DE3302742A1 - Sinterfaehige fluoritoxid-keramik - Google Patents

Sinterfaehige fluoritoxid-keramik

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DE3302742A1 DE19833302742 DE3302742A DE3302742A1 DE 3302742 A1 DE3302742 A1 DE 3302742A1 DE 19833302742 DE19833302742 DE 19833302742 DE 3302742 A DE3302742 A DE 3302742A DE 3302742 A1 DE3302742 A1 DE 3302742A1
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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft sinterbare bzw. sinterfähige Zusammensetzungen von Fluoritoxiden zur Herstellung von Keramikkörpern sowie ein Verfahren zur Herstellung von Keramikkörpern aus solchen Zusammensetzungen. Zu den Fluoritoxiden gehören Zirkoniumoxid ZrO2, Ceroxid CeO3 und Thoriumoxid ThO2 und, im Vorliegeenden Fall auch feste Lösungen zwischen zwei oder mehr Fluoritoxiden, z.B. Zirkonoxid, das einen kleinen Mengenanteil an Hafiumoxid HfO„ enthält, also eine übliche Verunreinigung in fester Lösung.
Zirkonoxid hat interesse als Ionenleiter gefunden, der in Sauerstoffmonitoren, Brennstoffzellen und Batterien verwendet werden kann. Die ionische Leitfähigkeit wird im typischen Fall durch eine 12 Mol-%ige Substitution von Zirkonoxid durch Kalziumoxid (CaO, Kalk) verliehen, was eine Defektstruktur zur Folge hat, welche die Diffusion von Sauerstoffionen gestattet und auch dazu dient, die Phasenumwandlung monoklinnach-tetragonal zu unterdrücken, die reines Zirkonoxid beim Erhitzen bei etwa 12000C durchläuft und die zum Zerfallen von Zirkonoxidgegenständen führen kann. Andere als Ionenleiter bekannte Zirkonoxidzusammensetzungen sind ZrO2/ das ■8 Mol-% Yttriumoxid (Y5O3) enthält (ist zwar teurer, zeigt jedoch gute Leitfähigkeit und Alterungsbeständigkeit), ZrO2, das Scandiumoxid Sc2O3 enthält (noch teuerer, aber ausgezeichnete Leitfähigkeit) und ZrO2, das seltene Erdoxide enthält. Zirkonoxid kann auch durch Gemische aus solchen Materialien stabilisiert werden. Zirkonoxid, das 12 Mol-% CaO oder 8 Mol-% Υ2°3 enthält und worin die 12000C Phasenumwandlung als völlig unterdrückt gelten kann, wird demge-
als "stabilisiertes Zirkonoxid" bezeichnet. Kleinere Mengen von CaO, beispielsweise 6 Mol-%, unterdrücken die Umwandlung nicht vollständig und solche Zusammensetzungen werden als "teilweise stabilisiert" bezeichnet.
Andere Fluoritoxidzusammensetzungen die als gute Ionenleiter bekannt sind, sind Ceroxid, das Gadolinium-oder Yttriumoxid enthält und Thoriumoxid, das Yttriumoxid enthält. Diese haben unter allen Bedingungen kubische Strukturen und die obigen Erwägungen bezüglich der "Stabilisierung" ergeben sich hier nicht.
Alle diese Zusammensetzungen zeigen das Problem, daß sie schwierig zu sintern sind.
Zu verfügbaren Sintermethoden gehört Heißpressen, das auf gewisse Formen beschränkt und teuer ist. Spezielle copräzipitierte (gemeinsam gefällte) Pulver und besondere Arbeitsweisen wie die hydrothermale in situ Oxidation oder das isostatische Heißpressen können angewandt werden, erhöhen jedoch die Kosten beträchtlich. Flüssigphasen-Additive sind ein häufiges Hilfsmittel, beispielswiese (für Zirkonoxid mit Kalk) 2 Mol-% Aluminiumoxid Al7O3 oder 5 Mol-% Titanoxid TiO2^ haben jedoch eine deutlich nachteilige Wirkung auf die Leitfähigkeit des Zirkonoxids und, da sie durch die Bildung von Grenzflächenfilmen.um die Zirkonoxidteilchen wirken, erhöhen das Korngrenzflächenkriechen bei hohen Temperaturen. Daher ist diese Methode obwohl sie wirtschaftlich und für verschiedene Anwendungen brauchbar ist, nachteilig wo gute mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen oder gute Ionenleitfähigkeiten wichtig sind.
Die theoretisch beste Sintermethode wäre die Anwendung eines FeststoffZusatzes, das heißt eines Zusatzes, der im Wirt in
feste Lösung eingeht. Bei einer solchen Methode wird während des Sinterns keine Flüssigkeit gebildet und die Kriechfestigkeit, Leitfähigkeit und Stabilität des Materials werden nicht nachteilig beeinflußt. Für das Festzustand-Sintern von Aluminium zum Beispiel ist es bekannt, ein Viertel Gew.-% Nickeloxid NiO oder ein Viertel Gew.-% Magnesiumoxid MgO zuzusetzen. Solche Systeme sind jedoch nicht leicht aufzufinden und soweit bekannt ist, ist keines für stabilisiertes Zirkonoxid bekannt.
Es wird allgemein behauptet, daß Feststoffzusätze wirken indem sie die Defektstruktur des Wirtes beeinflußen, wodurch Fehlplätze oder Zwischenräume im Wirtsgitter erzeugt werden, was die rasche Diffusion und somit das Sintern ermöglicht. Stabilisiertes Zirkonoxid hat jedoch schon hohe Defektkonzentrationen von (beispielsweise) 12 Mol-% CaO, was Fehlstellen erzeugt, sintert jedoch trotzdem schlecht. Dieser Fall zeigt, daß die Erfahrung mit anderen Feststoffadditivsystemen bei der Auswahl eines Systems für Zirkonoxid nicht hilft.
Gemäß der Erfindung enthält eine sinterfähige Zusammensetzung von Fluoritoxid gegebenenfalls teilweise oder vollständig stabilisiertes Fluoritoxid von einer Teilchengröße die vorzugsweise nicht 1 μΐη übersteigt und vorzugsweise nicht 0,4 μτη, insbesondere nicht 0,1 μιτι übersteigt und ist dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 1,0 Mol-% MgO enthält. Das Fluoritoxid ist vorzugsweise ZrO2, CeO2 oder ThO-. Im Falle von ZrO (das HfO- enthalten kann) kann es vorzugsweise durch 6 bis 16 Mol-% (noch bevorzugter 10 bis 14 Mol-%) CaO oder 2 bis 12 Mol-% (noch bevorzugter 6 bis 10 Mol-%) Y3O3 stabilisiert sein. Wenn CaO der Stabilisator ist beträgt der MgO-Gehalt vorzugsweise 0,5 bis 0,15 Mol-%, noch bevorzugter 0,08
bis 0,12 MoI-I. Wenn Y3O3 der Stabilisator für ZrO3 ist und in einer Menge von 5 Mol-% verwendet wird, liegt das MgO vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 1,0 Mol-% vor. Wenn 7% Ϊ2°3 der Stabilisator für ZrO„ ist, liegt das MgO vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 0,5 Mol-'-'s vor.
Obwohl somit der Bereich für MgO zwischen 0,05 und 1,0 Μοί-ΐ liegt, sind nicht alle Teile dieses Bereiches gleichmäßig bevorzugt. Verschiedene Teile werden für verschiedene Wirte und für verschiedene Stabilisatoren bevorzugt, wie aus den obigen Erläuterungen ersichtlich ist, und andere Variable können den optimalen Mengenanteil von MgO noch signifikanter in irgendeinem besonderen Fall beeinflußen, wie Teilchengröße, Homogenität und Reinheit.
Gemäß der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers aus einer oben beschriebenen Zusammensetzung das Sintern eines geformten Körpers dieser Zusammensetzung, vorzugsweise in Luft, jedoch gegebenenfalls in einer Atmosphäre eines Gases, das im Fluoritoxid löslich ist, wie Sauerstoff, bei einer Temperatur unterhalb derjenigen bei welcher sich irgendeine Flüssigkeit bildet, bis die Dichte der gesinterten Zusammensetzung wenigstens 96% der theoretischen Dichte beträgt. Im Falle von Zirkonoxid ist die Temperatur vorzugsweise wenigstens 14000C und kann bis zu oder über 16000C betragen und ist vorzugsweise nicht mehr als 18000C. Die Dauer des Sinterns ist vorzugsweise wenigstens 5 Minuten bei Temperaturen von 16000C und mehr und vorzugsweise wenigstens eine Stunde (bei Temperaturen von bis zu 15000C oder 16000C). Bei Pulvern die gröber sind als 1 .μπί hat MgO ebenfalls noch Wirkung, jedoch sind die maximalen Dichten, die bei irgendeiner realistischen Sinterzeit erzielbar sind, gering. Die
beste Temperatur wird sehr stark durch die Korngröße des verwendeten Fluoritoxidpulvers beeinflußt; gröbere Pulver benötigen im allgemeinen höhere Temperaturen. MgO zeigt jedoch seine größte Wirkung bei Temperaturen die 17000C nicht übersteigen und, als allgemeine Richtlinie ,wirkt am besten bei feinen Pulvern und mäßigen Temperaturen.
Der Körper kann vor dem Sintern durch jede übliche und zweckmäßige Methode zur Herstellung eines grünen Presslings geformt werden, beispielsweise durch isostatisches Preßen für eine Minute unter 56 MPa bei Zimmertemperatur.
Die Erfindung erstreckt sich auch .auf Keramikkörper, die aus der Zusammensetzung auf diese Weise hergestellt sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die beigefügte Zeichnung zeigt die erhaltene Verbesserung der Dichte bei verschiedenen Sintertemperatüren in ausgewählten Beispielen durch Zusatz von Magnesiumoxid.
Beispiel 1A
Eine gepulverte Probe (Pulvergröße 40 ran) von Zirkonoxid, ZrO«, das 12 Mol-% Kalk CaO enthält, wurde gründlich mit 0,10 Mol-% (bezogen auf Gesamtmenge) an Magnesiumoxid MgO, gemischt. Das Gemisch wurde zu der gewünschten Gestalt geformt, nämlich einem Rohr/ indem unter 56 MPa bei Zimmertemperatur isostatisch verpreßt wurde.
Das Rohr wurde an Luft bei 17000C 15 Minuten in einem mit Aluminiumoxid ausgekleideten Ofen gesintert. Bei dieser Temperatur ergibt sich keine flüssige Phase. Die Korngröße des so erhaltenen Körpers war regelmäßig und wich nur wenig
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von 10 μπι ab. Die Dichte des Körpers betrug 99% der theoretischen Dichte. Ein identisch hergestellter Körper mit der Ausnahme, daß er nur 5 Minuten Sinterzeit hatte, hatte eine Dichte von 96%. Ein wiederum identisch hergestellter Körper (15 Minuten Sinterzeit), der jedoch nur 0,05 Mol-% MgO enthielt, hatte eine Dichte von 96%. Die Dichten von vergleichbaren Proben, die bei 17000C 15 Minuten gesintert waren, sind wie folgt:
ZrO2 + 12 Mol-% CaO + kein MgO : 95% ZrO2 + 12 Mol-% CaO + 0,20 Mol-% MgO : 94% (siehe Bern.) ZrO2 + 12 Mol-% CaO + 0,10 Mol-% BaO : 93% ZrO0 + 12 Mol-% CaO + 0,10 Mol-% Al 0, : 90% Der Unterschied zwischen 90%. oder 93% Dichte und 98% oder' 99% (d.h. der Unterschied zwischen 10% oder 7% Porosität und 2% oder 1% Porosität) kann wichtig für Anwendungszwecke sein, wo das Material als ionenleitende Membran verwendet wird (beispielsweise in Brennstoffzellen oder Monitoren) da bei den geringeren Dichten ein schädlicher Grad an Durchlässigkeit für Gase feststellbar sein kann.
Bemerkung: Diese Probe (0,20 Mol-% MgO) liegt zwar im Gesamtbereich der Erfindung aber nicht im bevorzugteren Bereich (müßte länger gesintert werden).
Beispiel 1B
Eine gepulverte Probe (Pulvergröße 40 nm) von Zirkonoxid ZrO , enthaltend 12 Mol-% Kalk CaO, wurde gründlich mit 0,10 Mol-% (bezogen auf Gesamtmenge) Magnesiumoxid MgO gemischt. Das Gemisch wurde wie vorher zu einer gewünschten
Gestalt geformt und an Luft bei 145O0C 4 Stunden lang gesintert. Diese Temperatur kann unter Verwendung von Siliziumcarbid-Heizelementen erhalten werden, die verhältnismäßig billig sind.
Der erhaltene Körper war auf eine Dichte von 5,61 Mg/m3, d.h. 98έ der theoretischen vollen Dichte gesintert. Die Dichte einer Vergleichsprobe, die in jeder Hinsicht identisch hergestellt war, mit der Ausnahme, daß das Magnesiumoxid weggelassen war, betrug 5,3 Mg/m3, d.h. 93% der Theorie.
Beispiel IC
Beispiel 1B wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß das Sintern 12 Stunden statt 4 Stunden durchgeführt wurde. Die Dichte des erhaltenen Körpers war nun 5,64 Mg/m3 (99% der Theorie). Ein Vergleichsbeispiel, das kein Magnesiumoxid enthält, jedoch im übrigen identisch war, hat eine Dichte von 5,41 Mg/m3 (9 5% der Theorie).
Beispiele 1D und 1E
Beispiel 1B wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Sintern bei 156O0C (was als das absolute Maximum.für Silziumcarbid-Heizelemente betrachtet wird) für eine Zeitspanne (Beispiel 1D) von 1 Stunde in Sauerstoff bzw. (Beispiel 1E) 12 Stunden an" Luft durchgeführt wurde. Sauerstoff wurde verwendet, um irgendwelche Probleme zu vermeiden, die sich aus dem Stickstoff der Luft ergeben könnten, wenn dieser in den Poren des Zirkonoxids eingeschlossen und somit die volle Verdichtung verhindern würde; Sauerstoff löst sich nämlich in Zirkonoxid. Solche Maß-
nahmen werden in der Praxis nur dann benutzt, wenn die größtmögliche Dichte erwünscht ist.
Die in diesem Beispielen erzielten Dichten sind wie folgt, wobei die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, die identisch sind mit der Ausnahme, daß kein Magnesiumoxid vorliegt, in Klammern gezeigt sind.
Beispiel 1D: 5,55 Mg/m3 = 97,8% der Theorie ■ (5,26 Mg/m3 =92,6%)
Beispiel 1E: 5,65 Mg/m3 = 99,5% der Theorie (5,38 Mg/m3 = 94,9%).
Die Ergebnisse der Beispiele 1A bis 1E sind in der beigefügten Zeichnung zusammengefaßt, die auch die Ergebnisse zeigt, welche bei 185O0C erhalten wurden und hier nicht weiter beschrieben sind, da sie für sich selbst sprechen.
Beispiel 2A:
Eine gepulverte Probe (Pulvergröße 40 nm) von Zirkonoxid ZrO2, enthaltend 7 Mol-% Yttriumoxid Y2°3' wurde gründlich mit 0,30 Mol-% (bezogen auf Gesamtmenge) Magnesiumoxid MgO gemischt. Das Gemisch wurde wie vorher zur gewünschten Gestalt geformt und an Luft bei 17000C 20 Minuten lang gesintert. Bei dieser Temperatur ergibt sich keine tlüssige Phase.
Die Korngröße des so gebildeten Körpers war regelmäßig und wich nur wenig von 10 μΐη ab. Die Dichte des Körpers betrug 5,69 Mg/m3 (96,4% der Theorie). Ein identisch hergestellter Körper mit der Ausnahme, daß er nur 5 Minuten gesintert
wurde, hatte eine Dichte von 5,60 Mg/m3 (94,9%).
Die Dichte einer Vergleichsprobe von ZrCL· + 7 Mol-% Y^O., + Null MgO, gesintert bei 17000C für 20 Minuten betrug 5^5 (94,4%).
Beispiele 2B bis 2D
Beispiel 2A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an Magnesiumoxid MgO und die erhaltenen Dichte in jedem Fall wie folgt waren:
Beispiel 2B - 0,2 Mol-% - 95,7%
Beispiel 2A - 0,3 Mol-% - 96,4%
Beispiel 2C - 0,4 Mol-%.- 96,1%
Beispiel 2D - 0,5 Mol-% - 96,0%
Beispiel 3A
Eine gepulverte Probe (Pulvergröße 40 nm) von Zirkonoxid Zr0_ enthaltend 5 Mol-% Yttriumoxid Y_03, wurde gründlich mit 0,5 Mol-%(bezogen auf die Gesamtmenge) an Magnesiumoxid MgO gemischt. Das Gemisch wurde wie vorher zur gewünschten Gestalt geformt und an Luft bei 14500C 12 Stünden gesintert.
Die Dichte des erhaltenen Körpers betrug 5,84 Mg/m3 (98% der Theorie). Die Dichte einer Vergleichsprobe aus Zr0„ + 53 Y3O3 + Null MgO gesintert bei 14500C für 12 Stunden, ■ betrug 5,7 Mg/m3 (95% der Theorie).
Beispiele 3B bis 3E
Eine gepulverte Probe (Pulvergröße 40 nra) von Zirkonoxid ZrO„ enthaltend 5 Mol-% Yttriumoxid Y-O.,, wurde gründlich mit Magnesiumoxid MgO in den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen gemischt. .Das Gemisch wurde wie vorher zur gewünschten Gesalt geformt und an Luft bei 17000C 30 Minuten gesintert.
Die Mengenanteile von MgO und die erhaltenen Dichten (ausgedrückt in Prozent der theoretischen Dichte = 100?. = 5,90 Mg/m3 ) war in jedem Falle wie folgt:
Beispiel 3B- 0,4 MoI-9O - 98,3%
Beispiel 3C - 0,5 Mol-% - 99,0%
Beispiel 3D - 0,6 Mol-% - 98,5%
Beispiel 3E- 1,0 Mol-% - 98·, 3%.
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Claims (25)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    \\J. Sinterfähige Zusammensetzung von Fluoritoxid, enthaltend ein Fluoritoxid das ganz oder teilweise stabilisiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 1,0 Mol-% MgO enthält.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Fluoritoxids ein μΐη nicht übersteigt.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 0,4 μΐη nicht übersteigt.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße 0,1 μπ\ nicht übersteigt.
  5. 5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoritoxid eines der Oxide ZrO2 (das HfO- enthalten kann), CeO3 oder ThO3 oder eine feste Lösung zwischen 2 oder mehr davon ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß d
    hält.
    daß das Fluoritoxid Zr0_ ist und 6 bis 16 Mol-% CaO ent-
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Gehalt 10 bis 14 Mol-% beträgt.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der MgO-Gehalt' 0,05 bis 0,15 Mol-% beträgt.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der MgO-Gehalt 0,08 bis 0,12 Mol-% beträgt.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoritoxid ZrO„ ist und 2 bis 12 Mol-% Y2^i enthält.
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Y203-Gehalt 6 bis 10 Mol-% beträgt.
  12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der.Y203-Gehalt praktisch 7 Mol-% ist.
  13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der MgO-Gehalt 0,2 bis 0,5 Mol-% beträgt.
  14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch TO, dadurch gekennzeichnet, daß der MgO-Gehalt 0,4 bis 1,0 Mol-% beträgt.
  15. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Y203-Gehalt praktisch 5 Mol-% beträgt.
  16. 16. Gesinterter Fluoritoxid-Körper, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers aus einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein geformter Körper der Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei welcher sich irgendeine Flüssigkeit bildet, gesintert wird, bis die Dichte der gesinterten Zusammensetzung wenigstens 96% der theoretischen Dichte beträgt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern an Luft erfolgt.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer Atmosphäre von Gas erfolgt, das im Fluoritoxid löslich ist.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19,. dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur nicht mehr als 18000C · beträgt.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur über 16000C liegt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Sinterung wenigstens 5 Minuten beträgt.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur bis zu 16000C beträgt.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß dieg.Sintertemperatur wenigstens 14000C beträgt.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Sinterung wenigstens 1 Stunde beträgt.
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