KR101516835B1 - 고온 내성 산화크롬-형성 기재상의 보호 코팅용 물질, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

고온 내성 산화크롬-형성 기재상의 보호 코팅용 물질, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화크롬 형성 기재에서 고온에 대해 내성인 보호 층의 형성을 위한 물질, 이들 물질의 제조 방법 및 이들 물질의 용도에 관한 것이다. 이는 고온 영역에서 크롬을 함유하는 금속 합금에 대한 크롬 증발 층으로서 사용하기에 적합하다. 본 발명의 목적은 열적으로 및 기계적으로 영구히 안정하고, 연료 전지의 작동 온도에서 높은 전기 전도성을 확보하는 고온 내성의 산화크롬 형성 합금에 대한 보호 층으로서의 적용을 위한 물질을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 상기 물질은 망간을 함유하는 산화 화합물로 바람직하게 형성된 산화 2차 상(oxidic secondary phase) 및 스피넬 상(spinel phase)으로부터 형성된다.

Description

고온 내성 산화크롬-형성 기재상의 보호 코팅용 물질, 그 제조 방법 및 그 용도{MATERIAL FOR PROTECTIVE COATINGS ON HIGH TEMPERATURE-RESISTANT CHROMIUM OXIDE-FORMING SUBSTRATES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 산화크롬 형성 기재에서 고온에 대해 내성을 가지는 보호 층의 형성을 위한 물질, 이들 물질의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 이는 고온 작동 중 크롬을 함유하는 금속 합금에 대한 크롬 증발 층으로서의 사용을 위해 적합하다.
본 발명에 따른 물질은 특히 바람직하게는 고온 연료 전지에서의 사용을 위해 적합하다. 이미 나타난 바와 같이, 이 물질은 550 내지 1000℃ 범위가 될 수 있는 고온에서 사용 가능해야 한다.
고온 연료 전지를 사용하여 화학적 에너지의 전기적 에너지로의 직접 전환이 가능하다.
이러한 점에서, 음극/전해질/양극 유닛은 연료 전지의 중심적인 기능적 요소이며, 두 개의 전극 - 음극 및 양극 - 을 포함하고, 이들은 산소 전도성 전해질에 의해 서로로부터 분리된다.
기술적 적용을 위해 수용가능한 전기 전압 수준을 달성하기 위하여, 개별의 전지들은 일련하여 서로 접속되어야만 한다. 평면의 개념에서, 소위 인터코넥터 (interconnector) 또는 양극판(bipolar plate)이 이들 개별의 전지들 간에 설치되어야 하고, 이를 통해 가스가 전극으로 공급되고 개별적인 전지들 간의 접속이 서로들 간에 발생한다.
고온에서, 양극판은 가능한 한 전기적으로 전도성 및 산화 내성을 가져아만 한다. 또한, 연료 전지의 다른 성분과 우수한 열기계적 융화성을 확보하기 위하여 금속성 인터코넥터의 열팽창 계수는 상대적으로 낮아야 한다.
여러가지 제약으로 인해 극소수의 물질들만이 인터코넥터의 제조를 위해 고려될 수 있다. 따라서 인터코넥터 물질은 높은 크롬 함량을 가지는, 평면 고온 연료 전지에서의 사용을 위해 특히 우선적으로 고려되며; 이들은 예를 들어 크롬 기반 또는 페라이트 스틸 상 합금(크롬을 함유하는 철 기반 상 합금)이다.
그러나, 이들 물질들로는 그곳에 존재하는 산화 분위기 하에서 증가된 작동 온도에서 산화크롬(III) 층(Cr2O3)이 인터코넥터의 표면에 형성된다는 문제점을 초래한다.
산화크롬은 고온에서 산소 및 수증기와 반응하여 3산화크롬 CrO3 및 산화크롬 수산화물 CrO2(OH)2/CrO(OH)4을 형성한다. 크롬을 함유하는 이러한 신규로 생성된 화합물들은 연료 전지의 작동 온도에서 높은 수증기압을 갖고, 따라서 손쉽게 음극으로 이동할 수 있다. 이들 Cr 종들은 거기에서 음극 물질과 반응하고, 이는 그 조성에서의 변화를 초래하며, 장기적으로, 음극의 촉매 활성의 퇴화를 가져온 다. 이는 연료 전지의 성능 손실에 상당한 기여를 한다.
크롬 증발을 최소화 또는 방지하기 위한 상이한 물질들 및 방법들이 종래 기술로부터 알려져 있다. 이러한 관점에서 인터코넥터들의 표면이 소위 보호 층으로 커버되는 기술들이 최선의 결과를 달성한다.
인터코넥터들은, 예를 들어 LaCrO3과 같은 란탄을 함유하는 물질들로 코팅된다. LaCrO3과 같은 란탄을 함유하는 화합물은 보호 층으로서 금속 표면 상으로 직접 적용되거나 또는 La2O3, LaB6와 같은 화합물들이 반응 층으로서 적용되어 작동 도중 LaCrO3로 이들이 산화크롬과 반응하도록 한다. 이 방법은 미세균열이 LaCrO3 층에 형성될 수 있고, 따라서 크롬 증발에 대한 충분한 보호를 확보할 수 없다는 단점을 가진다.
추가의 변형은 음극 물질과 유사한 무-크롬 페르브스카이트 층(chromium-free perovskite layer)들로의 인터코넥터의 코팅이다. 이 층들은 음극 접촉 및 보호 양자로서 기능한다. 그러나, 이들은 크롬 기재 상 신규의 화학적 화합물이 상기 층 및 인터코넥터 사이의 경계에 형성되고, 그곳에서 성장할 수 있고, 상기 층이 접촉 저항 및 결과적으로 또한 연료 전지의 높은 퇴화를 초래한다는 단점을 가진다.
스피넬 화합물들은 그 자체로 보호 층에 대한 효과적인 물질로서 또한 적합하다. 스피넬 보호 층의 생성은, 산화 분위기 하에서 크롬과 함께 기초 물질로부터 스피넬 층들을 형성할 수 있는 망간, 니켈 또는 코발트와 같은 마이크로합 금(microalloy)과 같은 스틸의 사용에 의해 또한 일어난다. 스피넬 화합물들은 또한 망간을 함유하고 산화크롬과의 반응 하에 스피넬 화합물을 가져오는 층들의 적용에 의해 형성될 수 있다. 이들 크롬 스피넬 구조의 형성은 명백하게 크롬 증발의 감소를 가져온다. 이는, 그러나 퇴화 없이 연료 전지의 긴 사용 기한을 확보하기에는 여전히 충분하지 않은데, 그 이유는 크롬을 함유하는 스피넬 층을 통한 크롬 확산이 여전히 일어나기 때문이다. 또한, 산화 Cr(VI) 및 수산화 크롬 종들은 스피넬 상(spinel phase)에서 그들의 높은 Cr 부분에 기인하여 지속적으로 방출될 수 있다.
무-크롬 스피넬 화합물(chromium-free spinel compound)들은 그럼에도 불구하고 보호 층 물질로서 사용된다. 따라서 예를 들어, 기밀성(gastight)인, 조성물 Co3-x-yCuxMnyO4의 무-크롬 스피넬 층(여기서, 0 < x < 1.5, 0 < y < 3 및 (x + y) < 3)이, 기재를 형성하고 1000℃로 가열하는 산화크롬 상으로 Co, Cu 및/또는 Mn를 함유하는 산화물의 적용에 의해 기재의 표면에 형성되는 것은, DE 103 06 647로부터 알려져 있다.
따라서, 예를 들어 한편으로는 그룹(망간, 마그네슘, 바나듐)으로부터의 요소 및 그룹(코발트, 니켈, 철, 구리 또는 바나듐)으로부터의 추가적인 요소를 포함하는 스피넬 층이 바람직하게는 그러한 기밀성 층을 형성하는 것은 또한 공지이며, 기재를 형성하는 산화크롬에 형성된 기밀성 층은 1000℃를 넘는 온도에서일지라도 기재로부터 크롬의 증발을 방지할 수 있어야 한다.
600 내지 1000℃의 온도에서 및 산화 작업 조건 하에서 코발트, 구리, 철, 니켈, 아연, 티타늄, 주석 또는 바나듐의 그룹에서 2 이상의 금속과 함께 5 중량% 미만의 농도로 망간 또는 마그네슘과 같은 추가적인 금속 합금을 함유하는 Cr 또는 FeCr 베이스에서 합금을 형성하는 산화크롬의 코팅이, 우수한 전기 전도성을 가지는 얇은, 무-크롬, 기밀성 산화 스피넬 층의 형성을 가져오는 것은, DE 10 2005 015 755 A1으로부터 알려져 있다. CoxCuyMn3-x-yO4, NixCuyMn3-x-yO4, CoxFeyMn3-x-yO4, FexCuyMn3-x-yO4 (여기서 0 ≤ x ≤ 2, 0 ≤ y ≤ 1 및 (x + y) < 3)이 가능한 스피넬 층들로서 지명된다.
기재 물질의 하나 이상의 성분을 기반으로 한 보호 층의 형성을 위한 반응들은 장점을 가지지만, 이들은 기재 물질의 조성을 변화시킨다.
망간이 인터코넥터의 양극 측으로부터 또한 강하게 증발할 수 있는 것도 알려져 있다(Journal of the Electrochemical Society 154-4 (2007), 페이지 A295 - A306). 신뢰성있고 지속적으로 크롬 증발을 방지하기 위하여 표면에 있는 보호 층이 충분히 두껍고 균질하지 않도록 이는 인터코넥터 물질에서 스피넬 형성 물질의 신속한 소비를 초래할 수 있다.
한 구성 성분의 결여는 종종 스피넬 화합물에 더하여 외부 상(external phase)의 형성을 야기한다. 이들은 또한 화합물의 기계적 강도의 감소, 및 그에 따라 특히 온도 하중(thermal loading)에서, 층의 수리 불가능한 균열을 일으킨다. 이는 영구적인 가동에서 연료 전지의 빠른 퇴화 및 크롬 증발의 증가를 초래한다.
또한 정확하게 금속 합금 및 보호 층 물질의 열팽창계수를 서로 매치시키는 것은 종종 어렵다. 그에 의해 보호 층의 균열은 층의 견고함을 감소시키는 연료 전지의 열적고리화(thermocyclization)를 일으킨다.
이 분야에서 모든 발명들의 접근은 매치된 열팽창계수 및 우수한 전기 전도성과 함께 가능한 한 기밀성인 보호 층의 구현을 포함한다. 그러나, 일반적으로 기밀성 보호 층의 구현은 기술적으로 매우 노력이 많이 들고 고-비용이다.
따라서 본 발명의 목적은, 연료 전지의 작동 온도에서 높은 전기 전도성을 확보하고, 열적으로 및 기계적으로 영구히 안정한 고온 내성의 산화크롬 형성 합금용 보호 층으로서의 적용을 위한 물질을 제공하는 것이다.
이러한 물질의 열팽창계수는 이러한 점에서 열팽창계수에 관해서 조성물의 약간의 변형에 의해 인터코넥터(TECRT..1000℃ = 9.8-12.4 ppm/K)에 대해 요구되는 이상적인 범위에서 세팅가능해야만 한다. 또한, 보호 층의 낮은 다공성으로 보호 효과가 또한 확보될 수 있도록 이 물질은 가스 상(gas phase)에서 크롬 종들에 대한 게터링 작용을 발휘할 수 있어야만 한다.
상기 목적은 상기 물질에 관한 청구항 1의 특징에 의해 달성된다. 이는 청구항 9에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 적절한 용도는 청구항 17에 기재된다.
본 발명의 바람직한 구현예 및 추가적인 개발은 종속항에 기재된 특징을 사용하여 달성될 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 스피넬 상(spinel phase) 및 2차 상(secondary phase)으로부터 형성되는 산화물 세라믹 소결 물질을 제공하는 것이 제안되며, 여기서 상기 스피넬 상은 바람직하게는 니켈-구리-망간/철 화합물에 의해 형성되고, 상기 2차 상은 산화 화합물(oxidic compound), 바람직하게는 망간 산화 화합물에 의해 형성되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 스피넬 상은 조성 (CuxNi1-x)y(Mn1-zFez)2O4을 가지는 산화 화합물로 형성된 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 스피넬 상은 조성 (CuxNi1-x)y(Mn1-zFez)2O4을 가지는 산화 화합물로 형성되고, 여기서 0 ≤ x ≤ 1.0, 0.8 ≤ y ≤ 1.2 및 0.0 ≤ z ≤ 1.0이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 2차 상은 0.1 내지 20 vol.%의 비율로 함유된다.
스피넬 구조와 함께 니켈-구리-망간/철 화합물을 기반으로 한 본 발명에 따른 물질에 대해 사용되는 상은, 또한 전술한 고온에서 유지되는 충분히 높은 전기 전도성에 도달한다(도 2). 높은 전기 전도성 때문에, 이 물질은 고온 연료 전지의 음극/전극/양극 유닛의 음극 표면에 대한 접촉 층으로서 동시에 사용될 수 있다. 따라서 850℃의 온도에서, 즉 고온 연료 전지의 작동 온도 범위에서 10 S/cm 이상, 바람직하게는 80 S/cm 이상의 전기 전도성을 달성한다.
이는 또한 인터코넥터용으로 사용되는 물질들의 열팽창계수를 고려하면서 열팽창계수에 적용한다(도 3). 이는 보통의 온도 조건에서 인터코넥터 물질들과 관련하여 구조의 충분히 높은 기계적 안정성을 확보한다.
망간 산화 화합물을 기반으로 한 2차 상은 또한 현재의 산화 작업 분위기 및 전술한 고온에서 크롬을 함유하는 방출된 산화물 화합물과 반응하는 특성을 갖고, 이는 따라서 휘발성 크롬 종들에 대한 추가적인 보호를 확보한다. 음극에 대해서 크롬의 승화 및 그에 따른 크롬에 의한 음극 또는 음극/전해질 계면의 독성화는 그에 의해 효과적으로 방지될 수 있다.
망간 산화 화합물을 기반으로 한 2차 상의 추가적인 장점은 하기와 같다 : 이는 금속 합금용으로 요구되는 성분들(Mn)의 소스로서 기능할 수 있다. Mn 증발에 기인하여 인터코넥터의 양극 측에서 Mn 소모가 발생할 수 있다. 음극 측으로부터 양극 측으로 Mn 확산은 이러한 프로세스의 작동 온도에서 상당히 최소화될 수 있다.
2차 상은 본 발명에 따른 물질에 단지 적은 부분으로 존재해야 한다. 크롬을 함유하는 산화물 화합물 및 2차 상 간의 반응은 영구적인 작동에서 물질의 전기적 및 기계적 특성에 어떠한 실질적인 영향을 미쳐서는 안된다.
본 발명에 따른 물질은 예를 들어, 산소 중 또는 공기를 함유하는 분위기에서 열처리 중 고체물(solid body) 반응에 의해, 산화구리(II)(CuO), 산화니켈(II)(NiO) 및 산화망간(III)(Mn2O3)/산화철(III)(Fe2O3)을 사용하여 또는 이들로부터 형성될 수 있다. 이들은 이러한 점에서 분말로서 사용되어야 한다.
이러한 점에서, CuO는 0 내지 100 mol.%, NiO는 0 내지 100 mol.%, Fe2O3는 0 내지 100 mol. % 및 Mn2O3는 0 내지 100 mol.%로, 분말 혼합물에 포함되어야 한다. Mn2O3의 부분은 바람직하게는 1 내지 100 mol.%의 범위에 있어야 한다.
또한 기재 상으로의 적용은, 예를 들어, 열적 분사(thermal injection) 또는 진공 중 코팅 프로세스에 의해 행해질 수 있다. 마지막-지명(last-named)은, 예를 들어, 그 자체로 공지된 PVD 또는 CVD에 의해 행해질 수 있다. 적절한 타겟은 이러한 점에서 분말로부터 제조될 수 있고 따라서 이러한 방식으로 코팅될 수 있다.
상기 산화물의 상응하는 부분은, 예를 들어 플래니터리 볼 밀에서, 조심스럽게 영구적 교반/균질화(permanent stirring/homogenization)에 의해 전처리되어야 한다.
이러한 점에서 추가적인 매체가 전처리 중 존재하는지 여부가 제조 프로세스에서 관찰되어야 한다. 놀랍게도 분말에 에탄올을 혼합하는 것에 의해, CuO 대 NiO의 비율에 의존하여 단일-상(single-phase) 또는 2-상(two-phase) 물질이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 제2 상(2차 상)의 비율은 추가적인 알코올/에탄올의 사용에 의해 증가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 알코올은, 알코올이 가해진 후의 분말 혼합물의 전체 중량을 기초로, 50 중량%의 비율로 가해진다.
고체물 반응은 800℃의 온도에서 개시되는 것이 이미 가능하였고, 분말 성분의 소결은 1000℃ 이상의 온도에서 일어났다. 저온(< 1000℃) 및 고온(> 1200℃)에서 합성된 물질이 다상(multiphase)이고, 그에 의해 열적으로 및 화학적으로 불안정하기 때문에 정의된 하소 온도가 관찰되는 것이 제조 프로세스에서 또한 중요하다. 합성이 1100℃ ± 10℃에서 수행되는 경우가 특히 바람직한 것으로 나타났다.
출발 화합물이 사용되는 몰 비율은 화학양론 식 (CuO)x(NiO)y(Mn2O3)z(Fe2O3)1-z에 대하여, 바람직하게는 구리 0.0 내지 1.0 (CuO)x, 니켈 0.0 내지 1.0 (NiO)y, 망간 0.0 내지 1.0 (Mn2O3) 및 철 0.0 내지 1.0이다.
본 발명은 하기 구현예와 관련하여 보다 자세하게 설명될 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 합성된 물질의 X-ray 회절도(diffractogram)이다.
도 2는 상이한 화합물들에 대한 온도-의존성 전기 전도성의 다이어그램이다.
도 3은 합금 스틸 Crofer22APU 및 Ducrolloy에 관해서 물질들의 열팽창계수 및 온도의 관계를 재현한 다이어그램이다.
도 4a는 그라인딩 패턴으로서 층 디자인이고; 도 4b는 열처리 후 기재 Crofer22APU에서 층 시스템의 EDX 스펙트럼이다.
구현예 1:
2.0 mol.% 미만의 2차 상 부분을 갖는 화합물의 제조 :
(CuO)0.6(NiO)0.4(Mn2O3) 성분 비율에 상응하는 2.0268g CuO, 1.2688g NiO 및 6.7044g Mn2O3를 칭량하고 24시간에 걸쳐서 플래니터리 볼 밀에서 균질화하였다. 균질한 분말을 스크리닝하고 1100℃의 온도에서 15시간 동안 소결하였다.
이러한 방식으로 제조된 물질은 Cu0.6Ni0.4Mn2O4의 스피넬 상의 조성을 갖는다. 2차 상 (MnOx)1-y + (CuO/NiO)y (1 < x 1.5 및 0 < y < 0.5) 의 부분은 이러한 점에서 2.0 mol.% 미만이다.
구현예 2:
2.0 내지 5.0 mol.%의 2차 상 부분을 갖는 화합물의 제조 :
(CuO)0.6(NiO)0.4(Mn2O3) 성분 비율에 상응하는 2.0268g CuO, 1.2688g NiO 및 6.7044g Mn2O3를 칭량하고, 10 ml의 에탄올을 가하고, 24시간에 걸쳐서 플래니터리 볼 밀에서 균질화를 수행하였다. 균질 분말을 70℃의 온도에서 건조시키고 이어서 스크리닝하였다. 스크리닝된 분말을 1100℃의 온도에서 15시간 동안 소결하였다.
이러한 방식으로 제조된 물질은 Cu0.6Ni0.4Mn2O4의 스피넬 상의 조성을 갖는다. 2차 상 (MnOx)1-y + (CuO/NiO)y (1 < x 1.5 및 0 < y < 0.5) 의 부분은 이러한 점에서 2.0 및 5.0 mol.%에 달한다.
구현예 3:
2.0 mol.% 미만의 2차 상 부분을 갖는 물질의 제조를 위해, 2.6893 g CuO, 0.6313 g NiO, 6.3382 g Mn2O3 및 0.6748 g Fe2O3을 칭량하여 (CuO)0.8 (NiO)0.2(Mn2O3)0.95(Fe2O3)0.1의 성분의 비율을 얻었다. 상기 혼합물에 10 ml의 에탄올을 가하고, 24시간에 걸쳐서 플래니터리 볼 밀에서 균질화하였다. 그 후 70℃의 온도에서 건조를 행하였다. 이어서 스크리닝된 분말을 1100℃의 온도에서 15시간에 걸쳐서 열처리하였다. 이러한 방법으로 얻어진 물질은 Cu0.8Ni0.2Mn0.9Fe0.1O4의 스피넬 상의 조성을 가졌다. 2차 상 (MnOx)1-y + (CuO/NiO)y (1 < x 1.5 및 0 < y < 0.5) 의 부분은 이러한 점에서 2.0 mol.% 미만이었다.
1100℃에서 소결된 물질의 상 조성이 제조 프로세스에 의존한다는 것이 도 1에 도시된 X-ray 회절도로 명백해졌다. 다이어그램 1 및 2는 화학양론 (CuO)0.6(NiO)0.4(Mn2O3)으로 각각 구현예 1 및 2에 따라 제조된 화합물에 대응한다.
도 2에 따라 다이어그램에 상이한 CuO/NiO 비율로 화합물 (CuO)x(NiO)y(Mn2O3)에 대해서 전기전도성 및 온도의 관계가 도시된다.
0 내지 900℃의 온도 범위에서 특수 스틸인 Crofer22APU 및 Ducrolloy 합금에 관해서 CuO/NiO의 상이한 비율을 가진 (CuO)x(NiO)y(Mn2O3)의 열팽창이 도 3에 도시된 다이어그램에 도시되고, 작동 온도에서 이들 물질들의 열팽창계수에 단지 약간의 차이만이 존재하여 이들이 고온 연료 전지와 조합되어 아무 문제 없이 서로 함께 사용될 수 있게 된다는 것이 명백해진다.
도 4는 100시간 동안 공기 중 850℃에서 열처리 후 보호 층으로 커버된 기재에 형성된 층 시스템의 전형적인 디자인을 도시한다. 구현예 1에 따른 물질은 롤 코팅에 의해 기재 Crofer22APU에 적용되었다. O, Cr, Mn, Fe, Cu, Ni(도 4b)에 대한 관련된 EDX 요소 프로파일들은 층 구조를 명확하게 나타낸다.
얇은 크롬/망간 혼합 산화물 층(영역 2)이 기재(영역 1) 및 보호 층 사이의 경계에 형성되었다. 본 발명에 따른 물질을 포함하는 외부 층(영역 3)은 EDX에 의해 검출가능한 크롬을 전혀 함유하지 않는다.
크롬을 함유하는 보호 층에 대한 본 발명에 따른 물질들은 그들의 화학적, 열적 및 전기적 특성에 기인하여 고온 연료 전지에서 사용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 고온에 대해 내성인 산화크롬-형성 기재상의 보호 층용 물질로서,
    스피넬 상(spinel phase) 및 2차 상(secondary phase)으로부터 형성되고, 상기 스피넬 상이 조성 (CuxNi1-x)y(Mn1-zFez)2O4를 가지고 여기서 0 < x < 1, 0.8 ≤ y ≤ 1.2 및 0 < z < 1이며, 상기 2차 상이 조성 (MnOx)1-y + (CuO, NiO, 또는 CuO 및 NiO)y를 가지고 여기서 1 < x < 1.5 및 0 < y < 0.5인 것을 특징으로 하는 물질.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 2차 상이 0.1 내지 20 vol.%의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 2차 상이 상기 스피넬 상에 균질하게 분포되는 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 850℃의 온도에서 10 S/cm 이상의 전기 전도성을 가지는 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 물질의 제조 방법으로서,
    산화물 CuO, NiO, Fe2O3 및 Mn2O3으로부터 형성된 분말 혼합물을 균질화 전처리(homogenizing pretreatment)를 행하고 이어서 상기 물질의 형성을 위해 1000℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에서 열처리를 행하며,
    여기서 0 mol.% 초과 100 mol.% 미만의 CuO, 0 mol.% 초과 100 mol.% 미만의 NiO, 0 mol.% 초과 100 mol.% 미만의 Fe2O3 및 0 mol.% 초과 100 mol.% 미만의 Mn2O3의 비율을 가지는 분말 혼합물이 사용되고, 조성 (CuxNi1-x)y(Mn1-zFez)2O4를 가지고 여기서 0 < x < 1, 0.8 ≤ y ≤ 1.2 및 0 < z < 1인 스피넬 상 및 조성 (MnOx)1-y + (CuO, NiO, 또는 CuO 및 NiO)y를 가지고 여기서 1 < x < 1.5 및 0 < y < 0.5인 2차 상이 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 균질화 전처리가 그라인딩에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 스피넬 상 및 상기 2차 상이 산소 중 또는 공기를 함유하는 분위기에서 열처리 중 상기 산화물을 사용한 고체물(solid body) 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 균질화 전처리시 상기 분말 혼합물에 알코올이 가해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 알코올이, 알코올이 가해진 후의 분말 혼합물의 전체 중량을 기초로, 50 중량%의 비율로 가해지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 분말 혼합물이 상기 균질화 전처리 후에 기재의 표면으로 적용되고, 이어서 상기 기재 상 보호 층의 형성이 상기 열처리에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 균질화 전처리 후 진공 중 코팅 프로세스에 의해 또는 열적 분사(thermal injection)에 의해 상기 분말 혼합물이 기재의 표면에 적용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 고온 연료 전지용 음극-전해질-양극 유닛의 음극의 전기적 접촉 및 보호 층의 제조를 위한 것인, 물질.
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