-04-24 | 2010-07-28 | 한국에너지기술연구원 | 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법 |
| KR101121697B1 (ko) * | 2003-12-24 | 2012-02-28 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 고체산화물 연료전지의 분리판의 제조방법 |
-
1991
- 1991-04-22 JP JP3116543A patent/JPH04323379A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101121697B1 (ko) * | 2003-12-24 | 2012-02-28 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 고체산화물 연료전지의 분리판의 제조방법 |
| JP2007529855A (ja) * | 2004-03-20 | 2007-10-25 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 導電性の鋼−セラミック複合体並びにその製造方法 |
| KR100972529B1 (ko) * | 2008-04-24 | 2010-07-28 | 한국에너지기술연구원 | 고체산화물 연료전지의 금속분리판 표면처리방법 |
| JP2009283144A (ja) * | 2008-05-19 | 2009-12-03 | Honda Motor Co Ltd | 固体電解質形燃料電池のセパレータ表面処理方法 |
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