DE3537709C2

DE3537709C2 -

Info

Publication number: DE3537709C2
Application number: DE3537709A
Authority: DE
Inventors: Takao Soma; Minoru Nagoya Aichi Jp Matsui
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1985-10-23
Publication date: 1989-10-26
Also published as: AU4855385A; AU565317B2; JPS61101462A; US4722915A; DE3537709A1; JPH0229625B2

Description

Die Erfindung betrifft tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltendes, yttriumoxidhaltiges Zirkoniumdioxid-Porzellan gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Keramische Werkstoffe, die tetragonales Zirkoniumdioxid enthalten, sind bisher in weitem Umfang z. B. als hochtemperaturbeständige Baustoffe und als Werkstoffe für die Verwendung in Schneidwerkzeugen und in Sauerstoffsensoren untersucht worden, weil solche keramischen Werkstoffe Wärmebeständigkeit, hohe Festigkeit und hohe Härte bzw. Zähfestigkeit oder Ionenleitfähigkeit bei hohen Temperaturen zeigen.

Während Zirkoniumdioxid bei hohen Temperaturen als tetragonales System mit hoher Dichte stabil ist, ist es bei niedrigen Temperaturen als monoklines System mit niedriger Dichte stabil. Infolgedessen hat Zirkoniumdioxid die Eigenschaft, daß es einer Phasenumwandlung mit großen Volumenänderungen ausgesetzt ist, wenn sich die Temperatur ändert.

Es ist bekannt, daß bei der Herstellung der Zirkoniumdioxid enthaltenden keramischen Werkstoffe die Kristallphase des enthaltenen Zirkoniumdioxids dem tetragonalen System angehört, da das Brennen im allgemeinen bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und daß wegen der Volumenausdehnung Risse gebildet werden oder die Festigkeit vermindert wird, wenn sich das tetragonale System während des Abkühlungsschrittes in das bei niedrigen Temperaturen stabile monokline System umwandelt. Aus diesem Grund ist es üblich, durch ein Verfahren, bei dem in Zirkoniumdioxid ein Stabilisierungsmittel wie z. B. Yttriumoxid, Calciumoxid oder Magnesiumoxid hineingegeben wird oder bei dem die Mikrostruktur des keramischen Werkstoffs gesteuert wird, keramische Werkstoffe herzustellen, die frei von Rissen sind und Zirkoniumdioxid hoher Festigkeit enthalten, in denen das bei hohen Temperaturen stabile tetragonale Zirkoniumdioxid bei niedrigen Temperaturen als metastabile Phase bestehen bleibt, ohne in das monokline System umgewandelt zu werden. Die Zirkoniumdioxid enthaltenden keramischen Werkstoffe, die in üblicher Weise hergestellt werden, können während einer kurzen Zeitdauer praktisch angewendet werden, weil sie nicht der Phasenumwandlung vom tetragonalen System in das monokline System ausgesetzt sind, jedoch tritt, wenn sie über eine lange Zeit verwendet werden, eine Verschlechterungserscheinung auf, die darin besteht, daß sie sich allmählich umwandeln, wobei sich ihre Form ändert und ihre Festigkeit abnimmt. Solche Zirkoniumdioxid enthaltenden keramischen Werkstoffe haben infolgedessen den Nachteil, daß sie als hochtemperaturbeständige Baustoffe, z. B. als Werkstoffe für Teile wie z. B. Motorteile, die für so lange wie mehrere tausend Stunden haltbar sein müssen, eine mangelhafte Zuverlässigkeit zeigen.

Aus der DE-AS 23 07 666 ist ein Formkörper aus mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid-Porzellan bekannt, der erhalten wird, indem ein Gemisch aus monoklinem Zirkoniumdioxid, mit Magnesiumoxid vorstabilisiertem Zirkoniumdioxid und freiem Magnesiumoxid bei mehr als 1600°C gesintert wird. Der aus der DE-AS 23 07 666 bekannte Formkörper hat eine Biegefestigkeit, die sich bis auf 588 MPa und darüber steigern läßt und bei dem als bevorzugt bezeichneten Ausführungsbeispiel 618 MPa beträgt.

Aus der DE-OS 30 35 072 sind keramische Festelektrolyte aus Zirkoniumdioxid bekannt, die aufgrund des Zusatzes von Yttriumoxid als Stabilisator hauptsächlich aus kubischen, monoklinen und tetragonalen Kristallen des Zirkoniumdioxids bestehen, wobei die monoklinen und die tetragonalen Kristalle eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 2 µm haben. Die aus der DE-OS 30 35 072 bekannten keramischen Festelektrolyte haben in den Ausführungsbeispielen eine Biegefestigkeit von 245 bis 490 MPa.

Aus der DE-OS 22 31 539 ist ein Zirkoniumdioxidkörper bekannt, der durch Zusatz eines Yttriumoxidkonzentrats, das aus Yttriumoxid und anderen Seltenerdmetalloxiden besteht, stabilisiert ist. In der DE-OS 22 31 539 wird als bekannt erwähnt, daß der Zusatz von z. B. 4 bis 6 Mol-% Yttriumoxid zu Zirkoniumdioxid tetragonal stabilisiertes Zirkoniumdioxid liefert.

Aus der EP-A1 00 96 519 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterkörpers für einen Sauerstoffkonzentrationssensor, der nicht weniger als 95 Masse-% und vorzugsweise 97 Masse-% kubische Zirkoniumdioxidkristalle enthält, bekannt. Der nach diesem bekannten Verfahren hergestellte Zirkoniumdioxid-Sinterkörper hat eine niedrige Biegefestigkeit (Ausführungsbeispiele: 235 bis 265 MPa).

Aus der EP-A1 00 36 786 ist ein mit 3,6 bis 12 Masse-% Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid-Porzellan bekannt, das eine Mischphase aus tetragonaler und kubischer Phase (bei der der Anteil der Kristallkörner der tetragonalen Phase mehr als 5 Vol.-% betragen dürfte) oder eine tetragonale Phase umfaßt, wobei die mittlere Korngröße der Kristallkörner nicht mehr als 2 µm beträgt. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Zirkoniumdioxid-Porzellans wird gemäß EP-A1 00 36 786 ein Zirkoniumdioxidpulver mit einer Kristallgröße von nicht mehr als 100 nm und vorzugsweise nicht mehr als 70 nm verwendet, das insbesondere durch thermische Zersetzung von ZrO(OH)₂ · n H₂O gebildet wird. (Es sei darauf hingewiesen, daß sich durch thermische Zersetzung von ZrO(OH)₂ · n H₂O praktisch keine Ausgangsmaterialien herstellen lassen, bei denen die mittlere Korngröße der Sekundärteilchen nicht mehr als 2 µm beträgt.) Die Biegefestigkeit des aus der EP-A1 00 36 786 bekannten Zirkoniumdioxid-Porzellans ändert sich auch bei langzeitiger Anwendung nur in geringem Maße. So nimmt bei den Ausführungsbeispielen, bei denen die Biegefestigkeit den höchsten Anfangswert (nachstehend vor den Klammern angegeben) hat, die Biegefestigkeit nach einer Haltbarkeitsprüfung, bei der das Zirkoniumdioxid-Porzellan 1500 h lang bei 200 bis 300°C der Einwirkung von Luft ausgesetzt wird, auf den in Klammern in % des Anfangswertes angegebenen Endwert ab: 853 MPa (93%); 941 MPa (91%); 951 MPa (97%); 961 MPa (92%); 990 MPa (91%); 1059 MPa (81%); 1098 MPa (98%).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltendes, yttriumoxidhaltiges Zirkoniumdioxid-Porzellan gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 derart zu verbessern, daß es eine hohe Haltbarkeit und eine hohe Wärme- und Formbeständigkeit hat und zu keiner Abnahme der Festigkeit führt, wenn es über lange Zeit verwendet wird.

Diese Aufgabe wird durch ein Zirkoniumdioxid-Porzellan mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Zirkoniumdioxid-Porzellan nicht weniger als 50 Vol-% tetragonales Zirkoniumdioxid; beträgt der Volumenanteil der geschlossenen Poren nicht mehr als 3%; beträgt die mittlere Korngröße des tetragonalen Zirkoniumdioxids nicht mehr als 0,3 µm und beträgt die Längenänderung nicht mehr als 0,02%.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Volumenanteil (in %) von Körnern des tetragonalen Zirkoniumdioxids mit ungleichmäßiger Zusammensetzung und der Längenänderung der Proben nach der 50 h lang durchgeführten Heißwasserbehandlung in einem Autoklaven bei 250°C.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Längenänderung nach der 50 h lang durchgeführten Heißwasserbehandlung in einem Autoklaven bei 250°C und der Längenänderung nach der 5000 h lang durchgeführten Behandlung an der Luft bei 250°C.

Wenn ein keramischer Rohstoff, der Zirkoniumdioxid enthält, bei hohen Temperaturen gesintert wird, wird ein Sinterkörper erhalten, der tetragonales Zirkoniumdioxid enthält. Während der Sinterkörper abgekühlt wird, wird das tetragonale System bei einer Temperatur, die unterhalb der Temperatur des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen dem tetragonalen und dem monoklinen System liegt, in das monokline System umgewandelt, was zur Folge hat, daß bei den bekannten Sinterkörpern eine Änderung der Form bzw. des Profils des Sinterkörpers und eine Verschlechterung von Eigenschaften wie z. B. der Festigkeit und der elektrischen Eigenschaften hervorgerufen werden. Als Faktoren, die die Widerstandsfähigkeit gegen eine auf die Umwandlung des tetragonalen Systems in das monokline System zurückzuführende Verschlechterung der tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltenden keramischen Werkstoffe bestimmen, sind bisher die Art und die Menge des Stabilisierungsmittels, das unter Bildung einer festen Lösung in dem Zirkoniumdioxid gelöst wird, die Größe und die Menge der Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids und die Warmhalte- bzw. Aufbewahrungstemperatur und die Haltezeit bekannt gewesen. D. h., zu den Stabilisierungsmitteln gehören Stabilisierungsmittel wie z. B. Yttriumoxid, die das Zirkoniumdioxid stabilisieren, wenn sie in einer geringen Menge zugegeben werden, sowie Stabilisierungsmittel wie z. B. Magnesiumoxid oder Cerdioxid, die das Zirkoniumdioxid erst stabilisieren, wenn sie in einer relativ großen Menge zugegeben werden. Ferner ist bekannt, daß die Verschlechterung um so geringer ist, je kleiner die Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids sind, während die Festigkeit um so niedriger ist, jedoch eine Verschlechterung um so schwerer herbeizuführen ist, je kleiner die Menge der Kristalle des tetragonalen Zirkoniumdioxids ist. Die Verschlechterungsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur ab und ist bei 200 bis 300°C am schnellsten. Je länger die Haltezeit ist, um so größer ist das Ausmaß der Verschlechterung. Außerdem haben die Erfinder vor kurzem deutlicher gemacht, daß die Verschlechterung um so stärker beschleunigt wird, je größer der Wassergehalt der Atmosphäre ist (siehe Japanische Patentanmeldung 1 07 645/1983: "Prüfverfahren für keramische Werkstoffe").

Eingehende Untersuchungen der Langzeit-Haltbarkeit des Zirkoniumdioxid-Porzellans unter Ausnutzung der auf dieses Wasser zurückzuführenden, die Verschlechterung beschleunigenden Wirkung auf das Zirkoniumdioxid-Porzellan führten zu der Feststellung, auf der die Erfindung gründet, daß die Porosität des Sinterkörpers und die Dispergierbarkeit des Stabilisierungsmittels in dem das tetragonale Zirkoniumdioxid enthaltenden Zirkoniumdioxid-Porzellan zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Faktoren eine außerodentlich wichtige Rolle als Faktoren spielen, die die Verschlechterung des Zirkoniumdioxid-Porzellans beeinflussen.

Wenn weniger Poren vorhanden sind und die Festhaltekraft, die von der Umgebung auf die tetragonalen Kristallkörper ausgeübt wird, groß ist, ist die von einer großen Volumenänderung begleitete Umwandlung eingeschränkt. Ferner ist in dem Fall, daß das Yttriumoxid nicht gleichmäßig dispergiert bzw. verteilt ist, tetragonales Zirkoniumdioxid vorhanden, in dem das Yttriumoxid örtlich in geringerer Menge vorhanden ist, und es ist wahrscheinlich, daß in diesem Bereich die Umwandlung vonstatten geht. Wegen der Volumenänderung, die sich aus dieser Umwandlung ergibt, wird dem umgebenden tetragonalen Zirkoniumdioxid eine große Spannung mitgeteilt, was zur Folge hat, daß durch die darauffolgende Kettenreaktion die Umwandlung und die Verschlechterung des gesamten Zirkoniumdioxids hervorgerufen werden. Fig. 1 zeigt in bezug auf verschiedene, als Beispiel dienende Zirkoniumdioxid-Porzellane, die aus 8,2 Masse-% Yttriumoxidpulver und 91,8 Masse-% Zirkoniumdioxidpulver durch Veränderung der Art des Mischens hergestellt worden waren und die einen verschiedenen Gehalt an tetragonalen Zirkoniumdioxidkörnern mit ungleichmäßiger Zusammensetzung hatten, wobei die Korngröße des tetragonalen Zirkoniumdioxids etwa 2,3 µm und die Porosität etwa 3% betrug, die Beziehung zwischen dem prozentualen Volumenanteil der Körner mit ungleichmäßiger Zusammensetzung und der Längenänderung der Proben nach dem 50 h lang durchgeführten Autoklavenversuch in heißem Wasser bei 250°C. Die Versuchsergebnisse zeigten, daß das erfindungsgemäße Zirkoniumdioxid-Porzellan aus einem weniger porösen Sinterkörper besteht, der feine Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids enthält, in denen eine geeignete Menge des Yttriumoxids unter Bildung einer festen Lösung gleichmäßig gelöst ist. Eine besonders hohe Wärmebeständigkeit hat ein Zirkoniumdioxid-Porzellan, bei dem der Volumenanteil der geschlossenen Poren bzw. die auf geschlossene Poren zurückzuführende Porosität nicht mehr als 7% und vorzugsweise nicht mehr als 3% beträgt; bei dem die Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids eine Größe von nicht mehr als 2 µm und vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm haben und bei dem die auf die gesamten Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids bezogene Menge der nicht mehr als 2 Masse-% Yttriumoxid enthaltenden Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids nicht mehr als 10 Vol-% beträgt.

Beispiele für Verfahren zur quantitativen Messung der auf die Umwandlung des tetragonalen Systems in das monokline System zurückzuführenden Verschlechterung der tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltenden Zirkoniumdioxid-Porzellane sind ein Verfahren zur Messung des Betrages der Umwandlung des tetragonalen Systems in das monokline System durch Messung der Wärmeausdehnungs-Hysterese oder durch Röntgenbeugungsmessung, ein Prüfverfahren zur Messung der Festigkeit und ein Prüfverfahren zur Messung der Formänderung. Unter diesen Verfahren ist die Messung der Formänderung, d. h., das Verfahren zur Darstellung der Verschlechterung durch das Verhältnis des Unterschiedes zwischen der Länge der Probe vor und der Länge der Probe nach dem Versuch zu der Länge bzw. Abmessung vor dem Versuch das geeignetste Verfahren mit einer guten Genauigkeit. Die Messung der Haltbarkeit der tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltenden Zirkoniumdioxid-Porzellane nimmt sehr viel Zeit in Anspruch. Die auf die Umwandlung zurückzuführende Verschlechterung ist jedoch in einem bestimmten Temperaturbereich um 250°C stark, und die Verschlechterung wird beschleunigt, wenn der Wassergehalt der Atmosphäre hoch ist. Infolgedessen entspricht der 50stündige Autoklavenversuch in heißem Wasser bei 250°C einer etwa 5000stündigen Einwirkung von Luft auf die Probe bei 250°C. Wenn der Autoklavenversuch in heißem Wasser bei 250°C durchgeführt wird, kann die Haltbarkeit infolgedessen in kurzer Zeit genau gemessen werden (siehe Japanische Patentanmeldung 1 07 645/1983 der Erfinder: "Verfahren zur Prüfung keramischer Werkstoffe"). Nachstehend werden die Gründe für die Einschränkungen, die im Rahmen der Erfindung gelten, beschrieben:

Wenn die Längenänderung nach dem 50 h lang in heißem Wasser bei 250°C durchgeführten Autoklavenversuch nicht mehr als 0,05% beträgt, liegt die Verminderung der Festigkeit im Bereich von 5% der Festigkeit vor dem Versuch, und das Zirkoniumdioxid-Porzellan kann für lange Zeit einer Verwendung bei hohen Temperaturen als Werkstoff für gewöhnliche Teile ohne strenge Profiltoleranz standhalten. Wenn das Zirkoniumdioxid-Porzellan, in dem das tetragonale Zirkoniumdioxid enthalten ist, für Teile mit strenger Toleranz, beispielsweise für Motorzylinderauskleidungen oder für Kolbenböden, verwendet wird, ist es erforderlich, daß die Längenänderung auch nach langzeitiger Verwendung bei hohen Temperaturen in einem Bereich von nicht mehr als 0,02% liegt. Infolgedessen beträgt die Längenänderung des Zirkoniumdioxid-Porzellans nach dem 50 h lang in heißem Wasser bei 250°C durchgeführten Autoklavenversuch vorzugsweise nicht mehr als 0,02%. Wenn der Gehalt an tetragonalem Zirkoniumdioxid in dem tetragonalen Zirkoniumdioxid enthaltenden Zirkoniumdioxid-Porzellan unter 5 Vol.-% liegt, ist die Wirkung der Erhöhung der Festigkeit und der Zähigkeit bzw. Härte, die durch die Beimischung von tetragonalem Zirkoniumdioxid erzielt wird, außerordentlich klein, während die Eigenschaften, die für das Zirkoniumdioxid charakteristisch sind, beispielsweise eine hohe Festigkeit und eine hohe Härte bzw. Zähfestigkeit, in bevorzugter Weise auftreten, wenn der Gehalt an tetragonalem Zirkoniumdioxid nicht weniger als 50 Vol.-% beträgt.

Als Stabilisierungsmittel für Zirkoniumdioxid wird Yttriumoxid verwendet, das die Stabilisierung bei einer relativ niedrigen Temperatur und in einer geringen Menge durchführen kann. Wenn der Gehalt an Yttriumoxid weniger als 2 Masse-% beträgt, ist die Wärmebeständigkeit unzureichend, während der Gehalt an tetragonalem Zirkoniumdioxid niedriger wird und die Festigkeit sinkt, wenn der Yttriumoxidgehalt über 10 Masse-% liegt. Wenn die Festigkeit weniger als 500 MPa beträgt, ist es wahrscheinlich, daß das Zirkoniumdioxid-Porzellan z. B. durch äußere Beanspruchung oder durch einen plötzlichen Temperaturwechsel zerbricht, und ein derartiges Zirkoniumdioxid-Porzellan kann nicht als zuverlässiger Baustoff verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Zirkoniumdioxid-Porzellan kann beispielsweise durch das folgende Verfahren hergestellt werden. D. h., zu Zirkoniumdioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 25 m²/g und mit einer mittleren Korngröße der Sekundärteilchen von nicht mehr als 2 µm und vorzugsweise nicht mehr als 0,6 µm werden 2 bis 10 Masse-% Yttriumoxid hinzugegeben, um ein gemischtes Pulver herzustellen. Das gemischte Pulver wird z. B. durch ein Verfahren, bei dem hydrostatischer Druck ausgeübt wird, ein Strangpreßverfahren oder ein Pasten- bzw. Hohlkörpergießverfahren zu einem bestimmten Profil vorgeformt. Dann wird das erhaltene Formteil unter einem Druck von 9,81 MPa bis 19,6 MPa mit Gummi, bzw. mit einem Gummisack gepreßt und bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C und vorzugsweise von 1250 bis 1450°C gebrannt. Zur Herstellung des gemischten Pulvers wird ein Mischverfahren bevorzugt, bei dem eine Mischung von Zirkoniumdioxid und Yttriumoxid erhalten wird, indem Zirkoniumdioxidpulver in einer Lösung einer Yttriumverbindung wie z. B. Yttriumhydroxid oder Yttriumnitrat dispergiert und die Yttriumverbindung thermisch zersetzt wird, um das feine Zirkoniumdioxidpulver und das erhaltene Yttriumoxidpulver homogen und vollständig miteinander in Berührung zu bringen und zu vermischen, damit sie leicht miteinander reagieren können. Damit die Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids zu einer möglichst geringen Größe wachsen können, das Sintern bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, eine hohe Dichte erzielt werden kann und das Yttriumoxid vollständig dispergiert werden kann, wird es ferner bevorzugt, in die Mischung aus Zirkoniumdioxid und Yttriumoxid 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines Sinterhilfsmittels wie z. B. Ton, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid hineinzugeben und einzumischen, um ein Rohpulver für das Sintern zu erhalten.

Als Verfahren zur Messung des Gehalts an tetragonalem Zirkoniumdioxid in dem erfindungsgemäßen Zirkoniumdioxid-Porzellan, als Verfahren zur Messung des Gehalts an Yttriumoxid in dem tetragonalen Zirkoniumdioxid, als Verfahren zur Messung der mittleren Korngröße der Sekundärteilchen des Zirkoniumdioxidpulvers bzw. als Verfahren zur Messung der mittleren Korngröße des tetragonalen Zirkoniumdioxids in dem Sinterkörper dienen die folgenden Verfahren:

Die Messung des Gehalts an tetragonalem Zirkoniumdioxid in dem Zirkoniumdioxid-Porzellan wird unter Anwendung eines chemischen Naßanalyseverfahrens und eines Röntgenbeugungsverfahrens durchgeführt. Durch das chemische Naßanalyseverfahren wird der Gehalt an dem Element Zirkonium gemessen, um den Gehalt an Zirkoniumdioxid in dem Zirkoniumdioxid-Porzellan zu berechnen. Dann wird unter Anwendung eines Stückes, das hergestellt wird, indem ein Pellet hochglanzpoliert und einer Oberflächenbehandlung bis zur Erzielung einer Oberflächenrauheit von nicht mehr als 0,8 S gemäß der Vorschrift in JIS (Japanese Industrial Standard) B 0601 unterzogen wird, als Probe der Gehalt an tetragonalem Zirkoniumdioxid durch das quantitative Röntgenbeugungs-Kristallmeßverfahren gemessen. Da bei Zirkoniumdioxid die Gitterkonstante des tetragonalen Systems in der Nähe der Gitterkonstante des kubischen Systems liegt, können die Peaks bei einer Beugung mit kleinem Beugungswinkel nicht voneinander getrennt werden, weil sie nahe beieinander liegen. Folglich wird auf der Grundlage der integrierten Intensität des Peaks des monoklinen Systems und der integrierten Intensität des Peaks des tetragonalen Systems und des kubischen Systems das Verhältnis des Gehalts an dem monoklinen System zu dem Gehalt an dem tetragonalen System und dem kubischen System gemessen, und dann wird auf der Grundlage der integrierten Intensität des Peaks des tetragonalen Systems und der integrierten Intensität des Peaks des kubischen Systems bei einem hohen Beugungswinkel, bei dem der Peak des tetragonalen Systems von dem Peak des kubischen Systems getrennt ist, das Verhältnis des Gehalts an dem tetragonalen System zu dem Gehalt an dem kubischen System gemessen, so daß der Gehalt an den jeweiligen Kristallsystemen berechnet wird. Schließlich wird der Gehalt an tetragonalem Zirkoniumdioxid in dem Zirkoniumdioxid-Porzellan ermittelt, indem der berechnete Gehalt an dem tetragonalen Kristallsystem mit dem bei der chemischen Naßanalyse erhaltenen Gehalt an Zirkoniumdioxid multipliziert wird. Nachstehend wird ein konkretes Beispiel für die Berechnung des Gehalts an den einzelnen Kristallsystemen des Zirkoniumdioxids unter Anwendung der Röntgenbeugung gezeigt:

(1) Messung der integrierten Intensitäten:

Gemischte integrierte Intensität des tetragonalen Systems (111) und des kubischen Systems (111):
I _{T + C} (111)
Integrierte Intensität des monoklinen Systems (11) und (111):	I _M (11), I _M (111)
Integrierte Intensität des tetragonalen Systems (004) und (400):	I _T (004), I _T (400)
Integrierte Intensität des kubischen Systems (400):	I _C (400)

(2) Der Gehalt an den einzelnen Kristallsystemen wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

monoklines Kristallsystem (Vol.-%):

tetragonales Kristallsystem (Vol.-%):

kubisches Kristallsystem (Vol.-%):

C = 100 - M - T

Wenn beispielsweise in dem Zirkoniumdioxid-Porzellan Kristalle einer Verbindung, die ein von Zirkonium verschiedenes Element enthält, z. B. Kristalle von Zirkon (SiO₂ · ZrO₂), vorhanden sind, wird eine Eichkurve der Röntgenbeugung der Kristalle gesondert hergestellt, und ihr Gehalt wird quantitativ ermittelt. Der Gehalt an tetragonalem Zirkoniumdioxid in dem Zirkoniumdioxid-Porzellan kann unter Anwendung des auf diese Weise ermittelten Gehalts korrigiert werden. Der Gehalt an Yttriumoxid in dem tetragonalen Zirkoniumdioxid wird unter Anwendung eines analysierenden Elektronenmikroskops gemessen. Im einzelnen wird unter Verwendung eines dünnen Stückes, dessen Dicke nicht größer ist als die Größe der tetragonalen Körner in dem Zirkoniumdioxid-Porzellan, als Probe der Gehalt an Yttriumoxid in Masse-% in jedem der tetragonalen Körner auf der Grundlage der Intensität der charakteristischen Röntgenstrahlung des Zirkoniums und des Yttriums quantitativ ermittelt. In diesem Fall wird als Vergleichsprobe ein dünnes Stück eines Einkristalls in einem stabilisierten Zirkoniumdioxid-Porzellan, das Yttriumoxid in einer durch chemische Analyse bekannten Menge enthält, verwendet. Ferner werden in bezug auf eine Probe der Gehalt an Yttriumoxid in und die Flächen von 100 tetragonalen Zirkoniumdioxidkörnern gemessen, und die Summe der Flächen der Körner, die nicht mehr als 2 Masse-% Yttriumoxid enthalten, und das Verhältnis ihrer Flächen zu der Gesamtfläche der tetragonalen Zirkoniumdioxidkörner, werden bestimmt, so daß der Anteil in Vol.-% der tetragonalen Zirkoniumdioxidkörner mit einem Yttriumoxidgehalt von nicht mehr als 2 Masse-% in dem tetragonalen Zirkoniumdioxid ermittelt wird. Was die Korngröße des tetragonalen Zirkoniumdioxids betrifft, wird die mittlere Korngröße bestimmt, indem die in der vorstehend beschriebenen Weise ermittelte Summe der Flächen von 100 tetragonalen Zirkoniumdioxidkörnern durch 100 geteilt und der so erhaltene Mittelwert in einem Kreis angenähert wird. Der Durchmesser der Sekundärteilchen des Zirkoniumdioxid-Rohpulvers wurde entsprechend einem auf JIS R 6002 basierenden Fällungsverfahren gemessen.

Beispiel 1

Als Zirkoniumdioxid-Rohpulver wurden ein handelsübliches, gut dispergierbares Zirkoniumdioxidpulver A mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 13 m²/g und einer mittleren Korngröße der Sekundärteilchen von 0,6 µm, ein schwer dispergierbares, fest aggregiertes Zirkoniumdioxidpulver B mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 8 m²/g und einer mittleren Korngröße der Sekundärteilchen von 2 µm und ein Zirkoniumdioxidpulver C mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 15 m²/g und einer mittleren Korngröße der Sekundärteilchen von 1,2 µm verwendet. Jede Art des Zirkoniumdioxidpulvers wurde mit Yttriumnitrat vermischt, das bei 800°C kalziniert wurde, um eine Mischung von Zirkoniumdioxid und Yttriumoxid herzustellen. Ferner wurde in diese Mischung Ton hineingegeben, und die erhaltene Mischung wurde durch ein nasses Verfahren gemischt, 50 h lang in einer Kugelmühle zerkleinert und dann zur Herstellung eines Rohpulvers getrocknet. Außer dem vorstehend erwähnten Rohpulver wurde ein Rohpulver hergestellt, zu dem kein Sinterhilfsmittel wie z. B. Ton hinzugegeben wurde.

Jede dieser Pulverarten wurde zu einer flachen Platte (60 mm×60 mm×6 mm) und zu einem Pellet (20 mm Durchmesser×3 mm) geformt, die in einem elektrischen Ofen bei bestimmten Temperaturen unter Ausübung eines hydrostatischen Druckes von 98,1 MPa gesintert wurden. Unter Anwendung eines Diamant-Schneidewerkzeugs und eines Diamant-Schleifsteins wurde gemäß der Vorschrift in JIS R 1501 für die Messung der Biegefestigkeit feinkeramischer Erzeugnisse eine Probe (3 mm×4 mm×40 mm) hergestellt und in einen Autoklaven hineingebracht. Dann wurde die Probe behandelt, indem sie 50 h lang heißem Wasser von 250°C ausgesetzt wurde, und die Änderungen der Länge und der Festigkeit der Probe nach der Behandlung im Vergleich zu der Länge und der Festigkeit vor der Behandlung wurden gemessen.

Des weiteren wurde 5000 h lang ein Haltbarkeitsversuch an der Luft in einem elektrischen Ofen bei 250°C durchgeführt, und die Änderungen der Länge und der Festigkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und in Fig. 2 gezeigt. Bei allen Proben stimmten die Änderung der Länge und die Änderung der Festigkeit nach der 50stündigen Heißwasserbehandlung in dem Autoklaven bei 250°C mit den Werten nach der 5000stündigen Behandlung in der Atmosphäre mit einer Temperatur von 250°C überein.

Im Vergleich zu den Proben Nr. 1 bis 3, in die kein Ton hineingegeben wurde, erfuhren die Proben Nr. 4 bis 6, bei denen das gut dispergierbare Zirkoniumdioxidpulver A unter Zugabe von Ton verwendet wurde, nach dem Autoklavenversuch eine geringere Längenänderung und eine geringere Abnahme der Festigkeit und sind folglich besser. Ferner werden die Unterschiede dazwischen im Vergleich zu den Proben Nr. 7 bis 9, bei denen das schwer dispergierbare Pulver B verwendet wurde, noch deutlicher. Proben Nr. 1, 2, 4, 5, 8, 11 und 13 haben jeweils eine Festigkeit von nicht weniger als 500 MPa und zeigen nach dem Autoklavenversuch oder nach der 5000 h dauernden Behandlung in der Atmosphäre mit 250°C jeweils eine Abnahme der Festigkeit von nicht mehr als 5% und eine Längenänderung von nicht mehr als 0,05%. Sie sind folglich ausgezeichnete Sinterkörper, die selbst unter den Bedingungen, unter denen das tetragonale System in das monokline System umgewandelt wird, nicht leicht der Umwandlung ausgesetzt sind. Bei jeder dieser Proben liegt der Gehalt an als Stabilisierungsmittel dienendem Yttriumoxid in dem Bereich von 2 bis 10 Masse-%, beträgt der Volumenanteil der geschlossenen Poren nicht mehr als 7%, liegt der Gehalt an tetragonalem Zirkoniumdioxid nicht unter 5 Vol.-%, beträgt die Korngröße des tetragonalen Zirkoniumdioxids nicht mehr als 2 µm und sind die Körnchen mit ungleichmäßiger Zusammensetzung, in denen der Gehalt an Yttriumoxid nicht mehr als 2 Masse-% beträgt, in einem Anteil von nicht mehr als 10 Vol.-% enthalten. Unter diesen Proben haben die Proben Nr. 1, 2, 4, 5, 8 und 11, in denen der Gehalt an tetragonalem Zirkoniumdioxid nicht weniger als 50 Vol.-% beträgt, nach der Behandlung eine Festigkeit von nicht weniger als 600 MPa. Ferner sind die Proben Nr. 2 und 5, bei denen die Längenänderung nach dem Autoklavenversuch nicht mehr als 0,02% beträgt und die eine Porosität von nicht mehr als 3% haben, mit einer Abnahme der Festigkeit von nicht mehr als 3% besonders hervorragend. Die Korngröße des tetragonalen Zirkoniumdioxids in den Proben Nr. 2 und 5 liegt unter 0,3 µm. Auf diese Weise hat das Zirkoniumdioxid-Porzellan, bei dem die Längenänderung nach dem Autoklavenversuch im Vergleich zu der Länge vor dem Autoklavenversuch nicht mehr als 0,05% beträgt, die ausgezeichnete Eigenschaft, daß es selbst dann keine Verschlechterung erfährt, wenn es für eine lange Zeit unter den Bedingungen verwendet wird, unter denen das tetragonale System in das monokline System umgewandelt wird.

Wie aus der vorstehenden eingehenden Erläuterung hervorgeht, können in Form des erfindungsgemäßen, tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltenden Zirkoniumdioxid-Porzellans keramische Werkstoffe mit hoher Haltbarkeit erhalten werden, die eine hohe Wärmebeständigkeit haben und selbst bei langzeitigem Einsatz z. B. keine Form- bzw. Profiländerung und keine Abnahme der Festigkeit erfahren.

D. h., Teile, die wiederholt mechanischen Beanspruchungen wie z. B. Temperaturspannungen, Temperaturwechselspannungen und wiederholten mechanischen Spannungen ausgesetzt sind, z. B. Motorzylinderauskleidungen, Kolbenböden, Zylinderköpfe, Ventile, Ventilführungen, Auspufföffnungen, Kipphebel, Hilfs-Verbrennungskammern, Ventilstößel und Sauerstoffsensoren, für die das erfindungsgemäße, tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltendes Zirkoniumdioxid-Porzellan verwendet wird, und Teile, die Chemikalien wie z. B. Säuren oder Alkalien ausgesetzt sind, z. B. Sauerstoffsensoren und säurefeste Pumpen, für die das erfindungsgemäße, tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltende Zirkoniumdioxid-Porzellan verwendet wird, haben eine hohe Haltbarkeit und zeigen bei langzeitigem Einsatz eine hervorragende Zuverlässigkeit.

Claims

1. Tetragonales Zirkoniumdioxid enthaltendes, yttriumoxidhaltiges Zirkoniumdioxid-Porzellan, bei dem das tetragonale Zirkoniumdioxid aus feinen Kristallkörnern mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 2 µm besteht und das nicht weniger als 5 Vol.-% tetragonales Zirkoniumdioxid und 2 bis 10 Masse-% Yttriumoxid enthält und eine Festigkeit von nicht weniger als 500 MPa hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der geschlossenen Poren in dem Porzellan nicht mehr als 7% beträgt und die auf die gesamten Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids bezogene Menge der nicht mehr als 2 Masse-% Yttriumoxid enthaltenden Kristallkörner des tetragonalen Zirkoniumdioxids nicht mehr als 10 Vol.-% beträgt und daß die Längenänderung des Porzellans nicht mehr als 0,05% beträgt, nachdem das Porzellan 50 h lang in heißem Wasser bei 250°C gehalten ist.

2. Zirkoniumdioxid-Porzellan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht weniger als 50 Vol.-% tetragonales Zirkoniumdioxid enthält.

3. Zirkoniumdioxid-Porzellan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der geschlossenen Poren nicht mehr als 3% beträgt.

4. Zirkoniumdioxid-Porzellan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße des tetragonalen Zirkoniumdioxids nicht mehr als 0,3 µm beträgt.