DD266670A1 - Sinterkeramik fuer hochgenaue thermistoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Praezisionsthermistoren auf der Basis von Oxidhalbleitern mit geringen Zusaetzen, wodurch die Ausbildung eines einheitlichen, dichten Gefueges mit geringem Korngrenzwiderstand bei relativ niedriger Sintertemperatur erreicht wird. Derartige Thermistoren oder Heissleiter sind fuer eine breite Anwendung zur Messung von Temperaturen, Temperaturdifferenzen sowie zur Temperaturregelung, z. B. in der Lichtleiternachrichtenuebertragung geeignet. Durch Zusaetze soll ein einheitlich dichtes Gefuege der Sinterkeramik erzeugt und die bevorzugt im Zwischenkornbereich beim Abkuehlen bzw. unter Betriebsbedingungen ablaufenden Ausscheidungsprozesse kinetisch gehemmt werden. Erfindungsgemaess wird dies durch Zusaetze einer amorphen Phase, bestehend aus einer PbO/GeO2-Mischung und/oder BaO/WO3-Mischung erreicht.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Thermistoren auf der Basis geeigneter Oxidhalbleiter in Kombination mit geringen Zusätzen, wodurch die Ausbildung eines einheitlichen, dichten Gefüges mit geringem Korngrenzwiderstand bei relativ niedriger Sifitertemperatur erreicht wird. Derartige Thermistoren oder Heißleiter sind für eine breite Anwendung zur Messung von Temporaturen, Temperaturdifferenzen sowie zur Temperaturregelung z. B. in der Llchtlelternachrichtenübertragun^geolgnet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bekannte technische Lösungen gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kombinationen z, B. in Spinellen und Perowskiten aus.

Dabei gelangen vielfach Mchrphasensysteme, z. B. Kobalt-Manganoxidsysteme (GB 1 226789, PL 48183) zur Anwendung, die durch weitere Komponenten wie Kupferoxid, Nickeloxid oder Lithiumoxid (GB 1 992491, US 3 219480) modifiziert werden. Auf der Basis derartiger mehrphasiger Systeme kann der Nennwiderstand H₂₀ (elektrischer Widerstand des Thermistors bei T = 20"C) und die für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung maßgebliche B-Konstante gemäß der Beziehung

R 11

_p(T) = J)₀ exp γ =^2o exp ( γ - -^j-)

durch eine entsprochende Reaktionsführung im Sinterprozeß auf variable Werte eingestellt werden, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Thermistoren möglich is.\ Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektrischen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Keramik verschiedeno Werte annehmen. In der Regel werden Gleichgewichtszustände nicht erreicht, was eine mangelnde Reproduzierbarkeit und unzureichende Langzeitstabilität 2ur Folge hat. Ein hinreichend eng toleriertes Sortiment von Thermistoren verlangt daher verschiedene Formen thermischer und elektrischer Nachbehandlung sowie Klassieren und Vereinzeln als gesonderte Arbeitsschritte.

Es ist bekannt geworden, daß Thermistoren zum Beispiel auf dor Basis des Systems Nickeloxid-Manganoxid gefertigt werden (H. Walch, Siemens Zeitschrift 47 (1973] 65, Siemens-Datenbuch Heißleiter 1980/81). Für den Bereich dor Zusammensetzung 0<xi 1,275 ergibt sich eine weitgehend einheitliche Phase in Form von Nickel-Mangan-Spinell N_xMn₃^O₄ mit einer zwischen χ = 0,45 und χ = 1,275 nur schwach zusammensetzungsabhängigon B-Konstanten, so daß die gewünschte relative Unempfindlichkeit gegenüber Schwankungen der Zusammensetzung erreicht wird. Die Führung des Sinterprozesses zur Thormistorfertigung hat die Gewährleistung einer einheitlichen Phaso bei weitgehender Vermeidung von Poren im Gefüge der Sinterkeramik zum Ziel,

Die hierzu erforderlichen Sintertemperaturen üborsteigen, bedingt durch die hohe Gitterenergie dos Nickel-Mangan-Spinells den gemäß des Phasendingramms von NiO-Mn₂Oa-O₂ (D. G. Wlckham, J. inorg. nucl. C'hem. 26 (1964) 1369) zulässigen Wert von 1000⁰C. Oberhalb dieser Temperatur ist die angestrebte Einphasigkeit der Keramik nicht gegeben, da neben der Nickel-Mangan-Spinellphase auch NiO zunehmend mit der Temperatur in der Sinterkeramik vorliegt. Für Temperaturen unterhalb 1100⁰C liefert der Sinterprozeß Keramikkörper mit einer uneinheitlichen Struktur, deren beträchtliche Porosität von Nachteil ist für einen einheitlichen Probenwldorstand. Entsprechend dem in jedem Probenkörper vorhandenen Anteil des Porenvolumens am Gesamtvolumen weisen die elektrischen Parameter derartiger Thermistoren eine mehr oder weniger große Schwankungsbrelte auf.

Ein weiterer Nachteil ist, daß die thermodynamische Stabilität erst oberhalb 740°C gegeben ist. Boi Unterschreiten dieser Temperatur scheidet sich in den stark fehlgeordneten Anteilen im Zwlschenkornbereich und an der (bedingt durch das relativ große Porenvolumen) beträchtlichen inneren Oberfläche gemäß Phasendiagramm ein Gemisch von Q-Mn₂O₃ aus, wodurch die

-2- 26ΘΘ70

den Thermlsxor kennzeichnenden elektrischen Parameter in bezug auf ihre Stabilität und Reproduzierbarkeit nachteilig beeinflußt werden.

Zur Verminderung dieser Schwankungen sind verschiedene Lösungen beschrieben worden. So wird durch Aufbringen einer Passivierungsschicht und anschließende künstliche Alterung der Anordnung eine Vorminderung der Streubreite und olne Erhöhung der Langzeitstabilität anpostrebt (DD 12b 530). Eine andere Lösungsvariante zur Verbesserung der Langzeltstabilltät Ist der Aufbau eines Systems überoinandorllegender, bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften stabiler dünner Schichton (DD 210779). Dom glelchon Ziel dor Verminderung fertigungsbedingter Parametortoleranzen dienen Lösungen, in denen die geometrischen Abmessungen dos Thermistors abgeglichen werden (Dc 2816003; DF 3029446).

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung bestaht darin, durch geeignete Zusätze ein einheitliches dichtes Gefüge der Sinterkeramik zu erzeugen und die bevorzugt im Zwif chenkornberelch beim Abkühlen bzw. unter Betriebsbedingungen ablaufenden Ausscheidungsprozosse kinetisch zu hemmen, um auf der Basis einer hochreproduzierbaren Struktur hochgenaue Thermistoren ru erhalten. ,

Darlegung das Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundo, für den Anwendurgszweck als Thermistor geeignete Pulver den Oxldhalbloitern durch geringe Zusätze im tiereich von einigen zehntel bis einigen Prozent einer niedrig schmelzenden Oxidmischung, z.B. von BaO/WCMA) bzw. BaOZV₂O₆-(B) bzw. PbO/GeOj-Mlschungen (C), deren Zusammensetzung mit 0,25mol-% bzw. 0,35mol-% BaO bzw. 62,5 mol-% PbO ett a einem Eutektikum des jeweiligen binären Systems entsprich., bereits bei 1100⁰C und darunter in eine hochdichto Sinterkeramik mit einem weitgehend einheitlichen Gofügo zu überführen, wobei die Zusätze im Zwischonkornöerelch weitgehend amorph vorliegen. Die boim Abkühlen oder bei der Einsatztemperatur der Thermistoren möglichen Ausscheidungen, wie sie im Fall des Nlckel-Mangan-Spinellsystems unterhalb 740°C potentiell möglich sind, werden durch diese amorphen Substanzteile kinetisch gehemmt bzw. sind auf Grund der stark verminderten Inneren Oberfläche weitgehend unterdrückt. Über die wesentliche Verbesserung der Reproduzierbarkeit der den Thermistor kennzeichnenden Eigenschaften (spezifische Leitfähigkeit und B-Konstanto) hinaus v/ird dadurch zugleich eine beträchtlich größere Stabilität in bezug aui das Alterungsverhalten erreicht.

Erfindungsgomöß wird durch Zusätze eint' «««* . μηβη Phase, bestehend aus einer PbO/GeO₂-Mischung und/oder Ba0/WO₃-Mischung ein dichtes Gefüge erhöhter Einheitlichkeit erhalten. Bei einer Sinterkeramik auf der Basis des Systeme Nickeloxid-Manganoxid bspw. erfolgt die Realisierung, indem durch thermische Zersetzung der Mischung von Nlckelcarbonat/ Mangancarbonat bei 600⁰C erhaltene Gemisch ΝΙΟ/α-Μη₂Ο₃ bzw. der durch thormische Zersetzung von Nlckel-Manganoxalatmischkristallen an der Luft bereits bei 35O⁰C erhaltene Spinell NI_xM-I₃^O₁₁ entsprechend der Zusammensetzung 0<xS 1,275 mit einem Zusatz von etwa 1 mol-%

(BaO)₀.₂₅ (WO₃WA) bzw

V₂O₆Wb (B) bzw

₀^₆ (Ge0₂)o,376 (C)

versetzt wird. Die Zusätze (A) und (C) sind hierbei ei iirm'u-ngsgemäß, der Zusatz (B) hingegen wird von der Erfindung nicht erfaßt. Dabei gibt 1 mol-% den Anteil dor Kationen von (A), (B) oder (C) bezogen aut die drei Kationen des Spinells an. Nach dom Mischen in einem wäßrigen Schlicker, Trocknen und Pressen wird im Fall des Zusatzes (C) durch Sintern bei einer Temperatur = 1100⁰C eine Keramik mit stark verhinderter Porosität, d. h. dichtem Gefüge und erhöhter Einheitlichkeit erhalten, deren Thermistoreigonschafton durch eine stark verbesserte Reproduzierbarkeit und erhöhte Stabilität in bezug auf das Alterungsverhalten gekennzeichnet ist. Durch den Zusatz (A) wird gegenüber dem reinen Nickel-Manganoxldgemisch eine signifikante Verbesserung erreicht, durch den nicht erfindungsgemäßen Zusatz (B) jedoch eine Verschlechterung hervorgerufen.

Ausführungsbeispiel

In der Tabelle 1 sind Beispiele der erfindungsgemäßen hochdichten Sinterkeramikkörper für hochgenaue Thermistoren unter Nr.4,6.1. und 6.2. zusammen mit Versätzen angegeben, die die erfindungsgemäßen Thermietoreigenschaftöri nicht aufweisen.

Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften von zylindrischen Sinterkoramikkörpern mit einem Durchmesser von 4,0 bis 4,8mm und einer Höhe von 1,6 bis 2,0mm

Kr. Zusammensetzung

Ni,Mn₃._xO₄

g · cm 3	g · cm 3
4,67 ) 4,76 f 4,64 J	4,69 ±0,05
4,31 ") 4,15 { 4,26 J	4,24 ± 0,06
4,04 -| 3,71 I 3,70 J	3,82 ±0,15
3,56 \ 3,61 (· 3,55 J	3,57 ± 0,02
4,56) 4,25 ) 4,27 J	4,36 ±0,13
4,91 ") 4,80 f 4,72 J	4,81 ± 0,07
5,17 ") 5,19 I 5,18 J	5,18 ±0,01
5,17 η 5,17 \ 5.15	5,16 ±0,01

100

j)20

Ωαη

J_

1,000

χ =1,000 8=1,033 χ = 0,983

8 = 1,000 1 mol-% Zusatz (A)

χ =1,000 1 mol-% Zusatz (B)

x = 1,000 1 mol-% Zusatz (C)

χ =1,000 1 mol-% Zusatz (C)

88,6%

80,1 %

72,2%

67,5%

82,4%

90,0%

97,9%

97,6%

6160 3090 6 776

6166 5023 5 093

5 702 6966

6 501

7 345 4656 7482

7145 6699 6383

21677 28510 25335

2366 2399 2388

2163 2193 2153

±1501

±492

390 ±458

6494+1226

742 ±268

274 ±2 331

2384±12

2170± 16

3 852 3836 3 838

3974 3928 390D

3845 3859 3 850

3847 3822 3771

3838 3833 J 799 ,

4064 '

4068

4089

3836 3834 3834

3804 3806 3804

3842 ±7

3 936 ±22

3851 ±5

3813±29

3 823 ±16

4074 ±10

3835 ±1

3805 ±1

Claims (3)

1. Sinterkeramik mit dichtem Gefüge erhöhter Einheitlichkeit für hochgenaue Thf rmistoren auf der Basis von Oxidhalbleitern, gekennzeichnet durch Zusätze einer amorphen Phase, bestehend aus einer PbO/GeO₂-Mischung und/oder BaO/WOa-Mischung,

2. Sinterkeramik für hochgenaue Thermistoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Komponenten besteht:

99 Anteile einer Mischung aus

3,3 bis 42,5mol-% NiO und

96,7 bis 57,5mol-% Mn-Oxid

und einem Anteil eines Zusatzes bestehend aus

50 bis 80mol-% PbO und

ö0bis20mol-%GeO₂.

3. Sinterkeramik für hochgenaue Thermistoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze teilweise bzw. vollständig ersetzt sind durch eine Mischung bestehend aus 20 bis 35mol-% BaO j .d
80bis65mol-%WO₃.